DE1960999B2 - Verfahren zum Reinigen von Metallen in der Schmelze und hierfür geeignete Vorrichtung - Google Patents

Description

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- mieden werden, daß der Kristall auf Kosten dieser zeichnet, daß man von Zeit zu Zeit durch Abwärts- weniger reinen Schmelze wächst und auch daß die bewegung des Senkkörpers (5) und gegebenenfalls Kristalle möglichst keine unreine Mutterlauge festauch des Ringes (7) die am Boden angesammelte 40 halten.

Kristallmasse zusammendrückt. Die Erfindung betrifft nun ein einfaches und wirksames Verfahren, wodurch diese beiden Bedingungen

gewährleistet sind. Es besteht darin, daß eine fortschreitende Verfestigung innerhalb eines Volumens 45 aus Metallschmelze stattfindet und hierfür ein innen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reini- gekühlter Senkkörper zur Anwendung gelangt. Die gung von Metallen, insbesondere von Aluminium, Metalischmelze wird knapp über dem Schmelzpunkt durch fraktionierte Kristallisation aus der Schmelze. innerhalb eines außen beheizten Behälters gehalten. Bei der Erstarrung einer Legierung wird ein Element, Kleine Kristalle bilden sich unmittelbar an dem ge-Welches mit dem Gru&dmetall ein Eutektikum zu 50 kühlten Tauchkörper. Sie trennen sich von den hier bilden vermag und in der Legierung in einer Menge angesammelten unter dem Einfluß der Schwerkraft, Unterhalb der «Hektischen Menge vorliegt, in der die gebildeten Kristalle fallen abwärts und sammeln flüssigen Phase angereichert. Dies gilt auch, wenn das sich weit entfernt von dem Ort ihrer Bildung am In Rede stehende Element eine Verunreinigung ist Boden des Behälters. Die kleinen Kristalle schließen Und selbst auch dann, wenn es nur in Spuren vorliegt. 55 sich zu großen Kristallen zusammen, wodurch die Diese Tatsache wird bei dem sogenannten Zonen- unreine Mutterlauge aus dem Kristallverband verschmelzen angewandt und auch bei anderen Ver- drängt wird. Schließlich wird die gereinigte Kristall- *ahren, die zum Reinigen von Metallen dienen. masse von der mit den Verunreinigungen angereicher-

Eines dieser bekannten, Verfahren besteht nun darin, ten Schmelze getrennt.

daß ein Volumen: einer Metallschmelze innerhalb 60 Ein wesentlicher Punkt ist, daß bei dem erfindungs-

eittes heißen Behälters allmählich zur Erstarrung gemäßötl Verfahren der Tiegel voa außen beheizt wird,

gebracht wird, wobei der Wärmeinhalt der Schmelz- so daß in der Metallschmelze ein Wärmefluß von der

masse in bevorzugter Weise über die freie Badober- Tiegelwand gegen die Kühlfläche erfolgt. Ein An-

fläche abgezogen wird. An dieser freien Fläche bilden wachsen von Kristallen an der Tiegetwand wird damit

sich die Kristalle, fallen unter der Schwere nach unten 65 verhindert und die Kristallbildung an der Kühlfläche

und können am Boden des Gefäßes mit Hilfe einer begünstigt.

Graphitstange gesammelt und ausgetragen werden. Bei nicht beheiztem Tiegel, auch wenn er noch so

Dabei ist darauf zu achten, daß es zu keiner Agglo* gut gegen Wärmeverluste isotieft ist, kann die Ab*

3 4

scheidung einer unkontrollierbaren KristaUmasse an weniger wirksam, sobald über 80% der ursprünglichen

der Tiegelwand nicht verhindert werden. Metallmasse bereits erstarrt ist,

Fig.l zeigt nun eine Vorrichtung zur Durch- Mit fortschreitender Erstarrung reichert sich die

führung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens Schmelze immer mehr mit Verunreinigungen an, dem-

im Schnitt, und zwar un Laboratoriumsmaßstab, um 5 zufolge nimmt auch die Reinheit der gebildeten

