DE19610722A1

DE19610722A1 - Verfahren zum Herstellen von Schutz- oder Reaktionsgasen für die Wärmebehandlung von Metallen

Info

Publication number: DE19610722A1
Application number: DE1996110722
Authority: DE
Inventors: Jens Mirschinka
Original assignee: Messer Griesheim GmbH
Current assignee: Air Liquide Deutschland GmbH
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2016-03-20
Also published as: DE19610722B4; CN1163795A; CN1098121C; ID16270A; AU714077B2; AU1628897A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Schutz- oder Reaktionsgasen für die Wärmebehandlung von Metallen nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Wärmebehandlungen von metallischen Werkstücken werden in bekann ten Wärmebehandlungsöfen unter einer Schutz- oder Reaktionsgasat mosphäre durchgeführt. Die Gasatmosphäre besteht überwiegend aus der Inertgaskomponente Stickstoff mit unterschiedlichen Anteilen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Wasserstoff dient dazu, Verunreini gungen, die in den Ofenraum eingedrungen sind, wie z. B. Sauerstoff, an den Wasserstoff zu binden, während mittels CO der Kohlenstoffpegel in der Schutzgasatmosphäre eingestellt wird, um z. B. eine Randentkoh lung bei kohlenstoffhaltigen Stählen zu vermeiden. Nach dem Stand der Technik wird die Inertgaskomponente Stickstoff in Tieftemperatur- Luftzerlegungsanlagen in sehr reiner Form mit kleinem Sauerstoffgehalt gewonnen und verflüssigt. Der Stickstoff wird in vakuumisolierten Tanks beim Verbraucher gespeichert. Die Reaktivgaskomponenten H₂ und CO werden entweder ebenfalls im Druckbehälter gespeichert bzw. vor Ort durch Spaltung von Methanol oder durch endotherme Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit Luft erzeugt. Durch Mischung mit kryogenem Stickstoff wird eine sehr reine Schutzgasatmosphäre, d. h. niedriger Taupunkt und geringe CO₂-Konzentration mit der gewünschten Zu sammensetzung hergestellt. Neben der Tieftemperaturzerlegung kann Stickstoff heute auch durch adsorptive bzw. permeative Verfahren aus der Luft gewonnen werden. Dieser in On-Site-Anlagen gewonnene Stickstoff wird nach dem Druckwechseladsorptions- (PSA = Pressure- Swing-Adsorption) oder Membranverfahren hergestellt.

Der Einsatz eines in derartigen On-Site-Stickstofferzeugungsanlagen hergestellten Stickstoffs in der Wärmebehandlung z. B. zum Blankglü hen und Kohlungsneutralglühen ist wegen des verfahrensbedingten Restsauerstoffgehaltes von ca. 0,1 bis 5 Vol.-% Sauerstoff weitgehend eingeschränkt. Diese hohe Sauerstoffkonzentration bewirkt eine Oxida tion bzw. Verzunderung des Metalls und eine Entkohlung von z. B. koh lenstoffhaltigen Stählen. Beim Blankglühen von Metallen sind Sauer stoffgehalte im Schutzgas kleiner 10 vpm notwendig.

Nicht kryogen erzeugter Stickstoff muß deshalb nachgereinigt werden. Bei den bekannten Nachreinigungsverfahren wird der mit Sauerstoff verunreinigte Stickstoff zusammen mit Kohlenwasserstoffen einem en dothermen katalytischen Reaktor zugeführt, in dem der im Stickstoff enthaltene Sauerstoff unter Bildung von CO und H₂ entfernt wird. Es entsteht ein im wesentlichen N₂, H₂ und CO enthaltendes Schutz- bzw. Reaktionsgas dessen Zusammensetzung vom Sauerstoffanteil im nicht kryogen erzeugten Stickstoff abhängt. In "Metall Science and Heat Treatment, Vol. 20, No. 5/6", Mai 1978, Seiten 377 bis 381 sind die Zu sammenhänge zwischen dem Sauerstoffanteil im Stickstoff und den CO und H₂-Anteilen im Schutz- oder Reaktionsgas nach der Umsetzung in einem mit Nickel gefüllten Reaktor näher beschrieben. Dabei wird ein Stickstoff-Luftgemisch mit einem Sauerstoffanteil von 1 bis 21% einem Reaktor zugeführt. Um das in seiner Zusammensetzung schwankende Stickstoff-Luftgemisch konstant zu halten, wird der Sauerstoffgehalt die ses Stickstoff-Luftgemisches vor Eintritt in den Reaktor gemessen und ein konstanter Sauerstoffanteil im Stickstoff durch Zudosierung von Luft eingestellt. Dabei erhöht sich das den Wärmebehandlungsöfen zuge führte Gasvolumen.

