DE19607904A1

DE19607904A1 - Recycelbares vernetztes Polymer, Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers und Verfahren zum Recyceln des Formkörpers

Info

Publication number: DE19607904A1
Application number: DE19607904A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Nakano; Makoto Mouri; Arimitsu Usuki; Akane Okada
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 1996-09-05
Also published as: US5654368A; JPH08239421A; JP3453913B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elastomer-artige oder kautschuk-artige, recycelbare vernetzte Polymere, Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers und Verfahren zum Recyceln des Formkörpers bzw. der Polymere. Speziell besteht die vorliegende Erfindung darin, neue, elastomer-artige oder kautschuk-artige, recycelbare vernetzte Polymere zu schaffen, die zu Gegenständen mit einer gewünschten Form verarbeitet werden können, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abfalle und die Mängel auf weisenden Stücke der geformten Gegenstände sowie die beim Formen entstehenden Abfalle verflüssigt werden können. Dabei wird dafür gesorgt, daß die resultierenden Flüssigkeiten die ihnen eigenen elastomer-artigen oder kautschuk-artigen physikalischen Eigenschaften auf praktischem Niveau behalten und erneut zu Gegenständen mit einer gewünschten Form geformt werden können.

In den US-Patenten 5,260,411 (Stand der Technik (1)) und 4,882,399 (Stand der Technik (2)) ist eine Verfahrensweise offenbart, mit der S-S-Bindungen in die Hauptkette eines Epoxy-Harzes oder eines Polyimids, das durch eine Additionsreaktion polymerisiert wird (Wärmehärtung), eingeführt werden, die Bindungen reduziert werden (-S-S-→-SH HS-), um das Harz zu niedermolekularen Einheiten zu zersetzen (oder zu verflüssigen) und - als Gegenreaktion - die Molekül-Enden unter erneuter Härtung des Harzes zu oxidieren (-SH HS-→-S-S-).

Üblicherweise wird sogenannter vulkanisierter Kautschuk (Stand der Technik (2)) herge stellt durch Mischen von Rohkautschuk, der ein Aggregat organischer Verbindungen mit langen Kohlenstoff-Hauptketten ist, mit Schwefel oder Schwefel-Verbindungen. Da diese Verfahrensweise zur Bildung verschiedener Schwefel-Vernetzungen zwischen den Kohlen stoff-Hauptketten führt, beispielsweise S-Bindungen, -S-S-Bindungen, -S-S-S-Bindungen usw., zeigt der vulkanisierte Kautschuk elastomer-artige oder kautschuk-artige Eigen schaften.

Wenn es erwünscht ist, daß die Polymere des oben beschriebenen Standes der Technik (1) und (2) durch Verflüssigen der geformten Körper und anschließendes erneutes Formen der resultierenden Flüssigkeiten recycelt werden, treten verschiedene Probleme auf, beispiels weise die nachfolgend genannten:

Probleme beim Verfahren des Standes der Technik (1):
Der Anteil an S-S-Bindungen, die in ein Polymer eingeführt werden, angegeben als p (Zahl der S-S-Bindungen im Polymer : Zahl der Monomer-Einheiten im Polymer) liegt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2, und die Dichte der S-S-Bindungen, die in die Hauptkette des Polymers eingeführt werden, ist extrem hoch. Dies liegt daran, daß Epoxy-Harze und wärmehärtende Polyimide als solche eine hohe Vernetzungsdichte benötigen. Dement sprechend müssen S-S-Bindungen in diese Polymere mit hoher Dichte eingeführt werden, so daß ein Schmelzen der vernetzten Epoxy-Harze oder Polyimide nur auf der Spaltung der S-S-Bindungen selbst beruht, die in die Hauptketten der Polymere eingeführt wurden. Aus diesen Gründen ist der hohe Anteil an S-S-Bindungen in den Polymeren im Stand der Technik (1) unvermeidlich.

Dies macht es schwierig, die Polymere innerhalb eines kurzen Zeitraums durch Spalten der S-S-Bindungen in den Polymeren zu verflüssigen. Der Grund hierfür ist, daß das Eindringen eines Mittels zum Spalten der S-S-Bindungen in die Polymere wegen der hohen Dichte der Vernetzungen schwierig ist. Daher muß eine große Menge des Mittels in die vernetzten Polymere eingeführt werden, um zu ermöglichen, daß die in hoher Dichte auftretenden S-S-Bindungen in den Polymeren innerhalb einer kurzen Zeit gespal ten werden können. Aus diesen Gründen ist die Verfahrensweise des Standes der Technik (1) im Hinblick auf die Verarbeitungsgeschwindigkeit praktisch nicht anwendbar.

