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DE19614441A1 - Poly:urethane moulding materials - Google Patents

Poly:urethane moulding materials

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Publication number
DE19614441A1
DE19614441A1 DE19614441A DE19614441A DE19614441A1 DE 19614441 A1 DE19614441 A1 DE 19614441A1 DE 19614441 A DE19614441 A DE 19614441A DE 19614441 A DE19614441 A DE 19614441A DE 19614441 A1 DE19614441 A1 DE 19614441A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
catalysts
amines
acid
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19614441A
Other languages
German (de)
Inventor
Werner Dr Hinz
Dietrich Dr Scherzer
Lothar Dr Laupichler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19614441A priority Critical patent/DE19614441A1/en
Publication of DE19614441A1 publication Critical patent/DE19614441A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

The preparation of polyurethanes comprises reacting (A) optionally modified organic polyisocyanates, (B) high molecular weight compounds containing at least two reactive hydrogen atoms and (C) optional low molecular weight chain extenders or cross-linking agents, in the presence of (D) catalysts, (E) propellants and (F) flame retardants, and optionally in the presence of (G) processing aids and/or additives. Complexes of cyclodextrins and amines are used as (D).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyure­ thanen.The invention relates to a process for the preparation of polyure thanen.

Polyurethane werden in großem Umfang durch Umsetzung von Poly­ isocyanaten mit Polyolen hergestellt. Diese Umsetzung wird zu­ meist in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Die eingesetz­ ten Katalysatoren sollen eine gleichmäßige, schnelle und voll­ ständige Umsetzung der Einsatzkomponenten zum Polyurethan bewir­ ken.Polyurethanes are widely used through the implementation of poly Isocyanates made with polyols. This implementation becomes too mostly carried out in the presence of catalysts. The used th catalysts should be uniform, fast and full permanent implementation of the insert components to polyurethane ken.

Als Katalysatoren ist eine große Anzahl von Verbindungen bekannt, die nach unterschiedlichen Gesichtspunkten ausgewählt werden. Die größte Bedeutung haben Amine mit tertiären Aminogruppen.A large number of compounds are known as catalysts, which are selected according to different criteria. The Amines with tertiary amino groups are of greatest importance.

Für bestimmte Einsatzzwecke ist es erforderlich, die Katalyse der Polyurethanbildungsreaktion zu verzögern. Beispielsweise ist bei der Herstellung von Formteilen die Polyurethanbildungsreaktion bis zum vollständigen Ausfüllen des Formteils mit dem Poly­ urethansystem zu verzögern, um Inhomogenitäten zu verhindern, da­ nach sollte die Reaktion mit hoher Geschwindigkeit ablaufen, um die Entformzeit zu reduzieren.For certain purposes, it is necessary to catalyze the To delay polyurethane formation reaction. For example, at the production of molded parts, the polyurethane formation reaction until the molded part is completely filled with the poly retard urethane system to prevent inhomogeneities because the reaction should proceed at high speed to to reduce the demolding time.

Eine Möglichkeit, die Startzeit von Aminkatalysatoren zu verlän­ gern, ist die reversible Blockierung der Aminogruppen mit Carbon­ säuren. Die protonierten Aminsalze sind zunächst katalytisch nicht aktiv. Nach dem Vermischen der Isocyanat- und Polyol­ komponenten setzt eine Reaktion der Carbonsäure mit Isocyanaten ein. Dabei wird unter Kohlendioxidabspaltung das Säureamid gebil­ det und die Carbonsäure verbraucht. Dabei werden die Amine frei, die nun katalytisch aktiv werden und die Polyurethan-Reaktion be­ schleunigen.One way to extend the start time of amine catalysts likes, is the reversible blocking of the amino groups with carbon acids. The protonated amine salts are initially catalytic not active. After mixing the isocyanate and polyol components sets a reaction of the carboxylic acid with isocyanates a. The acid amide is formed with elimination of carbon dioxide det and consumed the carboxylic acid. The amines are released, which are now catalytically active and the polyurethane reaction be accelerate.

Nachteilig hierbei ist die Bildung der Amide unter Kettenabbruch, was den gewünschten Aufbau der Polyurethan-Matrix stört und die Eigenschaften der Polyurethane nachteilig beeinflußt.The disadvantage here is the formation of the amides with chain termination, which disturbs the desired structure of the polyurethane matrix and the Properties of the polyurethanes adversely affected.

Außerdem ist die Lagerstabilität der protonierten Aminsalze ge­ ring.In addition, the storage stability of the protonated amine salts is ge ring.

Aufgabe der Erfindung bestand darin, Katalysatoren für die Her­ stellung von Polyurethanen bereitzustellen, die eine lange Start­ zeit und eine kurze Abbindezeit des Polyurethansystems bewirken und zu keinen Störungen des Polyurethan-Aufbaus führen.The object of the invention was to provide catalysts for the Her Provision of polyurethanes to provide a long start time and a short setting time of the polyurethane system and do not interfere with the polyurethane structure.

Die Aufgabe der Erfindung wurde überraschenderweise gelöst durch Verwendung von Komplexen aus Cyclodextrinen und Aminen als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen.The object of the invention was surprisingly achieved by Use of complexes of cyclodextrins and amines as Catalysts for the production of polyurethanes.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstel­ lung von Polyurethanen durch Umsetzung vonThe invention accordingly relates to a method for the production development of polyurethanes by implementing

  • a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyiso­ cyanaten,a) organic and / or modified organic polyiso cyanates,
  • b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen undb) higher molecular weight compounds with at least two reactive Hydrogen atoms and
  • c) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittelnc) optionally low molecular chain extension and Crosslinking agents

in Gegenwart vonin the presence of

  • d) Katalysatoren,d) catalysts,
  • e) Treibmitteln,e) blowing agents,
  • f) Flammschutzmittelnf) flame retardants

sowie gegebenenfallsand if necessary

  • g) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,g) auxiliaries and / or additives,

dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren d) Komplexe aus Cyclodextrinen und Aminen verwendet werden, insbesondere mit einem Molverhältnis Amin zu Cyclodextrin von 1 : 1.characterized in that as catalysts d) complexes Cyclodextrins and amines are used, especially with a molar ratio of amine to cyclodextrin of 1: 1.