Weiterhin ist aus der DE 42 12 307 C2 ein Herstellverfahren für Schutz- oder Reaktionsgase für die Wärmebehandlung von Metallen mittels Druckwechseladsorptions- (PSA-) oder Membranverfahren bekannt, bei dem ein höherer Sauerstoffanteil im Stickstoff durch Erhöhung der Durchsatzleistung der Druckwechseladsorptions- oder Membrananlage oder durch Zumischen von Luft zum nichtkryogenen Stickstoff einge stellt wird. Durch die Zumischung von Luft und/oder der Erhöhung der Durchsatzleitung einer Druckwechseladsorptions- oder Membrananlage kann der Sauerstoffanteil im Stickstoff in Abhängigkeit von der Abnah memenge der Druckwechseladsorptions- oder Membrananlage in weiten Bereichen eingestellt werden. Wünschenswert wäre dabei ein Verfahren mit dem die ganze Bandbreite der Schutz- oder Reaktionsgase unab hängig von der Abnahmemenge einer Druckwechseladsorptions- oder Membrananlage eingestellt und auf konstanten Werten gehalten werden kann, damit die Schutz- oder Reaktionsgase wirtschaftlich hergestellt werden können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Schutz- oder Reaktionsgasen für die Wärmebehandlung von Metallen zur Verfügung zu stellen, das eine beliebige Zusammen setzung der Schutz- oder Reaktionsgase zur Wärmebehandlung von Metallen bei reduzierten Herstellkosten ermöglicht.

Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 genannten Stand der Technik ist diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst mit den im kenn zeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Durch die Erfindung wird es vorteilhaft möglich alle für die Wärmebe handlung von Metallen benötigten Schutz- bzw. Reaktionsgase auf der Basis von in On-Site-Stickstofferzeugungsanlagen nach dem Druck wechseladsorptions- oder Membranverfahren hergestellten, mit Sauer stoff verunreinigtem Stickstoff unter Zuführung von Kohlenwasserstoffen in einem Reaktor zu erzeugen. Das so hergestellte Schutz- oder Reakti onsgas ist unabhängig von der Abnahmemenge der On-Site-Stickstoff erzeugungsanlage, da unabhängig von der wirtschaftlichsten Betriebs weise der Druckwechseladsorptionsstickstoff- oder Membranstickstof ferzeugungsanlage der Anteil des Sauerstoffs im Stickstoff beliebig er höht und/oder durch Zugabe von kryogen erzeugtem Stickstoff verrin gert werden kann. Durch das Verfahren nach der Erfindung kann die On-Site-Stickstofferzeugungsanlage immer im Bereich ihres betriebs wirtschaftlichen Optimums bei geringsten Energiekosten betrieben wer den, wobei Bedarfsspitzen über die Zudosierung von kryogen erzeug tem Stickstoff und/oder kryogen erzeugtem Sauerstoff oder Luft abge deckt werden können. Die Erfindung ermöglicht darüber hinaus eine exakte Einstellung des Sauerstoffgehaltes im Stickstoff, da je nach Be darfsfall, Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Luft vor dem Reaktor zudosiert werden kann. Leistungsschwankungen der On-Site-Stick stofferzeugungsanlagen können durch das Verfahren nach der Erfin dung im Betrieb kompensiert werden und Schutz- oder Reaktionsgase mit erwünschten CO und H₂-Anteilen beliebig eingestellt werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben:

Es zeigen:

Fig. 1 Ein Verfahrensschema der Erfindung,

Fig. 2 ein Diagramm über den Zusammenhang des Sauerstoffgehal tes im nichtkryogen mittels Druckwechseladsorptionsanlage hergestellten Stickstoff und der Abnahmemenge.