Probleme beim Verfahren des Standes der Technik (2):
Da verschiedene Arten von Schwefel-Vernetzungen zwischen den Kohlenstoff-Hauptketten in dem vulkanisierten Kautschuk gebildet werden, z. B. -S-Bindungen, -S-S-Bindungen, -S-S-S-Bindungen usw., ist es schwierig, alle diese Vernetzungsstellen gleichzeitig beim Verflüssigen des Kautschuks zu durchtrennen. Insbesondere sind -S-Bindungen schwierig zu durchtrennen, und der vulkanisierte Kautschuk mit derartigen -S-Bindungen kann nicht leicht verflüssigt werden. Wenn derartige -S-Bindungen unter verschärften Bedingungen zum Durchtrennen gebracht werden, werden selbst die Bindungen zwischen den Kohlen stoff-Atomen der Hauptketten durchtrennt. Dies führt zu einem weiteren Problem inso fern, als sich die physikalischen Eigenschaften der erneut miteinander zu einem recycelten Kautschuk zu verbindenden Einheiten ändern.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde bemerkt, daß es einen großen Bedarf zum Neu-Formen von vernetzten Polymeren des Elastomer-Typs oder Kautschuk-Typs gibt, daß jedoch ein Material, das diesem Bedarf gerecht wird, bisher noch nicht geschaffen wurde.

Daher ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, elastomer-artige oder kautschuk artige, recycelbare vernetzte Polymere zu schaffen, die dafür geeignet sind, verflüssigt oder geschmolzen zu werden und erneut in praktischem Maßstab zu Formkörpern geformt zu werden, ohne eine Beeinträchtigung der ihnen eigenen Eigenschaften hinzunehmen. Aufgabe war es auch, Verfahrensweisen zur Herstellung von geformten Gegenständen und Verfahrensweisen zum Recyceln der Gegenstände bzw. Polymere zu schaffen.

Die Erfindung betrifft daher zum einen ein elastomer-artiges oder kautschuk-artiges, recycelbares vernetztes Polymer, das umfaßt:

- Oligomer-Einheiten, die einen Polymerisationsgrad oder ein Molekulargewicht aufweisen, das eine Verflüssigung der Einheiten möglich macht;
- vernetzte Einheiten zur Herstellung vernetzter Oligomer-Einheiten, für die eine Verflüssigung durch Einzel-Vernetzung der Oligomer-Einheiten ermöglicht wird; und
- Verknüpfungs-Einheiten, die eine Mehrzahl der Oligomer-Einheiten unter Bildung einer Hauptkette des Polymers verknüpfen, wobei die Verknüpfungs-Einheiten wenigstens eine chemische Bindung umfassen, die wiederholt gespalten und erneut ausgebildet werden kann durch eine vorbestimmte Behandlungsweise, die nicht zum Bruch einer Bindung zwischen Monomeren führt, aus denen die Oligomer-Einheiten bestehen.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das recycelbare vernetzte Polymer verflüssigt werden, indem man die chemischen Bindungen in den darin enthaltenen Verknüpfungs-Einheiten spaltet. Die Verflüssigung des Polymers ist nicht mit irgendwel chen Schwierigkeiten verbunden, die in den oben angesprochenen Verfahrensweisen des Standes der Technik unvermeidlich sind, und schädigt die Oligomer-Einheiten in dem Polymer überhaupt nicht. Da außerdem das recycelbare vernetzte Polymer der vorliegen den Erfindung ein elastomer-artiges oder kautschuk-artiges Polymer ist und es daher nicht erforderlich ist, daß es eine hohe Hitzebeständigkeit und eine hohe Steifheit aufweist, ist die Dichte der vernetzten Einheiten in dem Polymer ursprünglich niedrig. Daher wird das Eindringen eines Mittels zum Spalten einer Verknüpfungseinheit in das Polymer nicht durch die vernetzten Einheiten verzögert.