die Wirkungsweise der einzelnen Maßnahmen des Kristalle laufend ab,

erfindungsgemäßen Verfahrens daran zu erläutern. Daraus ergibt sich, daß die mittlere Reinheit der In einem stehenden Ofen 1 befindet sich ein Einsatz 2 Kristallraasse langsam sinkt, während sich die der aus oxydationsbeständigem Stahl, umgeben mit einer Schmelze sehr schnell verschlechtert. Wärmeisolierung 3, enthaltend einen Graphittiegel 4. io Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, In diesem befindet sich die gesamte Menge der zu daß es bei einem vorbestimmten Volumen der gereinigenden Metallschmelze. Die Erhitzung erfolgt reinigten KristaUmasse sehr schnell abgebrochen derart, daß anfangs die beiden Tiegel und die Metall- werden kann. Wenn auch die Erstarrungsgeschwindigschraelze auf eine Temperatur Γ gebracht werden, keit selbst geregelt werden kann, so ist es folglich auch wobei diese Temperatur Γ über dem Schmelzpunkt 15 möglich, in einem gewissen Ausmaß nicht nur den des zu reinigenden Metalls liegt. Der aus den Teilen 5, Reinheitsgrad der Kristallmasse allein vorher zu be-6, 7, 8, aufgebaute Tauchkörper wird in die Metall- stimmen, sondern auch den Gehalt der Schmelze schmelze eingesenkt. Der Tauchkörper umfaßt ein an Verunreinigungen. Das Verfahren kann also so Graphitrohr 5, durch welches eine Leitung 6 für Druck- geführt werden, daß die unreine Schmelze nicht ein gas geführt wird. Dies ist der wirksame Teil des ge- 20 unverwertbares Produkt wird, sondern innerhalb der kühlten Tauchkörpers. Das Graphitkühlrohr 5 ist von üblichen Grenzen der Zusammensetzung für vereinem Graphitring 7, welcher Graphitslangen 8 auf- schiedene andere Anwendungsz¹. <;cke verbleibt, weist, umgeben. Diese reichen aus der Schme'ze heraus F i g. 2 zeigt nun das charakteri itische Aussehen und gestatten ein gleitendes Verschieben des Rings 7 des Längsschnittes einer gegossenen Aluminiumstange über das Graphitrohr 5. Bei Beginn des Reinigungs- 25 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das Korn Vorgangs wird kaltes Druckgas in das Graphiirohr 5 wird durch übliche metallographische Methoden sichteingeführt, welches zu einer Verringerung der Tempe- bar gemacht. In diesem Fall handelt es sich um eine ratur der Metallschmelze von Γ bis zur Erstarrung Stange von 7 kg. Die Ausgangsschmelze war 99,94 %ig. gestattet. Das sich dabei erwärmende Gas tritt durch Nach der Reinigungsbehandlung von 2 Stunden wurde den Ringraum 9 aus. Nach einer gewissen Zeit bilden 3° das Verfahren abgebrochen, da die KristaUmasse bereits sich Kristalle entlang der Wand und dem Boden des 80% der gesamten Metallhöhe im Tiegel ausmachte. Graphitrohrs 5. Aus dieser Mikrophotographie entnimmt man eine Bei der dem Ofen zuzuführenden Wärmeenergie sind Grenzfläche um die Waagerechte XY, über welcher die Außenabmaße des Graphitrohrs 5 und der Durch- das Korn sehr fein und unter weicher das Korn sehr satz des kalten Gases zu beachten. Damit kann auch 35 viel gröber ist. Diese uinie XY entspricht sehr weitdie abgeführte Wärmemenge eingestellt werden, also gehend dem Niveau der KristaUmasse bei Abbruch die Geschwindigkeit der Erstarrung und schließlich des Verfahrens jnmittelbar vor dem Zurückziehen des auch die gesamte erforderliche Zeit der Reinigungs- Tauchkörpers und Abbruch der Ofenbeheizung. Die operation. Je geringer die Erstarrungsgeschwindigkeit unter der Linie XY liegenden Kristalle h^ben einen ist, um so besser ist der Reinigungsgrad, also die 4° Durchmesser, der über 1 cm liegen kann. Immer wenn Reinheit der Kristalle. Durch die erfindungsgemäße sich Kristalle auf die bereits verfestigte Kristallmasse Kombination des Ofens mit dem Tauchkörper kann abscheiden, haben sie einen beträchtlich geringeren also gerade diese Abhängigkeit besonders leicht und Durchmesser in der Größenordnung von etwa 1 mm. genau optimiert werden. Man kann dies der Entfernung der Kristalle von dem Wird nun der Graphitring 7 aus Position I auf 45 gekühlten Tauchkörper während des Verfahrens zuPosition II, wie in Fig.l angedeutet, abgesenkt, schreiben. Im Inneren der großen Körner, wie es in so werden die an den Wänden des Graphitrohrs 5 ge- F i g. 2 gezeigt ist, unterhalb der Linie XY sind bildeten Kristalle abgekratzt. Die gegenüber der Zellen einer Dimension in der Größenordnung von Metallschmelze schwereren Kristalle sinken zu Boden, 1 mm. Man könnte annehmen, daß diese Zellen die durch ein periodisches Auf- und Abgehen des Ringes 7 5° Spuren der kleinen abgeschiedenen Kristalle sind, werden die Kristalle am Boden des Tiegels ange- Wenn nun die Erstarrungsgeschwindigkeit zu groß sammelt. Der mittlere Teil der KristaUmasse wird von oi'cr das Abkratzen vom gekühlten Tauchkörper zu Zeit zu Zeit mit Hilfe des Bodens des Graphitrohrs S hefiifc geschieht od. dgl., kann man in den strangverdichtet, gegossenen Stäben keine großen Kristalle feststellen. Die Maßnahme des erfindungsgemäßen Verfahrens 55 Die Kristalle haben noch immer einen Durchmesser wird von Zeit zu Zeit, wenn erforderlich, wiederholt. in der Größenordnung von 1 mm, also ungefähr ent-Man hebt allmählich das Rohr nach fortschreitender sprechend jener, die sie im Moment ihrer Bildung Erstarrung an, die erhaltene Schicht der Kristalle kann hatten. Unter diesen Bedingungen ist auch der im Laufe der Zeit mit Hilfe des Ringes durch Zu· Reinigungsgrad sehr viel geringer (und zwar etwa kmmendrüeken gerade gehalten weiden. Um die 60 um den Faktor S), als man ihn bei der Ausbildung von Reinigutlgsoperation zu unterbrechen, genügt es, großen Kristallen festeilen kann. Der geringe feststetlden Tauchkörper aus dem Tiegel zu ziehen und die bare Reiniguiigseffekt dürfte wahrscheinlich darauf Beheizung des Ofens zu unterbrechen. Die restliche beruhen, daß ein Teil der unreinen Mutterlauge Schmelze erstarrt daraufhin. In der Praxis erreicht men zwischen den kleinen Kristallen festgehalten wird. Man eine «ehr weitgehende Reinigung» und zwar 80 bis 90% 65 kann annehmen, daß die großen Kristalle unterhalb des Metallvolumens. Je weiter die langsame Er- der Linie XY durch ein Zusammentritten oder eine starrung getrieben wird, um so unreiner ist die rest- Rekristallisation der bei der Erstarrung anfallenden liehe Schmelze. In der Praxis wird die Reinigung kleinen Kristalle gebildet werden. Bei Fortschreiten