Cyclodextrine sind cyclische Oligosaccharide mit 6, 7 oder 8 Glykoseeinheiten im Makrocyclus. Insbesondere verwendet wird das Cyclodextrin mit 7 Glycoseeinheiten, das sogenannte β-Cyclo­ dextrin.Cyclodextrins are cyclic oligosaccharides with 6, 7 or 8 glycose units in the macrocycle. In particular is used the cyclodextrin with 7 glycose units, the so-called β-cyclo dextrin.

Als Amine können alle als Katalysatoren für die Polyurethan­ herstellung üblichen und gebräuchlichen Amine verwendet werden. As amines, all can be used as catalysts for the polyurethane production usual and common amines are used.

Beispielhaft seien genannt Diazabicyclooctan, Dimethylcyclohexyl­ amin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Methylimidazol, Dicyclohexylmethylamin, Triethylamin und Tri­ methylamin. Bevorzugt werden Diazabicyclooctan und Dimethylcyclo­ hexylamin verwendet.Examples include diazabicyclooctane, dimethylcyclohexyl amine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylhexamethylenediamine, Methylimidazole, dicyclohexylmethylamine, triethylamine and tri methylamine. Diazabicyclooctane and dimethylcyclo are preferred hexylamine used.

Die Herstellung der Cyclodextrin-Amin-Komplexe ist sehr einfach. In einer eleganten Darstellungsweise wird das Cyclodextrin in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, gelöst und dazu die molare Menge des Amins gegeben. Der gebildete Cyclodextrin-Amin- Komplex fällt als Feststoff aus und kann mühelos abgetrennt wer­ den. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen < 100°C.The preparation of the cyclodextrin-amine complexes is very simple. The cyclodextrin is presented in an elegant manner a suitable solvent, such as water, and the given molar amount of the amine. The cyclodextrin amine formed Complex precipitates as a solid and can be separated easily the. The reaction takes place at temperatures <100 ° C.

Anschließend sollte der abgetrennte Feststoff gereinigt und ge­ trocknet werden.Then the separated solid should be cleaned and ge be dried.

Das Molverhältnis von Cyclodextrin zu Amin beträgt vorteilhafter­ weise 1 : 1.The molar ratio of cyclodextrin to amine is more advantageous wise 1: 1.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann prinzipiell so­ wohl zur Isocyanat- als auch zur Polyolkomponente zugesetzt wer­ den. Es ist jedoch üblich, den Katalysator, wie auch die übrigen Hilfs- und Zusatzstoffe, der Polyolkomponente zuzusetzen.In principle, the catalyst used according to the invention can do so probably added to the isocyanate as well as the polyol component the. However, it is common for the catalyst as well as the rest Auxiliaries and additives to add to the polyol component.

Zur Verbesserung der Löslichkeit der Komplexe ist es vorteilhaft, alkoxylierte Cyclodextrine zur Herstellung der Komplexe einzu­ setzen.To improve the solubility of the complexes, it is advantageous alkoxylated cyclodextrins to produce the complexes put.

Da die Cyclodextrin-Amin-Komplexe bis zu Temperaturen von ca. 80°C stabil sind, bewirken sie beim Einbringen des Polyurethansystems in die Formen keine Katalyse. Bei der Erhitzung auf die Form­ temperatur spaltet der Komplex auf, und das Amin entfaltet seine katalytische Wirksamkeit.As the cyclodextrin-amine complexes up to temperatures of approx. 80 ° C are stable, they bring about when the polyurethane system is introduced no catalysis in the forms. When heated to the mold temperature the complex splits and the amine unfolds its catalytic effectiveness.

Die Cyclodextrine können aufgrund ihrer Hydroxylgruppen problem­ los in das Polyurethangerüst eingebaut werden. Aufgrund ihrer hohen Funktionalität bewirken sie eine zusätzliche Vernetzung, was insbesondere bei Hartschaumstoffen vorteilhaft ist. Das ist insbesondere bei Polyurethan-Hartschäumen sehr vorteilhaft.The cyclodextrins can cause problems due to their hydroxyl groups can be built into the polyurethane frame. Because of your high functionality they bring about additional networking, which is particularly advantageous for rigid foams. This is Very advantageous, especially with rigid polyurethane foams.

Die erfindungsgemäß als Katalysator eingesetzten Cyclodextrin­ amin-Komplexe wurden in einer solchen Menge eingesetzt, die einen Gehalt von 0,05 bis 2,0 Gew.-% Amin-Katalysator, bezogen auf die Summe der Komponenten b-f, entspricht. Sie können auch zusammen mit anderen, üblicherweise verwendeten Polyurethan-Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Amine oder Organozinnverbin­ dungen. Es wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5-2,0 Gew.-%, berechnet als Aminkatalysator und bezogen auf die Polyolkompo­ nente, eingesetzt. Hier wird durch die Reaktionstemperatur der durch die Co-Katalysatoren initiierten Polyurethan-Reaktion der Komplex gespalten und die Amine freigesetzt. Dabei kann bei un­ veränderter Startzeit die Zeit für die Durchhärtung des Polyure­ thans und damit die Formzeit verkürzt werden.The cyclodextrin used according to the invention as a catalyst Amine complexes were used in such an amount that one Content of 0.05 to 2.0 wt .-% amine catalyst, based on the Sum of components b-f, corresponds. You can also together with other commonly used polyurethane catalysts are used, for example amines or organotin compounds fertilize. It is preferably in an amount of 0.5-2.0 wt .-%, calculated as an amine catalyst and based on the polyol compo nente, used. Here is the reaction temperature polyurethane reaction initiated by the co-catalysts Cleaved complex and the amines released. At un changed start time the time for the curing of the polyure thans and thus the molding time can be reduced.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Ausgangs­ komponenten ist folgendes zu sagen:Regarding the output used for the method according to the invention components is as follows:

