DE19614441A1

DE19614441A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE19614441A1
Application number: DE19614441A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Hinz; Dietrich Dr Scherzer; Lothar Dr Laupichler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 1997-10-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyure thanen.

Polyurethane werden in großem Umfang durch Umsetzung von Poly isocyanaten mit Polyolen hergestellt. Diese Umsetzung wird zu meist in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Die eingesetz ten Katalysatoren sollen eine gleichmäßige, schnelle und voll ständige Umsetzung der Einsatzkomponenten zum Polyurethan bewir ken.

Als Katalysatoren ist eine große Anzahl von Verbindungen bekannt, die nach unterschiedlichen Gesichtspunkten ausgewählt werden. Die größte Bedeutung haben Amine mit tertiären Aminogruppen.

Für bestimmte Einsatzzwecke ist es erforderlich, die Katalyse der Polyurethanbildungsreaktion zu verzögern. Beispielsweise ist bei der Herstellung von Formteilen die Polyurethanbildungsreaktion bis zum vollständigen Ausfüllen des Formteils mit dem Poly urethansystem zu verzögern, um Inhomogenitäten zu verhindern, da nach sollte die Reaktion mit hoher Geschwindigkeit ablaufen, um die Entformzeit zu reduzieren.

Eine Möglichkeit, die Startzeit von Aminkatalysatoren zu verlän gern, ist die reversible Blockierung der Aminogruppen mit Carbon säuren. Die protonierten Aminsalze sind zunächst katalytisch nicht aktiv. Nach dem Vermischen der Isocyanat- und Polyol komponenten setzt eine Reaktion der Carbonsäure mit Isocyanaten ein. Dabei wird unter Kohlendioxidabspaltung das Säureamid gebil det und die Carbonsäure verbraucht. Dabei werden die Amine frei, die nun katalytisch aktiv werden und die Polyurethan-Reaktion be schleunigen.

Nachteilig hierbei ist die Bildung der Amide unter Kettenabbruch, was den gewünschten Aufbau der Polyurethan-Matrix stört und die Eigenschaften der Polyurethane nachteilig beeinflußt.

Außerdem ist die Lagerstabilität der protonierten Aminsalze ge ring.

Aufgabe der Erfindung bestand darin, Katalysatoren für die Her stellung von Polyurethanen bereitzustellen, die eine lange Start zeit und eine kurze Abbindezeit des Polyurethansystems bewirken und zu keinen Störungen des Polyurethan-Aufbaus führen.

Die Aufgabe der Erfindung wurde überraschenderweise gelöst durch Verwendung von Komplexen aus Cyclodextrinen und Aminen als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstel lung von Polyurethanen durch Umsetzung von

a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyiso cyanaten,
b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und
c) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln

in Gegenwart von

d) Katalysatoren,
e) Treibmitteln,
f) Flammschutzmitteln

sowie gegebenenfalls

g) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren d) Komplexe aus Cyclodextrinen und Aminen verwendet werden, insbesondere mit einem Molverhältnis Amin zu Cyclodextrin von 1 : 1.

Cyclodextrine sind cyclische Oligosaccharide mit 6, 7 oder 8 Glykoseeinheiten im Makrocyclus. Insbesondere verwendet wird das Cyclodextrin mit 7 Glycoseeinheiten, das sogenannte β-Cyclo dextrin.

Als Amine können alle als Katalysatoren für die Polyurethan herstellung üblichen und gebräuchlichen Amine verwendet werden.

Beispielhaft seien genannt Diazabicyclooctan, Dimethylcyclohexyl amin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Methylimidazol, Dicyclohexylmethylamin, Triethylamin und Tri methylamin. Bevorzugt werden Diazabicyclooctan und Dimethylcyclo hexylamin verwendet.

Die Herstellung der Cyclodextrin-Amin-Komplexe ist sehr einfach. In einer eleganten Darstellungsweise wird das Cyclodextrin in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, gelöst und dazu die molare Menge des Amins gegeben. Der gebildete Cyclodextrin-Amin- Komplex fällt als Feststoff aus und kann mühelos abgetrennt wer den. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen < 100°C.