dieser Erscheinung wird die Mutterlauge allmählich in den oberen Teil des Tiegels gedrängt, wodurch man in der Kristallmasse einen hohen Reinigungseffekt erzielt. Diese Hypothese dient jedoch ausschließlich zu einer eventuellen Erläuterung dc3 erfindungsgemäßen Verfahrens. Enthält jedoch die Ausgangsschmelze einen relativ hohen Anteil an kornverfeinernden Substanzen, so wird die Ausbildung von großen Kristallen verhindert. Man kommt jedoch auch in diesem Fall bei Einhaltung der entsprechenden Temperaturbedingungen zu einem Reinigungsgrad in der Größenordnung von 8 bei einer Ausbeute von etwa 60 bis 70% der eingesetzten Metaltschmelze.

Die im Schliffbild der F i g. 2 eingetragenen Zahlen 1 bis 10 entsprechen den Orten, von denen spektroskopische Untersuchungen, die in folgender Tabelle zusammengefaßt sind, vorgenommen wurden. Diese Analysen zeigen, daß am Ende des Betriebes man eine grobe Kristaltmasse entsprechend etwa 80% der eingesetzten Metallschmelze erhält und diese weitgehend gereinigt wurde, und zwar im Falle von Aluminium auf einen mittleren Gehalt von Eisen + Silicium von etwa 1/10.