  • a) Als organische Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vor­ zugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.
    Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dode­ candiisocyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1,4,2-Methyl­ pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6; cycloaliphati­ sche Diisocynate wie Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat so­ wie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyana­ to-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethandi­ isocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vor­ zugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomeren­ gemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4′- und 2,2′-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpo­ lyisocyanate, Mischungen aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenyl­ methandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyana­ ten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
    Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso­ cyanate, d. h. Produkte die durch chemische Umsetzung organi­ scher Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyiso­ cyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, bei­ spielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylen­ glykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekularge­ wichten bis 1500, modifiziertes 4,4′-Diphenylmethandiiso­ cyanat, modifizierte 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethandiiso­ cyanatmischungen, oder modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, wobei die Di- bzw. Polyoxyalkylen­ glykole einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpoly­ oxyethylenglykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend be­ schriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpoly­ olen und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluy­ lendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe ent­ haltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4′-, 2,4′- und/oder 2,2′-Diphenylmethan­ diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat.
    Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4′-, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.
    Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung bei der Herstel­ lung von zelligen Elastomeren: NCO-Gruppen enthaltende Pre­ polymere mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 9 Gew.-%, ins­ besondere auf Basis von Polyether- oder Polyesterpolyolen und einem oder mehreren Diphenylmethandiisocyanatisomeren, vorteilhafterweise 4,4′-Diphenlymethandiisocyanat und/oder modifizierten Urethangruppen enthaltende organische Polyiso­ cyanate mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, ins­ besondere auf Basis von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanatisomerengemischen, zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen: Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten, Mischungen aus Toluylendiiso­ cyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat oder ins­ besondere Mischungen aus den vorgenannten Prepolymeren auf Basis von Diphenylmethandiisocyanatisomeren und Roh-MDI (Po­ lyphenylpolymethylenpolyisocyanat) mit einem Diphenylmethan­ diisocyanat-Isomerengehalt von 30 bis 80 Gew.-%.     a) Suitable organic polyisocyanates are the known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyvalent isocyanates.
    The following may be mentioned as examples: alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dode candiisocyanate, 2-ethyltetramethylene diisocyanate-1,4,2-methyl pentamethylene diisocyanate-1,5, tetramethylene diisocyanate-1,4 and preferably hexamethylene diisocyanate -1.6; cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate as well as any mixtures of these isomers, 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4- and 2, 6-hexahydrotoluenediisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, and preferably aromatic di- and polyisocyanates, such as. B. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, mixtures of 4,4'- and 2nd , 2'-diphenylmethane diisocyanates, polyphenylpolymethylene polyisocyanates, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates and polyphenylpolymethylene polyisocyanates (crude MDI) and mixtures of crude MDI and tolylene diisocyanates. The organic di - And polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures.
    So-called modified polyvalent isocyanates, ie products obtained by chemical conversion of organic di- and / or polyisocyanates, are also frequently used. Examples include ester, urea, biuret, allophanate, carbodiimide, isocyanurate, uretdione and / or urethane groups containing di- and / or polyisocyanates. In detail, for example, are suitable: organic, preferably aromatic polyisocyanates containing urethane groups with NCO contents of 33.6 to 15% by weight, preferably 31 to 21% by weight, based on the total weight, for example with low molecular weight diols , Triplets, dialkylene glycols, trialkylene glycols or polyoxyalkylene glycols with molecular weights up to 6000, in particular with molecular weights up to 1500, modified 4,4'-diphenylmethane diiso cyanate, modified 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate mixtures, or modified raw MDI or 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, where the di- or polyoxyalkylene glycols can be used individually or as mixtures, for example, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxypropylene polyoxyethylene glycols, triols and / or tetroles. Also suitable are prepolymers containing NCO groups with NCO contents of 25 to 3.5% by weight, preferably 21 to 14% by weight, based on the total weight, made from the polyester and / or preferably described below Polyether polyols and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, mixtures of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-Toluyene diisocyanates or raw MDI. Liquid, carbodiimide groups and / or isocyanurate rings containing polyisocyanates with NCO contents of 33.6 to 15, preferably 31 to 21% by weight, based on the total weight, for. B. based on 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and / or 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate.
    The modified polyisocyanates can be used together or with unmodified organic polyisocyanates such as. B. 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate are optionally mixed.
    Have proven particularly useful as organic polyisocyanates and are therefore preferably used in the production of cellular elastomers: prepolymers containing NCO groups with an NCO content of 25 to 9% by weight, in particular based on polyether or polyester polyols and one or more diphenylmethane diisocyanate isomers, advantageously 4,4'-diphenlymethane diisocyanate and / or modified urethane groups containing organic polyiso cyanates with an NCO content of 33.6 to 15% by weight, in particular based on 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or Diphenylmethane diisocyanate isomer mixtures, for the production of flexible polyurethane foams: mixtures of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanates, mixtures of tolylene diisocyanates and polyphenylpolymethylene polyisocyanate or in particular mixtures of the aforementioned prepolymers based on diphenylmethane diisocyanate isomers and crude MDI (polyphenylmethylene diphenyl) with a polyisocyanate diisocyanate isomer content of 30 to 80% by weight.
  • b) Als höhermolekulare Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, und einem Molekulargewicht von 300 bis 10000, vorzugsweise von 1000 bis 6000 verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyetherpolyamine und/oder vorzugsweise Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltige Polyacetale und hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vor­ zugsweise Anwendung finden Polyesterpolyole und/oder Poly­ etherpolyole. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 120 und vorzugsweise 27 bis 60.
    Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organi­ schen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs­ weise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff­ atomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen bei­ spielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin­ säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbon­ säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entspre­ chenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbon­ säureanhydriden eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexan­ diol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.
    Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbon­ säuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Vereste­ rungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vor­ zugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafter­ weise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, poly­ kondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Veresterungsgemisch bei den obengenannten Temperatu­ ren bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, poly­ kondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispiels­ weise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metal­ len, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykon­ densation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafter­ weise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.
    Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Mo­ lekulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 1000 bis 3000.
    Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyether­ polyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumiso­ propylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Po­ lymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Bor­ fluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoff­ atomen im Alkylenrest hergestellt werden. Geeignete Alkylen­ oxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren wie Bernstein­ säure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, alipha­ tische und aroniatische, gegebenenfalls N-mono-N,N- und N,N′- dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Pro­ pylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2- 1,3- 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, und 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diaminodi­ phenylmethan.
    Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl und N-Ethyl­ diethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, ins­ besondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol; Butandiol-1,4- Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
    Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Poly­ oxypropylenpolyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionali­ tät von vorzugsweise 2 bis 4 und Molekulargewichte von 300 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis 6000 und insbesondere 1500 bis 5000 und geeignete Polyoxytetramethylenglykole ein Mole­ kulargewicht bis ungefähr 3500.    b) The higher molecular weight compounds with at least 2 reactive hydrogen atoms are expediently those with a functionality of 2 to 6, preferably 2 to 4, and a molecular weight of 300 to 10,000, preferably 1000 to 6000. Have proven themselves. B. polyether polyamines and / or preferably polyols, selected from the group of polyether polyols, polyester polyols, polythioether polyols, polyester amides, hydroxyl-containing polyacetals and hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates or mixtures of at least two of the polyols mentioned. Before preferred application find polyester polyols and / or poly ether polyols. The hydroxyl number of the polyhydroxyl compounds is generally 20 to 120 and preferably 27 to 60.
    Suitable polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms, polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms. Examples of suitable dicarboxylic acids are: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. The dicarboxylic acids can be used both individually and in a mixture with one another. Instead of the free dicarboxylic acids, the corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as. B. dicarboxylic acid esters of alcohols with 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic acid anhydrides. Dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid are preferably used in proportions of, for example, 20 to 35: 35 to 50: 20 to 32 parts by weight, and in particular adipic acid. Examples of dihydric and polyhydric alcohols, especially diols are: ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 10-decanediol, glycerin and trimethylolpropane. Ethanediol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol are preferably used. Polyester polyols from lactones, e.g. B. ε-caprolactone or hydroxycarboxylic acids, e.g. B. ω-hydroxycaproic acid.
    To produce the polyester polyols, the organic, for. B. aromatic and preferably aliphatic polycarbonic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols catalyst-free or preferably in the presence of esterification catalysts, advantageously in an atmosphere of inert gas, such as. B. nitrogen, carbon monoxide, helium, argon, etc. in the melt at temperatures of 150 to 250 ° C, preferably before 180 to 220 ° C, optionally under reduced pressure, up to the desired acid number, advantageously less than 10, preferably less than 2 is poly condensed. According to a preferred embodiment, as an esterification mixture at the above-mentioned temperatures up to an acid number of 80 to 30, preferably 40 to 30, under normal pressure and then under a pressure of less than 500 mbar, preferably 50 to 150 mbar, poly condensed. Examples of esterification catalysts include iron, cadmium, cobalt, lead, zinc, antimony, magnesium, titanium and tin catalysts in the form of metals, metal oxides or metal salts. The Polykon condensation can, however, also in the liquid phase in the presence of diluents and / or entraining agents, such as. B. benzene, toluene, xylene or chlorobenzene for azeotropic distillation of the water of condensation. To prepare the polyester polyols, the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols are advantageously polycondensed in a molar ratio of 1: 1 to 1.8, preferably 1: 1.05 to 1.2.
    The polyester polyols obtained preferably have a functionality of 2 to 4, in particular 2 to 3, and a molecular weight of 480 to 3000, preferably 1000 to 3000.
    However, polyethers used in particular as polyols are polyols which are prepared by known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides, such as. As sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates, such as. As sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate, as catalysts and with the addition of at least one starter molecule which contains 2 to 8, preferably 2 to 4, reactive hydrogen atoms bound, or by cationic polymerisation with Lewis acids, such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate ia or bleaching earth, as catalysts from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical. Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Examples of suitable starter molecules are: water, organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aroniatic, optionally N-mono-N, N- and N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical , such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,2- 1,3- 1,4-, 1,5- and 1,6-hexamethylenediamine, phenylenediamine, 2,3-, 2,4- and 2,6-toluenediamine, and 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodi-phenylmethane.
    Other suitable starter molecules are: alkanolamines, such as, for. B. ethanolamine, N-methyl and N-ethylethanolamine, dialkanolamines, such as. B. diethanolamine, N-methyl and N-ethyl diethanolamine, and trialkanolamines, such as. B. triethanolamine and ammonia. Polyhydric, in particular di- and / or trihydric alcohols, such as ethanediol, 1,2-and 2,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, are preferably used; 1,4-butanediol-1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol.
    The polyether polyols, preferably polyoxypropylene and poly oxypropylene polyoxyethylene polyols, have a functionality of preferably 2 to 4 and molecular weights of 300 to 10,000, preferably 1000 to 6000 and in particular 1500 to 5000 and suitable polyoxytetramethylene glycols a molecular weight of up to approximately 3500.

Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, ins besondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyetherpoly­ olen analog den Angaben der deutschen Patentschrif­ ten 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 1 152 536 (GB 1 040 452) und 1 152 537 (GB 9 876 618) hergestellt werden, sowie Polyetherpolyol­ dispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-% ent­ halten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogrup­ pen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in der EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497.Polymer-modified polyesters are also suitable as polyether polyols Polyether polyols, preferably graft polyether polyols, ins especially those based on styrene and / or acrylonitrile by in situ polymerization of acrylonitrile, styrene or preferably mixtures of styrene and acrylonitrile, e.g. B. in Weight ratio 90:10 to 10:90, preferably 70:30 to 30:70, advantageously in the aforementioned polyether poly olen analogous to the information in the German patent specification ten 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 1 152 536 (GB 1 040 452) and 1 152 537 (GB 9 876 618) are produced, as well as polyether polyol dispersions as a disperse phase, usually in a Amount of 1 to 50 wt .-%, preferably 2 to 25 wt .-% ent hold: e.g. B. polyureas, polyhydrazides, tert-amino groups pen-bound containing polyurethanes and / or melamine and the z. B. are described in EP-B-011 752 (US 4,304,708), US-A-4 374 209 and DE-A-32 31 497.

Die Polyetherpolyole können ebenso wie die Polyesterpolyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropfpolyetherpolyolen oder Polyester­ polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen Polycarbonaten und/oder Polyetherpolyaminen ge­ mischt werden.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dihy­ droxyethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisa­ tion cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenyl­ carbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, ge­ sättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren An­ hydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend li­ nearen Kondensate.Like the polyester polyols, the polyether polyols can be used individually or in the form of mixtures. Furthermore, they can be mixed with the graft polyether polyols or polyester polyols and the hydroxyl-containing polyester amides, polyacetal polycarbonates and / or polyether polyamines.
As polyacetals containing hydroxyl come z. B. from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dihydroxyethoxydiphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde compounds which can be produced. Suitable polyacetals can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se which, for example, by reacting diols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol with diaryl carbonates, e.g. B. diphenyl carbonate, or phosgene can be produced.
The polyester amides include e.g. B. from polyhydric, ge saturated and / or unsaturated carboxylic acids or their hydrides and polyhydric saturated and / or unsaturated amino alcohols or mixtures of polyhydric alcohols and amino alcohols and / or polyamines, predominantly li near condensates.

Geeignete Polyetherpolyamine können aus den obengenannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt wer­ den. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylenpolyolen und anschließende Hydrierung des ge­ bildeten Nitrils (US 3 267 050) oder die teilweise oder voll­ ständige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE 12 15 373).Suitable polyether polyamines can be obtained from the above Polyether polyols are produced by known processes the. The cyanoalkylation of Polyoxyalkylene polyols and subsequent hydrogenation of the ge formed nitriles (US 3,267,050) or partially or fully permanent amination of polyoxyalkylene polyols with amines or ammonia in the presence of hydrogen and catalysts (DE 12 15 373).

  • c) Die Polyurethane können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Ketten­ verlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-p- Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis- (2-hydroxy­ ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxyl­ gruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
    Zur Herstellung von zelligen Elastomerformkörpern und Integralschaumstoffen können außer den oben genannten Diolen und/oder Triolen oder im Gemisch mit diesen als Ketten­ verlängerungs- oder Vernetzungsmittel auch sekundäre aromati­ sche Diamine, primäre aromatische Diamine, 3,3′-di- und/oder 3,3′,5,5′-tetraalkylsubstituierte Diaminodiphenylmethane An­ wendung finden.
    Als sekundäre aromatische Diamine seien beispielhaft genannt: N,N′-dialkylsubstituierte aromatische Diamine, die gegebenen­ falls am aromatischen Kern durch Alkylreste substituiert sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie N,N′-Di-sek.-pentyl-, N,N′-Di-sek-hexyl-, N,N′-Di-sek-decyl-, N,N′-Dicyclohexyl-p- bzw. -m-phenylendi­ amin, N,N′-Dimethyl-, N,N′-Diethyl, N,N′-Diisopropyl-, N,N′- Di-sek-butyl-, N,N′ -Dicyclohexyl-4,4′-diaminodiphenylmethan und N,N′-Di-sek-butyl-benzidin.

    • d) Als Co-Katalysatoren zur Herstellung der Polyurethane werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der re­ aktiven Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen ent­ haltende Verbindungen der Komponente (b) und gegebenen­ falls (c) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinn­ verbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbon­ säuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkyl­ zinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl­ zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. Die organischen Metallverbindungen wer­ den allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basi­ schen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, ter­ tiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzyl­ amin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′- Tetramethylethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylbutandiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylen­ triamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylamino­ propyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diazabi­ cyclo-(2,2,2)-octan, und Alkanolverbindungen, wie Triethanol­ amin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin.
      Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkyl­ aminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dime­ thylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammonium­ hydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxld, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seiten­ ständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombinationen, bezogen auf das Gewicht der Aufbau­ komponente (b).
    • e) Zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen wird als chemi­ sches Treibmittel (d) Wasser verwendet, das mit Isocyanat­ gruppen unter Bildung von Amingruppen und Kohlendioxid, dem wirklichen Treibgas, reagiert. Die Wassermengen, die zweckmä­ ßigerweise eingesetzt werden, betragen 0,1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Gew.-Teile und insbesondere 2,0 bis 3,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyhydroxyl­ verbindungen (b) bzw. Mischungen aus höhermolekularen Poly­ hydroxylverbindungen (b) und Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (c).
      Im Gemisch mit Wasser können als Treibmittel (e) auch physi­ kalisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen, gegebenen­ falls modifizierten Polyisocyanaten (a) inert sind und Siede­ punkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwi­ schen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n- und iso- Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pen­ tanen, n- und iso-Butan, n- und iso-Propan, Cycloalkane, wie z. B. Cyclohexan und Cyclopentan, Ether, wie z. B. Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie z. B. Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie z. B. Methyl­ formiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Koh­ lenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Dichlormonofluor­ methan, Difluormethan, Difluorchlormethan, Trifluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Heptafluorpropan, 1-Chlor- 2,2-difluorethan (142), 1-Chlor-1,1-difluorethan (142b) und 1-Chlor-1,2-difluorethan (142a). Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander z. B. aus Difluorchlormethan und 142b und/oder mit anderen substituier­ ten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
      Die an physikalisch wirkenden Treibmitteln kann in Abhängig­ keit von der gewünschten Schaumstoffdichte auf einfache Weise ermittelt werden und beträgt 0 bis 25 Gew.-Teile, vorzugs­ weise 1 bis 25 Gew.-Teile, insbesondere 2 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Polyhydroxylverbindungen (b). Gegebe­ nenfalls kann es zweckmäßig sein, die gegebenenfalls modifi­ zierten Polyisocyanate (a) mit dem inerten physikalisch wir­ kenden Treibmittel zu mischen und dadurch die Viskosität zu verringern.
    • f) Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl­ phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor­ propyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäure­ diethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutz­ polyole.
      Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Ar­ senoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammonium­ polyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanatpolyadditionsprodukte verwendet werden. Im all­ gemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.- Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, der genannten Flamm­ schutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbau­ komponente (b-f) zu verwenden.

      Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispiels­ weise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff­ handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen. Zur Her­ stellung Polyurethane werden die organischen Polyisocyana­ te (a), höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei re­ aktiven Wasserstoffatomen (b) und gegebenenfalls Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reak­ tiven Wasserstoffatome der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) sowie, bei Verwendung von Wasser als Treibmittel, auch des Wassers 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls die Polyurethane zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Poly­ isocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) von 1,5 bis 20 : 1, vor­ zugsweise 1,5 bis 8 : 1 angewandt.