Aus diesen Gründen werden die elastomer-artigen oder kautschuk-artigen Eigenschaften des recycelbaren vernetzten Polymers gemäß dem genannten Aspekt der vorliegenden Erfindung überhaupt nicht verschlechtert, und dies auch nicht durch Einführen durch Verknüpfungs-Einheiten in dieses Polymer. Außerdem ist es möglich, das Polymer unter praktisch brauchbaren Bearbeitungsgeschwindigkeiten zu verflüssigen und erneut in Form zu bringen, ohne seine physikalischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird geschaffen ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes aus einem recycelbaren vernetzten Poly mer, wie es vorstehend beschrieben wurde, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, daß man

(1) durch Polymerisation von Monomeren die Oligomer-Einheiten bildet;
(2) die Enden der Oligomer-Einheiten oder der Monomere unter Bildung von Enden der Oligomer-Einheiten mit den Verknüpfungs-Einheiten verknüpft; und
(3) vernetzte Einheiten durch Vernetzen der Oligomer-Einheiten und/oder der Haupt ketten bildet;

wobei einer der Schritte durchgeführt wird im Zustand des formmäßigen Eingeschlossen seins in einer eine Form bildenden Vorrichtung, mit der Maßgabe, daß dieser Schritt einen Verfestigungsschritt einschließt.

Als Ergebnis des Verfahrens gemäß dem vorstehend genannten weiteren Aspekt der Erfindung, das die Schritte der Bildung von Oligomer-Einheiten, Verknüpfungs-Einheiten und vernetzten Einheiten umfaßt, wird das recycelbare vernetzte Polymer gemäß dem früher genannten ersten Aspekt der Erfindung aufgebaut. Von den genannten Schritten wird bevorzugt der Schritt, der von einer Vernetzung des Materials begleitet ist, unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Form des zu formenden Materials bestimmt wird durch eine Einrichtung zum Formen. Daher wird das Polymer zu einem Gegenstand mit einer gewünschten Form geformt.

Dementsprechend ist das Verfahren gemäß dem vorstehend genannten weiteren Aspekt der Erfindung ein wirksamer Weg zur Bereitstellung des recycelbaren vernetzten Polymers gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung.

Es entspricht noch einem weiteren, dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes aus einem recycelbaren ver netzten Polymer gemäß der vorstehenden Beschreibung zu schaffen, das die Schritte umfaßt, daß man

(1) durch Polymerisation von Monomeren die Oligomer-Einheiten bildet;
(2) die Enden der Oligomer-Einheiten oder der Monomere unter Bildung von Enden der Oligomer-Einheiten mit Vorstufen von Verknüpfungs-Einheiten verknüpft;
(3) die Verknüpfungs-Einheiten aus den Vorstufen fertig ausbildet; und
(4) vernetzte Einheiten durch Vernetzen der Oligomer-Einheiten und/oder der Haupt ketten bildet;

Als Ergebnis des vorgenannten weiteren Aspekts der Erfindung, der den Schritt der Bildung von Oligomer-Einheiten, den Schritt der Herstellung von Vorstufen der Ver knüpfungs-Einheiten, den Schritt der fertigen Ausbildung der Verknüpfungs-Einheiten und den Schritt der Ausbildung von vernetzten Einheiten umfaßt, werden die Vorstufen der Verknüpfungs-Einheiten mit den individuellen Oligomer-Einheiten oder Monomeren, die die einzelnen Oligomer-Einheiten aufbauen, verknüpft. Danach werden die gewünschten Verknüpfungs-Einheiten fertig aufgebaut, und schließlich wird das recycelbare vernetzte Polymer des ersten Aspekts der Erfindung aufgebaut. Von den genannten Schritten wird vorzugsweise der Schritt, der begleitet sein soll von einer Vernetzung des Materials, unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Form des zu formenden Materials durch irgendeine Form-Vorrichtung bestimmt wird. Dadurch wird das Polymer zu einem Gegen stand mit einer gewünschten Form geformt.

Der vorstehend genannte Aspekt der Erfindung führt zu einem Verfahren der wirksamen Herstellung eines recycelbaren vernetzten Polymers, in dem die chemischen Bindungen in den Verknüpfungs-Einheiten -S-S-Bindungen sind und die verknüpften Einheiten durch Vulkanisation erhalten werden. Speziell werden gemäß dem Verfahren nach dem dritten Aspekt zur Herstellung des gewünschten Polymers dann, wenn dem Schritt der Aus bildung der Oligomer-Einheiten der Schritt der Herstellung von Verknüpfungs-Einheiten durch Verknüpfen der Enden der einzelnen Oligomer-Einheiten mit Vorstufen der Ver knüpfungs-Einheiten (-S-H-Gruppen) folgt und diesem anschließend der Schritt der Vernetzung der Oligomer-Einheiten durch Vulkanisation folgt und diesem Schritt an schließend zum Schluß der Schritt der fertigen Bildung der Verknüpfungs-Einheiten (-S-S-Bin dungen) durch Oxidation folgt, die reaktiven Stellen, die zu den Verknüpfungs-Ein heiten ausgebildet werden sollen, während der Vulkanisation mit -S-H-Gruppen blockiert. Dadurch wird eine zufallige Bildung verschiedener vernetzter Bindungen, wie z. B. vulkanisierter Bindungen wie beispielsweise -S-Bindungen, -S-S-Bindungen und -S-S-S-Bin dungen an den reaktiven Stellen verhindert. Dies hat zum Ergebnis, daß nur die Bildung von -S-S-Bindungen in den resultierenden Verknüpfungs-Einheiten sichergestellt wird.