Anschließend sollte der abgetrennte Feststoff gereinigt und ge trocknet werden.

Das Molverhältnis von Cyclodextrin zu Amin beträgt vorteilhafter weise 1 : 1.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann prinzipiell so wohl zur Isocyanat- als auch zur Polyolkomponente zugesetzt wer den. Es ist jedoch üblich, den Katalysator, wie auch die übrigen Hilfs- und Zusatzstoffe, der Polyolkomponente zuzusetzen.

Zur Verbesserung der Löslichkeit der Komplexe ist es vorteilhaft, alkoxylierte Cyclodextrine zur Herstellung der Komplexe einzu setzen.

Da die Cyclodextrin-Amin-Komplexe bis zu Temperaturen von ca. 80°C stabil sind, bewirken sie beim Einbringen des Polyurethansystems in die Formen keine Katalyse. Bei der Erhitzung auf die Form temperatur spaltet der Komplex auf, und das Amin entfaltet seine katalytische Wirksamkeit.

Die Cyclodextrine können aufgrund ihrer Hydroxylgruppen problem los in das Polyurethangerüst eingebaut werden. Aufgrund ihrer hohen Funktionalität bewirken sie eine zusätzliche Vernetzung, was insbesondere bei Hartschaumstoffen vorteilhaft ist. Das ist insbesondere bei Polyurethan-Hartschäumen sehr vorteilhaft.

Die erfindungsgemäß als Katalysator eingesetzten Cyclodextrin amin-Komplexe wurden in einer solchen Menge eingesetzt, die einen Gehalt von 0,05 bis 2,0 Gew.-% Amin-Katalysator, bezogen auf die Summe der Komponenten b-f, entspricht. Sie können auch zusammen mit anderen, üblicherweise verwendeten Polyurethan-Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Amine oder Organozinnverbin dungen. Es wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5-2,0 Gew.-%, berechnet als Aminkatalysator und bezogen auf die Polyolkompo nente, eingesetzt. Hier wird durch die Reaktionstemperatur der durch die Co-Katalysatoren initiierten Polyurethan-Reaktion der Komplex gespalten und die Amine freigesetzt. Dabei kann bei un veränderter Startzeit die Zeit für die Durchhärtung des Polyure thans und damit die Formzeit verkürzt werden.

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Ausgangs komponenten ist folgendes zu sagen:

a) Als organische Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vor zugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dode candiisocyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1,4,2-Methyl pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6; cycloaliphati sche Diisocynate wie Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat so wie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyana to-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethandi isocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vor zugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomeren gemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4′- und 2,2′-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpo lyisocyanate, Mischungen aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenyl methandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyana ten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso cyanate, d. h. Produkte die durch chemische Umsetzung organi scher Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyiso cyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, bei spielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylen glykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekularge wichten bis 1500, modifiziertes 4,4′-Diphenylmethandiiso cyanat, modifizierte 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethandiiso cyanatmischungen, oder modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, wobei die Di- bzw. Polyoxyalkylen glykole einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpoly oxyethylenglykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend be schriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpoly olen und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluy lendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe ent haltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4′-, 2,4′- und/oder 2,2′-Diphenylmethan diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat.
Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4′-, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.
Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung bei der Herstel lung von zelligen Elastomeren: NCO-Gruppen enthaltende Pre polymere mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 9 Gew.-%, ins besondere auf Basis von Polyether- oder Polyesterpolyolen und einem oder mehreren Diphenylmethandiisocyanatisomeren, vorteilhafterweise 4,4′-Diphenlymethandiisocyanat und/oder modifizierten Urethangruppen enthaltende organische Polyiso cyanate mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, ins besondere auf Basis von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanatisomerengemischen, zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen: Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanaten, Mischungen aus Toluylendiiso cyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat oder ins besondere Mischungen aus den vorgenannten Prepolymeren auf Basis von Diphenylmethandiisocyanatisomeren und Roh-MDI (Po lyphenylpolymethylenpolyisocyanat) mit einem Diphenylmethan diisocyanat-Isomerengehalt von 30 bis 80 Gew.-%.
b) Als höhermolekulare Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, und einem Molekulargewicht von 300 bis 10000, vorzugsweise von 1000 bis 6000 verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyetherpolyamine und/oder vorzugsweise Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltige Polyacetale und hydroxylgruppenhaltige aliphatische Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vor zugsweise Anwendung finden Polyesterpolyole und/oder Poly etherpolyole. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 120 und vorzugsweise 27 bis 60.
Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organi schen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs weise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoff atomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen bei spielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbon säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entspre chenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbon säureanhydriden eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexan diol. Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbon säuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Vereste rungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vor zugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafter weise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, poly kondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird als Veresterungsgemisch bei den obengenannten Temperatu ren bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, poly kondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispiels weise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metal len, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykon densation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafter weise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2 polykondensiert.
Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Mo lekulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 1000 bis 3000.
Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyether polyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumiso propylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Po lymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Bor fluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylenrest hergestellt werden. Geeignete Alkylen oxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren wie Bernstein säure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, alipha tische und aroniatische, gegebenenfalls N-mono-N,N- und N,N′- dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Pro pylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2- 1,3- 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, und 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diaminodi phenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl und N-Ethyl diethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, ins besondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol; Butandiol-1,4- Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Poly oxypropylenpolyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionali tät von vorzugsweise 2 bis 4 und Molekulargewichte von 300 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis 6000 und insbesondere 1500 bis 5000 und geeignete Polyoxytetramethylenglykole ein Mole kulargewicht bis ungefähr 3500.

Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, ins besondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyetherpoly olen analog den Angaben der deutschen Patentschrif ten 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 1 152 536 (GB 1 040 452) und 1 152 537 (GB 9 876 618) hergestellt werden, sowie Polyetherpolyol dispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-% ent halten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogrup pen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in der EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497.

Die Polyetherpolyole können ebenso wie die Polyesterpolyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropfpolyetherpolyolen oder Polyester polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen Polycarbonaten und/oder Polyetherpolyaminen ge mischt werden.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dihy droxyethoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisa tion cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenyl carbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, ge sättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren An hydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend li nearen Kondensate.

Geeignete Polyetherpolyamine können aus den obengenannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt wer den. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylenpolyolen und anschließende Hydrierung des ge bildeten Nitrils (US 3 267 050) oder die teilweise oder voll ständige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE 12 15 373).

c) Die Polyurethane können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Ketten verlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Ketten verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-p- Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis- (2-hydroxy ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxyl gruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
Zur Herstellung von zelligen Elastomerformkörpern und Integralschaumstoffen können außer den oben genannten Diolen und/oder Triolen oder im Gemisch mit diesen als Ketten verlängerungs- oder Vernetzungsmittel auch sekundäre aromati sche Diamine, primäre aromatische Diamine, 3,3′-di- und/oder 3,3′,5,5′-tetraalkylsubstituierte Diaminodiphenylmethane An wendung finden.
Als sekundäre aromatische Diamine seien beispielhaft genannt: N,N′-dialkylsubstituierte aromatische Diamine, die gegebenen falls am aromatischen Kern durch Alkylreste substituiert sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie N,N′-Di-sek.-pentyl-, N,N′-Di-sek-hexyl-, N,N′-Di-sek-decyl-, N,N′-Dicyclohexyl-p- bzw. -m-phenylendi amin, N,N′-Dimethyl-, N,N′-Diethyl, N,N′-Diisopropyl-, N,N′- Di-sek-butyl-, N,N′ -Dicyclohexyl-4,4′-diaminodiphenylmethan und N,N′-Di-sek-butyl-benzidin.