    • g) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Formkörper mit ver­ dichteter Randzone und zelligem Kern können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Sub­ stanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farb­ stoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Be­ tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinu­ sölsulfate, oder von Fettsäuren sowie Salzen von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfon­ säuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaum­ stabilisatoren, wie Siloxanoxalkylenmischpolymerisate und an­ dere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl-, bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben be­ schriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kompo­ nente (b-f) angewandt.

      Als geeignete Trennmittel seien beispielsweise genannt: Um­ setzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen und Fett­ säuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)ali­ phatischen Carbonsäuren mit mindestens S C-Atomen und tertiä­ ren Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie z. B. Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Vereste­ rung oder Amidierung einer Mischung aus Montansäure und min­ destens difunktionellen Alkanolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 400 (EP-A-153 639) oder Gemischen aus organischen Aminen, Metall­ salzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden (DE-A-36 07 447).
      Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga­ nischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrich­ farben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil, Tal­ kum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorgani­ sche Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid, sowie Glas u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminium­ silikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminium­ silikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mine­ ralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern und auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbon­ säureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorgani­ schen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Ge­ mische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugs­ weise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponen­ ten (b-f), einverleibt.

    c) The polyurethanes can be produced with or without the use of chain extenders and / or crosslinking agents. To modify the mechanical properties, e.g. B. the hardness, however, the addition of chain extenders, crosslinking agents or, if appropriate, mixtures thereof may prove to be advantageous. Diols and / or triols with molecular weights of less than 400, preferably 60 to 300, are used as chain extenders and / or crosslinking agents. For example, aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols with 2 to 14, preferably 4 to 10 carbon atoms, such as e.g. B. ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,10-decanediol, o-, mp-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis- (2-hydroxyethyl) hydroquinone , Triols, such as 1,2,5-trihydroxycyclohexane, glycerol and trimethylolpropane and low molecular weight hydroxyl group-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1,2-propylene oxide and the aforementioned diols and / or triols as starter molecules.
    For the production of cellular elastomer moldings and integral foams, in addition to the diols and / or triols mentioned above or in a mixture with these as chain extenders or crosslinking agents, secondary aromatic diamines, primary aromatic diamines, 3,3′-di- and / or 3, 3 ′, 5,5′-tetraalkyl-substituted diaminodiphenylmethanes find application.
    Examples of secondary aromatic diamines are: N, N′-dialkyl-substituted aromatic diamines, which may optionally be substituted on the aromatic nucleus by alkyl radicals, with 1 to 20, preferably 1 to 4, carbon atoms in the N-alkyl radical, such as N, N′- Di-sec.-pentyl-, N, N'-Di-sek-hexyl-, N, N'-Di-sek-decyl-, N, N'-Dicyclohexyl-p- or -m-phenylenediamine, N , N′-dimethyl-, N, N′-diethyl, N, N′-diisopropyl-, N, N′- di-sec-butyl-, N, N ′ -dicyclohexyl-4,4′-diaminodiphenylmethane and N, N'-di-sec-butyl-benzidine.

    • d) As co-catalysts for the preparation of the polyurethanes, in particular compounds are used which strongly react the reaction of the reactive hydrogen atoms, in particular hydroxyl-containing compounds of component (b) and, if appropriate, (c) with the organic, optionally modified polyisocyanates (a) accelerate. Organic metal compounds, preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for. B. tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate and the dialkyl tin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g. B. dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin maleate and dioctyl tin diacetate. The organic metal compounds are used alone or preferably in combination with strongly basic amines. Examples include amidines, such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N'- tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N', N'-tetramethylhexanediamine-1,6, pentamethyldiethylene triamine, tetramethyldiaminoethyl ether, bis- (dimethylamino propyl) urea, dimethylpiperazine , 1,2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo (3,3,0) octane and preferably 1,4-diazabi cyclo- (2,2,2) octane, and alkanol compounds such as triethanolamine, triisopropanolamine, N- Methyl and N-ethyldiethanolamine and dimethylethanolamine.
      Other suitable catalysts are: tris (dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines, in particular tris (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides, such as tetramethylammonium hydroxide, alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide and alkali metal alcoholates, such as sodium methylate Potassium isopropylate, as well as alkali salts of long-chain fatty acids with 10 to 20 carbon atoms and possibly permanent OH groups. Preferably 0.001 to 5 wt .-%, in particular 0.05 to 2 wt .-% catalyst or catalyst combinations, based on the weight of the component (b).
    • e) For the production of polyurethane foams, water is used as the chemical blowing agent (d), which reacts with isocyanate groups to form amine groups and carbon dioxide, the actual blowing gas. The amounts of water which are expediently used are 0.1 to 5 parts by weight, preferably 1.5 to 3.5 parts by weight and in particular 2.0 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight Parts of the polyhydroxyl compounds (b) or mixtures of higher molecular weight poly hydroxyl compounds (b) and chain extenders and / or crosslinking agents (c).
      In a mixture with water it is also possible to use physical blowing agents as blowing agents. Liquids are suitable which are inert towards the organic, optionally modified polyisocyanates (a) and boiling points below 100 ° C, preferably below 50 ° C, in particular between -50 ° C and 30 ° C at atmospheric pressure, so that they evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction. Examples of such, preferably usable liquids are hydrocarbons, such as. B. n- and iso-pentane, preferably technical mixtures of n- and iso-Pen tanen, n- and iso-butane, n- and iso-propane, cycloalkanes, such as. B. cyclohexane and cyclopentane, ethers such as. B. furan, dimethyl ether and diethyl ether, ketones, such as. As acetone and methyl ethyl ketone, carboxylic acid alkyl esters, such as. B. methyl formate, dimethyl oxalate and ethyl acetate and halogenated Koh lenwasserstoffe, such as. B. methylene chloride, dichloromonofluoromethane, difluoromethane, difluorochloromethane, trifluoromethane, difluoroethane, tetrafluoroethane, heptafluoropropane, 1-chloro-2,2-difluoroethane (142), 1-chloro-1,1-difluoroethane (142b) and 1-chloro-1 , 2-difluoroethane (142a). Mixtures of these low-boiling liquids with each other z. B. from difluorochloromethane and 142b and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons can be used.
      The physical blowing agent can be easily determined depending on the desired foam density and is 0 to 25 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, in particular 2 to 15 parts by weight per 100 parts by weight. Parts of the polyhydroxyl compounds (b). If necessary, it may be appropriate to mix the optionally modified polyisocyanates (a) with the inert, physically active blowing agent, thereby reducing the viscosity.
    • f) Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tetrakis (2-chloroethyl) ethylene diphosphate, dimethyl methane phosphonate, diethanolaminomethylphosphonic acid diethyl ester and commercially available halogen-containing flame retardant polyols.
      In addition to the halogen-substituted phosphates already mentioned, inorganic or organic flame retardants, such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate, expanded graphite or cyanuric acid derivatives, such as, for. As melamine, or mixtures of at least two flame retardants, such as. B. ammonium polyphosphates and melamine and optionally corn starch or ammonium polyphosphate, melamine and expandable graphite and / or optionally aromatic polyesters for flame retarding the polyisocyanate polyaddition products are used. In general, it has proven to be advantageous to use 5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, of the flame retardants mentioned for 100 parts by weight of the structural component (bf).