Demgemäß schafft der vorstehend genannte dritte Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur wirksamen Herstellung des recycelbaren vernetzten Polymers nach dem ersten Aspekt der Erfindung, worin die Verknüpfungs-Einheiten in dem Polymer fertig ausgebildet werden, nachdem ihre Vorstufen mit den Oligomer-Einheiten oder mit den Monomeren, die die Oligomer-Einheiten aufbauen, verknüpft wurden.

Ein weiterer (vierter) bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zum Recyceln eines Materials, eines Formkörpers, der das recycelbare ver netzte Polymer gemäß der vorstehenden Beschreibung umfaßt, oder einer Mischung eines derartigen Materials oder Formkörpers mit einem weiteren Material, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, daß man

(a) das recycelbare vernetzte Polymer in Aggregate verflüssigter vernetzter Oligo mer-Einheiten zersetzt, indem man das Polymer einer vorbestimmten Behandlung zur Spaltung der chemischen Bindungen in den Verknüpfungs-Einheiten des Polymers unterwirft;
(b) die Aggregate der verflüssigten vernetzten Oligomer-Einheiten auffängt; und
(c) die Verknüpfungs-Einheiten erneut bildet, indem man die aufgefangenen Aggregate einer vorbestimmten Behandlung unter erneuten Bildung chemischer Bindungen in den Verknüpfungs-Einheiten unterwirft;

Als Ergebnis des Verfahrens gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung, wie er vorstehend beschrieben wurde, der den Zersetzungsschritt umfaßt, wird das Material oder der geformte Gegenstand, der das recycelbare vernetzte Polymer umfaßt, zu Ag gregaten verflüssigter vernetzter Oligomer-Einheiten zersetzt. Selbst wenn das Polymer mit einem oder mehreren anderen Material(ien) gemischt ist, können die Aggregate leicht aufgefangen werden. Nachdem dem Zersetzungsschritt ein Schritt des erneuten Bildens der Verknüpfungs-Einheiten und gegebenenfalls ein weiterer Schritt des erneuten Bildens vernetzter Einheiten gefolgt ist, wird erneut ein geformter Gegenstand aus dem recycelba ren vernetzten Polymer aufgebaut. Von diesen Schritten wird vorzugsweise der Schritt, der von der Vernetzung des Materials begleitet sein soll, unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Form des einem Formgebungs-Prozeß zu unterwerfenden Materials bestimmt wird durch irgendeine Vorrichtung zum Formen. Dadurch wird das Polymer zu einem Gegenstand mit einer gewünschten Form geformt.

Das Verfahren gemäß dem vierten Aspekt unter erneuter Herstellung der geformten Gegenstände führt nicht zu irgendeiner Änderung der physikalischen Eigenschaften der erneut geformten Gegenstände, wodurch das Verfahren von dem des einleitend genannten Standes der Technik (2) verschieden ist.

Daher führt das Recycling-Verfahren gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung zu einer wirksamen Vorgehensweise der erneuten Bildung eines geformten Gegenstandes aus einem recycelbaren vernetzten Polymer, wobei man wirksam die Aggregate der Oligomer-Ein heiten aus den Abfallmaterialien oder geformten Gegenständen aus recycelbarem vernetztem Polymer gemäß dem einleitend genannten ersten Aspekt der Erfindung auf fängt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Ansicht, die die Struktur des recycelbaren vernetzten Polymers gemäß Ausführungsform 1 zeigt;

Fig. 2 ein Beispiel von Verknüpfungs-Einheiten in dem Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 ein weiteres Beispiel von Verknüpfungs-Einheiten in dem Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4 ein Beispiel des Schritts zur Bildung einer Oligomer-Einheit gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 5 ein Beispiel von Radikal-Polymerisations-Initiatoren, die in dem Schritt zur Bildung von Oligomer-Einheiten gemäß der vorliegenden Erfin dung verwendbar sind;