In Fig. 2 ist der im Stickstoff enthaltende Sauerstoffgehalt in Abhängig keit von der in der On-Site-Stickstofferzeugungsanlage 13 (Fig. 2) er zeugten Abnahmemenge des mit Sauerstoff verunreinigten Stickstoffs dargestellt. Auf der Abszisse 11 ist die Abnahmemenge in Nm³/h und auf der Ordinate 12 der Sauerstoffgehalt in Volumen-% für eine Druck wechseladsorpions(PSA)-Stickstofferzeugungsanlage dargestellt. Wie aus dem Schaubild zu sehen ist steigt der Sauerstoffgehalt von 0,1 Vol.-% bei einer Abnahmemenge von 40 Nm³/h auf 4,8 Vol.-% bei einer Abnahmemenge von ca. 180 Nm³/h an.

In der Fig. 1 ist eine erfindungsgemäße Einrichtung dargestellt, die im wesentlichen eine On-Site-Stickstofferzeugungsanlage 13, bestehend aus einer Druckluftquelle 14, einer Druckluftaufbereitung 15 und einem nach der Membrantechnik arbeitenden Membranmodul 16, sowie eine Stickstoffquelle 17 für kryogen erzeugten Stickstoff und einen endo thermen, katalytischen Reaktor 18 enthält. Die On-Site-Stickstoffer zeugungsanlage 13 ist über Leitung 19 mit dem Reaktor 18 verbunden. In der Leitung 19 ist nach dem Ausgang 20 des Membranmoduls 16 Durchflußmengenbegrenzer 21, vorzugsweise ein ansteuerbares Ventil, ein Sauerstoffmeßgerät 22 und eine Dosiereinheit 23 angeordnet. Über die Dosiereinheit 23 ist die Kohlenwasserstoffquelle 24, z. B. eine Erd gasquelle mit der Leitung 19 verbunden. Die Stickstoffquelle 17 ist über Zuführung 25 mit der Leitung 19 verbunden. Die Zuführung 25 weist von ihr abzweigende, getrennt verlaufenden Abschnitte 26 und 27 auf, die zwischen dem Durchflußmengenbegrenzer 21 und der Dosiereinheit 23 an die Leitung 19 angeschlossen sind.

In dem Abschnitt 26 ist eine ansteuerbare Armatur 28, beispielsweise ein Motorregelventil, und in Abschnitt 27 ein Druckhalteventil 29 ange ordnet. In Strömungsrichtung 30 der Druckluft zweigt nach der Druck luftaufbereitung 15 eine Bypassleitung 31 ab die wahlweise nach der Armatur 28 mit dem Abschnitt 26 der Zuführung 25 oder nach dem Durchflußmengenbegrenzer 21 mit der Leitung 19 verbunden ist.

Die Bypassleitung 31 kann nach einem weiteren, nicht dargestellten Ausführungsbeispiel auch mit dem Eingang 32 an eine separate Druck luftquelle, z. B. ein Druckluftleitungsnetz, oder an eine Sauerstoffquelle, z. B. einen Standtank mit kryogen erzeugtem Sauerstoff, angeschlossen sein. In der Bypassleitung 31 ist eine ansteuerbare Armatur 33, bei spielsweise ein Motorregelventil, angeordnet.

Die Armaturen 28, 33, das Sauerstoffmeßgerät 22, der Durchflußmen genbegrenzer 21 und wahlweise die Dosiereinheit 23 sind mit einer Re geleinrichtung 34 über Steuerleitungen 35, 36, 37, 38, 39 verbunden. Die Regeleinrichtung 34 ist beispielsweise als speicherprogrammierbare Steuerung ausgebildet. Die Regeleinrichtung 34 verfügt über eine nur schematisch dargestellte Eingabe 40.