Eine einfache makroskopische Untersuchung nach dem Ausformen der Stange gestattet, die gereinigte Masse von der unreinen Zone zu unterscheiden. Durch einfaches Sägen oder auf andere mechanische Weise lassen sich dann die beiden Zonen trennen.

Es ist jedoch auch möglich, ohne vollständige Erstarrung der unreinen Schmelze das Verfahren abzubrechen und die gereinigte Fraktion mit Hilfe eines Syphons oder eines Abziehens in einen Tiegel von der Mutterlauge zu trennen.

Es zeigte sich, daß man einen Reinigungseffekt, betreffend Fe + Si um einen Faktor 17 feststellen kann, wenn man einen Teil der Stange, z. B. 72% der eingesetzten Schmelze (5 kg) umkristallisiert, das entspricht etwa dem Strangteil unterhalb der Linie A-B in Fig. 2.

Betrachtet man 80% der eingesetzten Schmelze, also 5,5 kg, das ist unterhalb der Linie XY der Fig. 2, so ergibt sich, daß der Reinigungseffekt, bezogen auf Fe -t Si, durchschnittlich dem Faktor 10 entspricht.

Tabelle

Ort der Analyse (F ι g. 2)	A	nalysenwf Si	:rte in pp Zn	m Ga
Ausgangsschmeize Verunreinigungen angereichert 1 . ..	m 1600	320 2400	50 130	SS 200
2	1600	1200	140	200
Zwischengebiet 3	550	800	80	120
4	50	90	60	50
gereinigter Teil 5	15	30	30	10
6.	10	15	10	10
7	10	15	20	10
8	10 10 10	10 20 10	25 15 25	10 10 10
9	15 21	20 38	25 29	30 37
K)
Urnkristailisiert .... Durchschnitt

Die Erfindung wird nun an einigen Beispielen bei der Reinigung von Aluminium näher erläutert. Der Reinigungseffekt kann dabei sehr hoch liegen, manchmal auch über dem Faktor 20 im Hinblick auf eine Kristallmasse von 50 bis 60% der eingesetzten Charge.

Beispiel 1

Chargengewicht 4 kg, Betriebszeit 3 Stunden. Aus der gereinigten Zone wurden noch 50%, also 2 kg,

to umkristallisiert. Die Ausgangsschmelte enthielt 550 ppm Fe, 620 ppm Si und 40 ppm Cu, wohingegen die umkristallisierte Masse nur noch 10 ppm Fe, 40 ppm Si und 10 ppm Cu enthielt. Dies entspricht einem gesamten Reinigungseffekt Fe + Si um einen

is Faktor 20. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf andere Aluminiumgüten anwenden, z. B. Hüttenaluminium 99,5 bzw. 99,9%, wodurch man auf eine Reinheit von 99,95 bzw. 99,995% kommen kann. Derartige Reinheitsgrade sind erforderlich bei

«ο bestimmten warmfesten Legierungen oder bei Anwendungszwecken, in denen die Lichtreflexion von ausschlaggebendem Interesse ist.

Wie aus Beispiel 2 hervorgeht, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch sehr wirksam auf die

as weitere Reinigung von hochreinem Aluminium anwenden.

Beispiel ">.

Chargengewicht 4,4 kg, Arbeitszeit 3 Stunden, umkristallisiert wurden 62,5%, das sind 2,75 kg. Man erreichte damit einen gesamten Reinigungseffekt, bezogen auf Fe -f Si, um einen Faktor 19, da der Gehalt an Fe im umkristallisierten Produkt von 27C auf 8 ppm, von Si von 320 auf 22, von Zn von 50 aul 10 und von Ga von 55 auf 6 ppm gesenkt werdet konnte.

Beispiel 3 Chargengewicht 6,2 kg, Arbeitszeit 170 Minuten.

umkristallisiert wurden 50%, das sind 3,1 kg. Dei gesamte Reinigungsfaktor hinsichtlich Fe 4- Si -f Ci lag über dem Faktor 2,8, indem in dem umkristalli sierten Produkt der Anteil an Eisen von 23 auf 5,3 an Silicium von 5 auf 4,3 und an Kupfer von 2 aul < 1 ppm gesenkt werden konnte.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch aul ein Metall anwenden, dessen Verunreinigungen bereit; zum Teil entfernt worden. lot Falle von Alumintun Sjßt sich am diesen dntdt fteltafittefe mit Äbf besonder einfach der Anteil an peritcktischen Verunreinigungen wie Titan und Vanadium, entfrn, worauf nach den vorliegenden Verfahren die eutektischen Verunreini gongen entfernt werden.