Fig. 6 ein Beispiel von Kettenübertragungs-Mitteln, die in dem Schritt zur Bildung von Oligomer-Einheiten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind;

Fig. 7 ein weiteres Beispiel des Schritts zur Bildung einer Oligomer-Einheit gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 8 ein Beispiel von zersetzbaren Polymeren;

Fig. 9 ein Beispiel des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, das einen Schritt zur Herstellung von Vorstufen von Verknüpfungs-Einheiten und einen anschließenden Schritt der fertigen Ausbildung der Verknüpfungs-Einheiten um faßt;

Fig. 10 ein weiteres Beispiel des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, das einen Schritt der Herstellung von Vorstufen von Verknüpfungs-Einheiten und einen anschließenden Schritt der fertigen Ausbildung der Verknüpfungs-Einheiten umfaßt;

Fig. 11 eine in Ausführungsform 1 verwendete Verbindung;

Fig. 12 das in Ausführungsform 1 hergestellte Oligomer A;

Fig. 13 eine in Ausführungsform 1 verwendete Verbindung;

Fig. 14 das in Ausführungsform 1 hergestellte Oligomer B;

Fig. 15 eine in Ausführungsform 2 verwendete Verbindung; und

Fig. 16 eine in Ausführungsform 2 verwendete Verbindung.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die genannten Figuren und die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben.

Recycelbare vernetzte Polymere

Die recycelbaren vernetzten Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung haben elasto mer-artige oder kautschuk-artige Eigenschaften. In Bezug auf ihre Eigenschaften sind die Polymere nicht in spezieller Weise definiert und schließen beispielsweise solche Polymere ein, die allgemein auf der Grundlage ihrer chemischen Strukturen unter die Begriffe "Elastomere" oder "Kautschuke" einklassifiziert werden, sowie solche Polymere, die sogenannte elastomeren-analoge oder kautschuk-analoge Eigenschaften zeigen.

Die folgenden Beispiele 1 bis 3 sind bevorzugt als Polymere, die gute kautschuk-artige Elastizität unter praktischen Bedingungen zeigen. Allgemein konnten Polymere mit einer Vernetzungsdichte über 10% keine kautschuk-artige Elastizität zeigen.

(1) Polymere, die einen Glasübergangspunkt nicht über 0°C aufweisen;
(2) Polymere, die eine Vernetzungsdichte von 0,1 bis 10% aufweisen (angegeben als Gew.-% der vernetzten Einheiten in dem Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers);
(3) insbesondere Polymere, die eine Vernetzungsdichte von 0,1 bis 5% aufweisen.

In Bezug auf ihre Molekülstruktur sind auch Polymere bevorzugt, die in Abwesenheit von Belastung bei Temperaturen nicht unter ihrem Glasübergangspunkt amorph (oder nicht kristallin) sind.

In Bezug auf ihre charakteristischen Eigenschaften sind auch Polymere bevorzugt, die schnell unter Spannung gereckt und gelängt werden können (beispielsweise um einige 10% bis zu einigen 100%), ohne ihre Energie zu verlieren, und die schnell geschrumpft oder auf ihre ursprüngliche Länge gebracht werden können, unmittelbar nach dem Zeitpunkt, zu dem die auf die Polymere aufgebrachte Spannung aufgehoben wurde.

In Bezug auf den Struktur-Typ der recycelbaren vernetzten Polymere ist jedes Polymer aus der Gruppe Homopolymere, statistische Copolymere, abwechselnde Copolymer-Ein heiten enthaltende Polymere, Block-Copolymere und Pfropf-Copolymere verwendbar, in die Verknüpfungs-Einheiten und vernetzte Einheiten eingebaut wurden.

Beispiele sind vernetzte Polymere aus der Gruppe Butadien-Kautschuk, Isopren-Kaut schuk, Butyl-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Acryl-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polyethylen, Silicon-Kautschuk, Fluor-Kautschuk usw., in die Verknüpfungs-Einheiten eingebaut wurden.