Die Einrichtung nach Fig. 1 arbeitet wie folgt:
Die von der Druckluftquelle, z. B. einem Kompressor, zur Verfügung gestellte Druckluft durchströmt nach der Druckluftaufbereitung 15, z. B. bestehend aus Vorfilter, Kältetrockner, Submikrofilter, Aktivkohlefilter und Erhitzer, einen oder mehrere mit Hohlfasern gefüllte Membranmodu le 16. Die unterschiedliche Diffisionsgeschwindigkeit der einzelnen Gaskomponenten durch die Wandungen der Hohlfasern (Membranen) bewirkt den Trennvorgang der Druckluft. Mit einer Reinheit von 95 bis 99% verläßt der so produzierte Stickstoffstrom die Membranmodule 16. Der mit einem entsprechenden Sauerstoffgehalt von 1 bis 5 Vol.-% ver unreinigte Stickstoff wird nach einem Ausführungsbeispiel mittels Durchflußmengenbegrenzer 21 auf eine optimale Menge eingestellt, bei der der gewünschte Sauerstoffgehalt im Stickstoff erreicht wird. Zur Einstellung der Menge wird über die Eingabe 40 der Regeleinrichtung 34 ein Mengen-Sollwert vorgegeben. In Abhängigkeit von diesem Soll wert steuert die Regeleinrichtung 34 über Steuerleitung 35 den Durch flußmengenbegrenzer 21 an und vergrößert oder verkleinert den Durch flußquerschnitt. Die vorstehend beschriebene Einstellung der mit Sau erstoff verunreinigten Stickstoffmenge auf die zur Wärmebehandlung von Metallen benötigte optimalen Schutz- oder Reaktionsgasmenge stellt dabei nur ein Beispiel dar. Sie ist auf dieses Beispiel nicht be schränkt und kann in Abwandlung des Beispiels z. B. über die Lei stungseinstellung der On-Site-Stickstofferzeugungsanlage 13 oder über Bypassleitungen mit darin angeordneten Blenden oder handbetätigten Dosierventilen und vorgeschalteten AUF/ZU-Ventilen, die von der Re geleinrichtung entsprechend der benötigten Durchflußmenge geöffnet oder geschlossen werden, erfolgen.

Der mit Sauerstoff verunreinigte Stickstoff strömt nach dem Durchfluß mengenbegrenzer 21 zu der Dosiereinheit 25, über die Kohlenwasser stoffe aus der Kohlenwasserstoffquelle 24 zudosiert werden. Hierzu wird der Sauerstoffgehalt mit dem Sauerstoffmeßgerät 22 in der Leitung 19 vor der Dosiereinheit 23 erfaßt und der Regeleinrichtung 34 als Istwert zugeführt. In Abhängigkeit von dem Istwert werden die Kohlenwasser stoffe, z. B. Erdgas, dem mit Sauerstoff verunreinigten Stickstoff zudo siert.

Der von dem Sauerstoffmeßgerät 22 erfaßte Istwert des Sauerstoffge haltes des Stickstoffes wird erfindungsgemäß mit einem über Eingabe 40 der Regeleinrichtung 34 eingegebenen Sollwert verglichen und bei Abweichungen des Istwertes von dem Sollwert oder von einem dem Sollwert zugeordneten Toleranzbereich nachgeregelt. Die Einstellung des Sauerstoffgehalts im Stickstoffstrom erfolgt durch Zugabe von Stickstoff und/oder Luft und/oder Sauerstoff zu dem, oder als Ersatz für den in der On-Site-Stickstofferzeugungsanlage 13 erzeugten, mit Sau erstoff verunreinigten Stickstoff.