Wie erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahret

auch anwendbar auf andere Metalle and Legierungen außer Alm. So kann man raffiniertes Blei odei auch Zink mit eineni Anteil von etwa 1000 ppm Ata minium erfindongsgemäß reinigen. Auch hier erhäl man große Kristalle durch ein Zusammenwachsen da kleinen Kristalle bei der Erstarrung.

Im Falle der Reinigung von Zink, enthaltend etws 1000 ppm Aluminium, ergibt sich, daß die Verschie bung des .Muminiomgehaltes durch Analyse mit eine Mikrosonde bestimmt im oberen Teil der Lrg also im Bereich der kleinen Kristalle, von 1800 bt 2700 ppm auf den Bereich der großen Kristalle in unteren Teil der Legierung von 100 bis 200 ppm möglich ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

merierung der Kristalle kommt. Insbesondere muß Patentansprüche: der Grapbitstab sich auf einer Temperatur über der H Schmelztemperatur des jeweiligen MetaJls, also in

1. Verfahren zur Reinigung von Metallen, ins- erster Linie Aluminium, 1befinden. Man bricht,die besondere Aluminium, durch Kristallisieren aus δ ^ggj^^¹ ^bm_eS^ w!rd al unre?n Tusge

von der Kühlfläche abkratzt und die sich am Ein anderes Verfahren.besteht dann daß be;ι einem

Boden des Schmelzgefäßes ansammelnde Kristall- kontinuierlichen oder haibkonünuierhchen Strang-

masse zur Begünstigung des KristaUwachstums gießen immer w:edcr neue Schmelze zugegossen wird,

von Zeit zu Zeit zusammendrückt. 15 D»e Ausbeute dieses Verfahrensι ist besser als bei der

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ooenerwähnten fraküomerten Kristallisation, jedoch zeichnet, daß man die Kristallisation bis etwa ist dabei der Reinigungsgrad gering, da die Erstarrungs-80 bis 90% der Charge durchführt. geschwindigkeit hoch ist und darüber hinaus trotz

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- des allgemein vorgesehenen Ruhrers es unvermeidlich zeichnet, daß man nach Abbruch der Kristallisation 20 ist, daß die sich oben bildenden Krista-Ie n:cht gedurch Beenden der Beheizung des Schmelzgefäßes reinigte Flüssigkeit einschließen.

und Ausziehen der Kühlfläche die restliche Mit Hilfe des erfindungsgemaßen Venahrens geSchmelze, in der die Verunreinigungen ange- lingt nun die Vermeidung der bei den bekannten Verreichert sind, abgießt. fahren auftretenden Schwierigkeiten und Nachteile.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Ver- 25 Es ist keine Trennung der Kristalle von der Mutterfahrens nach Anspruch 1 bis 3 in Form eines lauge erforderlich, auch muß nicht mehr umkristalliwärmeisolierten.außenbeheizbarenSchmelzgefäßes, siert werden, die Ausbeute wie auch das Ausmaß der gekennzeichnet durch einen kühlbaren Senkkörper Reinigung ist wesentlich besser. Die Kristalle bilden (5), insbesondere ein Graphitrohr, mit Zu- und sich innerhalb des Schmeizvolumens und sind daher Ableitung für das Kühlmedium und einen entlang 30 vor einer Oxydation geschützt.

des SenJkkörpers gleatbar angeordneten Ring (7). Wird ein Kristall aus einer Metallschmelze, ent-

5. Verfahren zum Betreiben der Vorrichtung haltend eine Verunreinigung, übereutektisch gebildet, nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß so reichert sich diese in der Schmelze an. Demzufolge man von Zeit zu Zeit den Ring (7) über den ge- ist in unmittelbarer Umgebung des Kristalls die kühlten Senkkörper (S) zum Absätzen der ge- 3- Schmelze weniger rein als die Ausgsngsschmelze. Um bildeten Kristalle verschiebt. nun eine wirksame Reinigung zu erreichen, muß ver-