      More detailed information on the other usual auxiliaries and additives mentioned above can be found in the specialist literature, for example the monograph by JH Saunders and KC Frisch "High Polymers" Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964, or the Plastic handbook, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag Munich, Vienna, 1st and 2nd edition, 1966 and 1983. To manufacture polyurethanes, the organic polyisocyanates (a), higher molecular weight compounds with at least two active hydrogen atoms (b) and optionally chain extenders and / or crosslinking agents (c) are reacted in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of component (b) and optionally (c) and, if water is used as blowing agent, also water 0.85 to 1.25: 1, preferably 0.95 to 1, 15: 1 and in particular 1 to 1.05: 1. If the polyurethanes at least partially contain isocyanurate groups, a ratio of NCO groups of the poly isocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of component (b) and optionally (c) is usually from 1.5 to 20: 1, preferably 1 , 5 to 8: 1 applied.

    • g) If necessary, auxiliaries and / or additives (f) can also be incorporated into the reaction mixture for producing the shaped bodies with a sealed edge zone and cellular core. Examples include surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protection agents, fungistatic and bacteriostatic substances. As surface-active substances such. B. Tracht in Be, which serve to support the homogenization of the starting materials and may also be suitable to regulate the cell structure of the plastics. Examples include emulsifiers, such as the sodium salts of Ricinu oil sulfates, or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, e.g. B. oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, for. B. alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethane disulfonic acid and ricinoleic acid; Foam stabilizers, such as siloxane oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, turkish red oil and peanut oil and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes. To improve the emulsifying effect, the cell structure and / or stabilization of the foam, the above-described oligomeric acrylates with polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals are also suitable as side groups. The surface-active substances are usually used in amounts of 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (bf).

      Examples of suitable release agents include: reaction products of fatty acid esters with polyisocyanates, salts from amino groups-containing polysiloxanes and fatty acids, salts of saturated or unsaturated (cyclo) aliphatic carboxylic acids with at least S C atoms and tertiary amines, and in particular internal release agents such as e.g. B. carboxylic acid esters and / or amides, prepared by esterification or amidation of a mixture of montanic acid and min least difunctional alkanolamines, polyols and / or polyamines with a molecular weight of 60 to 400 (EP-A-153 639) or mixtures of organic amines , Metal salts of stearic acid and organic mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides (DE-A-36 07 447).
      As fillers, in particular reinforcing fillers, are the known, conventional organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating agents, etc. The following may be mentioned as examples: inorganic fillers such as silicate minerals, for example layered silicates such as antigorite, serpentine, hornblende, ampibole, chrisotile, talcum; Metal oxides, such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides and iron oxides, metal salts, such as chalk, heavy spar and inorganic pigments, such as cadmium sulfide, zinc sulfide, and glass, among others, are preferably used kaolin (china clay), aluminum silicate and coprecipitates of barium sulfate and aluminum silicate and natural ones and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal and in particular glass fibers of various lengths, which can optionally be sized. Examples of suitable organic fillers are: coal, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers as well as cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers and acid esters and in particular carbon fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarbonates. The inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures and are advantageously added to the reaction mixture in amounts of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, based on the weight of the components ( bf), incorporated.

    • Das erfindungsgemäße Verfahren hat mehrere Vorteile. Bei alleini­ ger Verwendung der Cyclodextrin-Amin-Komplexe als Katalysatoren kann eine Verlängerung der Startzeit und somit bei der Herstel­ lung von Formteilen eine gleichmäßige Verteilung des Polyurethan­ systems in der Form bewirkt werden. The method according to the invention has several advantages. Alleini ger Use of the cyclodextrin-amine complexes as catalysts can be an extension of the start time and thus at the manufacturer development of molded parts an even distribution of the polyurethane systems in the form.

    Bei der Verwendung der Cyclodextrin-Amin-Komplexe als Co-Kataly­ satoren kann bei unveränderter Startzeit des Systems die Aushär­ tung und damit die Formzeit verringert werden.When using the cyclodextrin-amine complexes as co-catalyst If the start time of the system remains unchanged, the curing can tion and thus the molding time can be reduced.

    Die Cyclodextrine, die nach der Spaltung des Cyclodextrin-Amin- Komplexes frei werden, können die Polyurethan-Matrize eingebaut werden und führen zu keiner Verschlechterung der Eigenschaften des Polyurethans. Im Gegenteil, aufgrund ihrer hohen Funktiona­ lität wirken sie als zusätzliches Vernetzungsmittel.The cyclodextrins, which after the cleavage of the cyclodextrin amine The polyurethane matrix can be built in to clear complexes and do not lead to a deterioration in the properties of the polyurethane. On the contrary, because of their high functionality lity they act as an additional cross-linking agent.

    Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.The invention is illustrated by the examples below will.