d) Als Co-Katalysatoren zur Herstellung der Polyurethane werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der re aktiven Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen ent haltende Verbindungen der Komponente (b) und gegebenen falls (c) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinn verbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbon säuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkyl zinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. Die organischen Metallverbindungen wer den allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basi schen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, ter tiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzyl amin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′- Tetramethylethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylbutandiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylen triamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylamino propyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diazabi cyclo-(2,2,2)-octan, und Alkanolverbindungen, wie Triethanol amin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin.
Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkyl aminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dime thylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammonium hydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxld, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seiten ständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombinationen, bezogen auf das Gewicht der Aufbau komponente (b).
e) Zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen wird als chemi sches Treibmittel (d) Wasser verwendet, das mit Isocyanat gruppen unter Bildung von Amingruppen und Kohlendioxid, dem wirklichen Treibgas, reagiert. Die Wassermengen, die zweckmä ßigerweise eingesetzt werden, betragen 0,1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Gew.-Teile und insbesondere 2,0 bis 3,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyhydroxyl verbindungen (b) bzw. Mischungen aus höhermolekularen Poly hydroxylverbindungen (b) und Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (c).
Im Gemisch mit Wasser können als Treibmittel (e) auch physi kalisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen, gegebenen falls modifizierten Polyisocyanaten (a) inert sind und Siede punkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwi schen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n- und iso- Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pen tanen, n- und iso-Butan, n- und iso-Propan, Cycloalkane, wie z. B. Cyclohexan und Cyclopentan, Ether, wie z. B. Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie z. B. Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie z. B. Methyl formiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Koh lenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Dichlormonofluor methan, Difluormethan, Difluorchlormethan, Trifluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Heptafluorpropan, 1-Chlor- 2,2-difluorethan (142), 1-Chlor-1,1-difluorethan (142b) und 1-Chlor-1,2-difluorethan (142a). Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander z. B. aus Difluorchlormethan und 142b und/oder mit anderen substituier ten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
Die an physikalisch wirkenden Treibmitteln kann in Abhängig keit von der gewünschten Schaumstoffdichte auf einfache Weise ermittelt werden und beträgt 0 bis 25 Gew.-Teile, vorzugs weise 1 bis 25 Gew.-Teile, insbesondere 2 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Polyhydroxylverbindungen (b). Gegebe nenfalls kann es zweckmäßig sein, die gegebenenfalls modifi zierten Polyisocyanate (a) mit dem inerten physikalisch wir kenden Treibmittel zu mischen und dadurch die Viskosität zu verringern.
f) Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor propyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäure diethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutz polyole.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Ar senoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammonium polyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanatpolyadditionsprodukte verwendet werden. Im all gemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.- Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, der genannten Flamm schutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbau komponente (b-f) zu verwenden.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispiels weise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen. Zur Her stellung Polyurethane werden die organischen Polyisocyana te (a), höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei re aktiven Wasserstoffatomen (b) und gegebenenfalls Ketten verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reak tiven Wasserstoffatome der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) sowie, bei Verwendung von Wasser als Treibmittel, auch des Wassers 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls die Polyurethane zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Poly isocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) von 1,5 bis 20 : 1, vor zugsweise 1,5 bis 8 : 1 angewandt.
g) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Formkörper mit ver dichteter Randzone und zelligem Kern können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Sub stanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farb stoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Be tracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinu sölsulfate, oder von Fettsäuren sowie Salzen von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfon säuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaum stabilisatoren, wie Siloxanoxalkylenmischpolymerisate und an dere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl-, bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben be schriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kompo nente (b-f) angewandt.
Als geeignete Trennmittel seien beispielsweise genannt: Um setzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen und Fett säuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)ali phatischen Carbonsäuren mit mindestens S C-Atomen und tertiä ren Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie z. B. Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Vereste rung oder Amidierung einer Mischung aus Montansäure und min destens difunktionellen Alkanolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 400 (EP-A-153 639) oder Gemischen aus organischen Aminen, Metall salzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden (DE-A-36 07 447).
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga nischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrich farben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil, Tal kum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorgani sche Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid, sowie Glas u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminium silikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminium silikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mine ralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern und auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbon säureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorgani schen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Ge mische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugs weise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponen ten (b-f), einverleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat mehrere Vorteile. Bei alleini ger Verwendung der Cyclodextrin-Amin-Komplexe als Katalysatoren kann eine Verlängerung der Startzeit und somit bei der Herstel lung von Formteilen eine gleichmäßige Verteilung des Polyurethan systems in der Form bewirkt werden.