Bei Verringerung der Abnahmemenge verringert sich entsprechend der Restsauerstoffgehalt (Fig. 2). Diese Abweichung vom Sollwert wird von dem Sauerstoffmeßgerät 22 erfaßt, der Regeleinrichtung 34 zugeführt die entsprechend das Motorregelventil 33 in der Bypassleitung 31 öff net, bis die einströmende Druckluft den Restsauerstoffgehalt im Stick stoffstrom auf den vorgegebenen Sollwert angehoben hat. Da der Druckverlust innerhalb der On-Site-Stickstofferzeugungsanlage 13 grö ßer als in der Bypassleitung 31 ist, kann die Luft in Leitung 19 eindosiert werden. Gemäß einem nicht näher dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Bypassleitung 31 mit ihrem Eingang 32 mit einer Sauerstoffquelle verbunden. Über Motorregelventil 33 wird in diesem Fall kryogen er zeugter Sauerstoff zudosiert, bis der Sollwert erreicht ist.

Bei Erhöhung der Abnahmemenge erhöht sich, wie in Fig. 2 darge stellt, entsprechend der Sauerstoffgehalt. Diese Abweichung vom Soll wert wird von dem Sauerstoffmeßgerät 22 erfaßt, der Istwert des Sau erstoffgehaltes der Regeleinrichtung 34 zugeführt, die das Motorregel ventil 28 in dem Abschnitt 26 der Zuführung 25 entsprechend öffnet bis das einströmende kryogene Stickstoffgas den Sauerstoffgehalt im Stickstoffstrom auf den Sollwert verringert hat. Eine Abnahmemenge, die über der von der On-Site-Stickstofferzeugungsanlage 13 erzeugten Produktionsmenge hinaus liegt, führt zu einem Druckabfall in der Lei tung 19. Dieser Druckabfall in Leitung 19 bewirkt eine Öffnung des Druckhalteventils 29 im Abschnitt 27 der Zuführung 25. Von der Stick stoffquelle 17 strömt kryogener Stickstoff über die Zuführung 25 in Lei tung 19 bis der am Druckhalteventil 29 vorgegebene Solldruck erreicht ist. Über das Sauerstoffmeßgerät 22 wird der Sauerstoffgehalt erfaßt und Druckluft oder Sauerstoff entsprechend den vorstehenden Ausfüh rungen zudosiert. Beim Ausfall oder Störung bzw. Wartung der Mem branmodule 16 schließt das Ventil 21 und das gesamte Schutz- oder Reaktionsgas wird über die Stickstoffquelle 17 mit kryogenem Stickstoff und über die Bypassleitung 31 mit Druckluft oder Sauerstoff versorgt.

Mit der erfindungsgemäßen Einrichtung ist ein konstanter Sauerstoffge halt bei unterschiedlichen Abnahmemengen und/oder unterschiedlichen Schutz- oder Reaktionsgasen einstellbar und nachregelbar indem be darfsweise Luft- und/oder Sauerstoff- und/oder Stickstoff zudosiert wird. So können Schutz- oder Reaktionsgase mit beliebigen Anteilen von CO und H₂ in dem endothermen katalytischen Reaktor 18 erzeugt werden.

Ausführungsbeispiel

Ein Rohrhersteller verwendet 3 Rollenherddurchlauföfen für das Zwi schen- und Fertigglühungen. Das eingesetzte Reaktionsgas besteht aus:

H₂ = 6 Vol.-%
CO = 3 Vol.-%
Rest N₂

Bedingt durch die Auftragslage und Wartungsarbeiten bzw. Störungen ergeben sich unterschiedliche Auslastungszeiten der Ofenanlagen:

Technische Daten in der Glüherei

Um die geforderte Reaktionsgaszusammensetzung zu erzielen, ist ein Sauerstoffgehalt im Stickstoff von ungefähr 2,3 Vol.-% erforderlich. Basis ist die vereinfachte endotherme, katalytische Reaktion:

2 CH₄ + O₂ + x N₂ → 4 H₂ + 2 CO + x N₂

Die technische Umsetzung der Schutzgasversorgung ist auf 3 Wegen möglich:

1. Auslegung der On-Site-Anlage auf eine Normleistung von 180 Vol.-% bei 2,3 Vol.-% Rest-O₂. Bei abgeschalteter Ofenan lage 3 reduziert sich der Bedarf auf 140 m³/h. Der geforderte Rest- O₂-Gehalt von 2,3 Vol.-% wird über gezielte Einspeisung von Luft erreicht.
Energiebedarf = 80 kW.
2. Auslegung der On-Site-Anlage auf eine Normleistung von 140 m³/h. Bei Betrieb der Ofenanlage 3 wird der Mehrbedarf durch Zumischen von cryogenem Stickstoff und Druckluft erreicht.
Mehrbedarf:
Cryogener N2 = 35,4 m³/h
Druckluft = 4,6 m³/h
Energiebedarf der on-site-Anlage = 55 kW.
3. Auslegung der On-Site-Anlage auf eine Normleistung von 140 m³/h. Bei Betrieb der Ofenanlage 3 wird der Mehrbedarf durch erhöhen der Abnahmemenge der on-site-Anlage und Zumischen von cryoge nem Stickstoff erreicht.
Abnahmemenge
On-Site-Anlage = 150 m³/h bei 2,76% O₂
Cryogener N₂ = 30 m³/h
Energiebedarf der On-Site-Anlage = 55 kW.

Die einzelnen technischen Lösungen sind durch Unterschiede hinsicht lich des Energiebedarfs gekennzeichnet.

Der Energiebedarf für cryogen erzeugten Stickstoff beträgt ca. 2 kWh/m³ (Herstellung, Transport, Lagerung usw.).

Variante 3 ist durch den niedrigsten Energiebedarf im Vergleich cha rakterisiert.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Schutz- oder Reaktionsgasen für die Wärmebehandlung von Metallen aus mit Sauerstoff verunreinigtem Stickstoff und Kohlenwasserstoff, die als Gasstrom einem endothermen katalytischen Reaktor zugeführt werden und bei dem der Sauerstoffanteil im Stickstoff erfaßt und einer Regeleinrichtung als Istwert zur Verfügung gestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit von dem erfaßten Istwert dem Gasstrom mindestens Stickstoff oder Sauerstoff zudosiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit von dem erfaßten Istwert dem Gasstrom Luft und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff zudosiert wird.

3. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch

- eine On-Site-Stickstofferzeugungsanlage (13) zum Herstellen von mit Sauerstoff verunreinigtem Stickstoff und einer Kohlen wasserstoffversorgung (24), die über eine Leitung (19) mit einem Reaktor (18) verbunden sind,
- einem mit der Leitung (19) verbundenen Sauerstoffmeßgerät (22) zum Erfassen des Istwertes des Sauerstoffgehaltes im Stickstoff
- eine Regeleinrichtung (34), der der von dem Sauerstoffmeß gerät (22) erfaßte Istwert zuführbar und der ein Sollwert (40) eingebbar ist
- eine mit der Leitung (19) über eine Zuführung (25) verbundene Stickstoff- und/oder Sauerstoffquelle (17, 31) und
- mindestens eine in der Zuführung (25) angeordnete Armatur (28, 33), die in Abhängigkeit von den Ist-/Sollwerten ansteuerbar ist.

4. Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Leitung (19) zwischen der On-Site-Anlage (13) und dem Reaktor (18) ein den Gasstrom einstellender Druckfluß mengenbegrenzer (21) angeordnet ist.

5. Einrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchflußmengenbegrenzer (21) als Ventil ausgebildet ist, das von der Regeleinrichtung (34) ansteuerbar ist.

6. Einrichtung nach einem der Ansprüche 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Durchflußmengenbegrenzer (21) und dem Sauerstoffmeßgerät (22) eine Luft- oder Sauerstoffversorgung (17, 31) mit der Leitung (29) verbunden ist.

7. Einrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die On-Site-Stickstofferzeugungsanlage (13) eine Druckluftquelle (14) aufweist, die von der Regeleinrichtung (34) ansteuerbar und deren Druckluftmenge veränderbar ist.