    Beispiel 1example 1 Herstellung eines Cyclodextrin-Amin-KomplexesPreparation of a cyclodextrin-amine complex

    In einen 1 l-Reaktor mit Rührer und Heizvorrichtung wurden 450 ml Wasser und 126 g (110 mmol) β-Cyclodextrin gegeben. Die Suspension wurde unter Rühren auf 80°C aufgeheizt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine klare Lösung entstand. Danach wur­ den zu dieser Lösung 14 g (110 mmol) N,N-Dimethylcyclohexylamin gegeben. Es fiel sofort ein Feststoff aus. Der Reaktionsansatz wurde danach für weitere 2 h bei 80°C gerührt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
    Die Ausbeute betrug 133,50 g 96,0%.    450 ml of water and 126 g (110 mmol) of β-cyclodextrin were placed in a 1 l reactor with stirrer and heating device. The suspension was heated to 80 ° C. with stirring and held at this temperature until a clear solution was obtained. Then 14 g (110 mmol) of N, N-dimethylcyclohexylamine were added to this solution. A solid immediately precipitated out. The reaction mixture was then stirred at 80 ° C. for a further 2 h. The solid was suction filtered, washed with water and dried.
    The yield was 133.50 g 96.0%.

    Herstellung eines zelligen Polyurethan-ElastomerenProduction of a cellular polyurethane elastomer Beispiel 2 - VergleichExample 2 - comparison

    Eine Polyolkomponente ausA polyol component

    82,93 Gew.-Teilen eines zweifunktionellen Polyetheralkohols aus Propylenoxid/Ethylenoxid mit einer Hydroxyl­ zahl von 29 mg KOH/g (Lupranol® 2043 BASF AG)
    15,00 Gew.-Teilen Butandiol-1,4,
    0,2 Gew.-Teilen N,N-Dimethylcyclohexylamin, 25% in Butandiol,
    0,02 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat,
    0,25 Gew.-Teilen Schaumstabilisator Silicon® DC 193 (Dow Corning)
    0,60 Gew.-Teilen Wasser    82.93 parts by weight of a bifunctional polyether alcohol made from propylene oxide / ethylene oxide with a hydroxyl number of 29 mg KOH / g (Lupranol® 2043 BASF AG)
    15.00 parts by weight of 1,4-butanediol,
    0.2 parts by weight of N, N-dimethylcyclohexylamine, 25% in butanediol,
    0.02 part by weight of dibutyltin dilaurate,
    0.25 part by weight of foam stabilizer Silicon® DC 193 (Dow Corning)
    0.60 parts by weight of water

    wurde mit 100 Gew.-Teilen eines Prepolymeren aus Rein-MDI und Dipropylenglykol mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-% vermischt. was with 100 parts by weight of a prepolymer made of pure MDI and Dipropylene glycol with an NCO content of 23 wt .-% mixed.

    Das System wurde im offenen Becher verschäumt.The system was foamed in an open cup.

    Beispiel 3Example 3

    Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurden an Stelle von 82,93 Gew.-Teilen Polyetheralkohol 80,93 Gew.-Teile des Poly­ etheralkohols mit zusätzlich 2,0 Gew.-Teile des Cyclodextrin- Amin-Komplexes aus Beispiel 1 verwendet.The procedure was as in Example 2, but instead of 82.93 parts by weight of polyether alcohol 80.93 parts by weight of the poly ether alcohol with an additional 2.0 parts by weight of the cyclodextrin Amine complex from Example 1 used.

    Herstellung von Polyurethan-HartschäumenProduction of rigid polyurethane foams Beispiel 4 - VergleichExample 4 - Comparison

    Eine Polyolkomponente, bestehend ausA polyol component consisting of

    94,36 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols auf Basis Sucrose mit einer Hydroxylzahl von 400 mg KOH/g (Lupranol 3321)
    0,94 Gew.-Teilen Dimethylcyclohexylamin (DMCMA)
    0,94 Gew.-Teilen Silikonstabilisator DC 193 von Dow Corning
    3,76 Gew.-Teilen Wasser    94.36 parts by weight of a polyether alcohol based on sucrose with a hydroxyl number of 400 mg KOH / g (Lupranol 3321)
    0.94 parts by weight of dimethylcyclohexylamine (DMCMA)
    0.94 parts by weight of DC 193 silicone stabilizer from Dow Corning
    3.76 parts by weight of water

    wurden mit 100 Gew.- Teilen Roh-MDI (Lupranol M20) vermischt und im Becher verschäumt.were mixed with 100 parts by weight of crude MDI (Lupranol M20) and foamed in the cup.

    Beispiel 5Example 5

    Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, nur wurden 84,36 Gew.-Teile des Polyetheralkohols und 10,0 Gew.-Teile des Cyclodextrin-Amin- Komplexes aus Beispiel 1 eingesetzt.The procedure was as in Example 4, but 84.36 parts by weight of the polyether alcohol and 10.0 parts by weight of the cyclodextrin amine Complex from Example 1 used.

    Die Ergebnisse sind in der Tabelle festgehalten.The results are shown in the table.

    Tabelle table

    Claims (8)

    1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von
    • a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyiso­ cyanaten,
    • b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reak­ tiven Wasserstoffatomen und
    • c) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln
    1. Process for the production of polyurethanes by reacting
    • a) organic and / or modified organic polyiso cyanates,
    • b) higher molecular weight compounds with at least two reactive hydrogen atoms and
    • c) optionally low molecular weight chain extenders and crosslinking agents
    in Gegenwart von
    • d) Katalysatoren,
    • e) Treibmitteln,
    • f) Flammschutzmitteln
    in the presence of
    • d) catalysts,
    • e) blowing agents,
    • f) flame retardants
    sowie gegebenenfalls
    • g) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,
    and if necessary
    • g) auxiliaries and / or additives,
    dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren d) Komplexe aus Cyclodextrinen und Aminen verwendet werden. characterized in that complexes of cyclodextrins and amines are used as catalysts d). 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Cyclodextrin und Amin 1 : 1 beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the Molar ratio between cyclodextrin and amine is 1: 1. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexe aus Cyclodextrin und Aminen gemeinsam mit anderen Katalysatoren, verwendet werden.3. The method according to claim 1, characterized in that the Complexes of cyclodextrin and amines together with others Catalysts can be used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexe aus Cyclodextrin und Aminen in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten b) bis f), verwendet werden.4. The method according to claim 1, characterized in that the Complexes of cyclodextrin and amines in an amount of 0.1 up to 15 wt .-%, based on the weight of components b) to f), are used. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kom­ plexe aus alkoxylierten Cyclodextrinen und Aminen eingesetzt werden.5. The method according to claim 1, characterized in that com plexes of alkoxylated cyclodextrins and amines used will.
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