Bei der Verwendung der Cyclodextrin-Amin-Komplexe als Co-Kataly satoren kann bei unveränderter Startzeit des Systems die Aushär tung und damit die Formzeit verringert werden.

Die Cyclodextrine, die nach der Spaltung des Cyclodextrin-Amin- Komplexes frei werden, können die Polyurethan-Matrize eingebaut werden und führen zu keiner Verschlechterung der Eigenschaften des Polyurethans. Im Gegenteil, aufgrund ihrer hohen Funktiona lität wirken sie als zusätzliches Vernetzungsmittel.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 Herstellung eines Cyclodextrin-Amin-Komplexes

In einen 1 l-Reaktor mit Rührer und Heizvorrichtung wurden 450 ml Wasser und 126 g (110 mmol) β-Cyclodextrin gegeben. Die Suspension wurde unter Rühren auf 80°C aufgeheizt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine klare Lösung entstand. Danach wur den zu dieser Lösung 14 g (110 mmol) N,N-Dimethylcyclohexylamin gegeben. Es fiel sofort ein Feststoff aus. Der Reaktionsansatz wurde danach für weitere 2 h bei 80°C gerührt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute betrug 133,50 g 96,0%.

Herstellung eines zelligen Polyurethan-Elastomeren Beispiel 2 - Vergleich

Eine Polyolkomponente aus

82,93 Gew.-Teilen eines zweifunktionellen Polyetheralkohols aus Propylenoxid/Ethylenoxid mit einer Hydroxyl zahl von 29 mg KOH/g (Lupranol® 2043 BASF AG)
15,00 Gew.-Teilen Butandiol-1,4,
0,2 Gew.-Teilen N,N-Dimethylcyclohexylamin, 25% in Butandiol,
0,02 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat,
0,25 Gew.-Teilen Schaumstabilisator Silicon® DC 193 (Dow Corning)
0,60 Gew.-Teilen Wasser

wurde mit 100 Gew.-Teilen eines Prepolymeren aus Rein-MDI und Dipropylenglykol mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-% vermischt.

Das System wurde im offenen Becher verschäumt.

Beispiel 3

Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurden an Stelle von 82,93 Gew.-Teilen Polyetheralkohol 80,93 Gew.-Teile des Poly etheralkohols mit zusätzlich 2,0 Gew.-Teile des Cyclodextrin- Amin-Komplexes aus Beispiel 1 verwendet.

Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen Beispiel 4 - Vergleich

Eine Polyolkomponente, bestehend aus

94,36 Gew.-Teilen eines Polyetheralkohols auf Basis Sucrose mit einer Hydroxylzahl von 400 mg KOH/g (Lupranol 3321)
0,94 Gew.-Teilen Dimethylcyclohexylamin (DMCMA)
0,94 Gew.-Teilen Silikonstabilisator DC 193 von Dow Corning
3,76 Gew.-Teilen Wasser

wurden mit 100 Gew.- Teilen Roh-MDI (Lupranol M20) vermischt und im Becher verschäumt.

Beispiel 5

Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, nur wurden 84,36 Gew.-Teile des Polyetheralkohols und 10,0 Gew.-Teile des Cyclodextrin-Amin- Komplexes aus Beispiel 1 eingesetzt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle festgehalten.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von

a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyiso cyanaten,
b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reak tiven Wasserstoffatomen und
c) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmitteln

in Gegenwart von

d) Katalysatoren,
e) Treibmitteln,
f) Flammschutzmitteln

sowie gegebenenfalls

g) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren d) Komplexe aus Cyclodextrinen und Aminen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Cyclodextrin und Amin 1 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexe aus Cyclodextrin und Aminen gemeinsam mit anderen Katalysatoren, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexe aus Cyclodextrin und Aminen in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten b) bis f), verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kom plexe aus alkoxylierten Cyclodextrinen und Aminen eingesetzt werden.