Oligomer-Einheiten

Der Grad der Monomer-Polymerisation und das Molekulargewicht jeder Oligomer-Ein heit, die in dem Polymer der vorliegenden Erfindung vorhanden sein soll, sind nicht in spezieller Weise definiert, vorausgesetzt, daß die einzelnen Oligomer-Einheiten zu Schmelzen geschmolzen werden können. Der Ausdruck "Schmelze", wie er vorstehend angesprochen wurde, zeigt an, daß die Oligomer-Einheit weichgemacht werden kann, so daß ihr Zusätze zugegeben werden können, oder daß das weichgemachte Oligomer geformt oder in eine Form eingearbeitet werden kann. Der Vorgang, das vorliegende Material in den Zustand einer "Schmelze" zu bringen, wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als "Schmelzen" oder "Verflüssigen" bezeichnet. Es ist besonders bevor zugt, daß die Oligomer-Einheiten tatsächlich unter praktisch handhabbaren Bedingungen einschließlich der Temperatur geschmolzen werden können.

Was die Werte des tatsächlichen Polymerisationsgrades und des tatsächlichen Molekular gewichts angeht, ist es deswegen, weil diese Werte in Abhängigkeit vom Typ der recycel baren vernetzten Polymere bestimmt werden, die mit den Zielen der Erfindung überein stimmen, schwierig, diese nachfolgend zu definieren, ohne zusätzliche Bedingungen anzugeben. Als Beispiele können Dimer-Einheiten oder Oligomer-Einheiten wirksam verwendet werden, die ein Molekulargewicht von weniger als 500 aufweisen. In Ab hängigkeit vom Einzelfall können alternativ auch wirksam Oligomer-Einheiten aus einigen 10 Monomeren oder Oligomer-Einheiten verwendet werden, die ein Molekulargewicht von etwa 10 000 oder mehr aufweisen.

In den Oligomer-Einheiten müssen die Monomere nicht immer linear sein, sondern können auch verzweigt sein.

Vernetzte Oligomer-Einheiten

Der Grad der Monomer-Polymerisation, der Grad der Vernetzung und das Molekularge wicht der vernetzten Oligomer-Einheiten können so sein, daß die Einheiten zu Schmelzen geschmolzen werden können. Der Ausdruck "Schmelze", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, zeigt an, daß die vernetzten Oligomer-Einheiten in der Weise weichgemacht werden können, daß ihnen Zusätze zugegeben werden können, oder daß die weichgemachte vernetzte Oligomer-Einheit in eine Form gebracht oder in eine Form eingearbeitet werden kann. Es ist besonders bevorzugt, daß die vernetzten Oligo mer-Einheiten tatsächlich unter praktisch anwendbaren Bedingungen einschließlich der Temperatur geschmolzen werden können. Was die Werte des tatsächlichen Grades der Polymerisation, des Grades der Vernetzung und das Molekulargewicht angeht, so ist es deswegen, weil diese Werte in Abhängigkeit von den Typen der recycelbaren vernetzten Polymere bestimmt werden, die die Aufgaben der vorliegenden Erfindung lösen, schwie rig, diese zu definieren, ohne weitere Bedingungen zu setzen.

Zusätze

Das recycelbare vernetzte Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann andere Polymere enthalten, die mit üblichen Elastomeren oder mit Kautschuk gemischt sein können, und kann auch verschiedene Zusätze enthalten, die diesem zugegeben werden können. Einige Beispiele solcher Zusätze sind Vulkanisationsmittel, die Vulkanisation fördernde Mittel, verstarkende Mittel wie beispielsweise Ruß oder dergleichen, Füllstoffe zur Erhöhung des Volumens der Polymere, Oxidations-Inhibitoren, Weichmacher usw.

Vernetzte Einheiten

Die meisten vernetzten Einheiten im recycelbaren vernetzten Polymer gemäß der vor liegenden Erfindung bestehen aus Vernetzungen, die durch sogenannte "Vulkanisation" erhalten werden können, wie beispielsweise mit Schwefel vulkanisierte Vernetzungen, die die Bindungsgruppen -S-, -S-S-, -S-S-S- usw. umfassen. Die genannten Beispiele sind jedoch nicht beschränkend. Die Einheiten können auch aufgebaut sein auf keinen Schwefel enthaltenden Vernetzungsgruppen wie beispielsweise Peroxid-Vernetzungsgruppen, die zwischen den Kohlenstoff-Hauptketten der Polymere durch Radikalbildung zwischen diesen Ketten gebildet werden.

Verknüpfungs-Einheiten

Die Verknüpfungs-Einheiten in dem recycelbaren vernetzten Polymer gemäß der vor liegenden Erfindung müssen eine oder mehrere chemische Bindung(en) umfassen, über die die Oligomer-Einheiten in dem Polymer verknüpft sind, und müssen so sein, daß die verbundenen Oligomer-Einheiten wiederholt gespalten und erneut über die chemische(n) Bindung(en) im Rahmen einer vorbestimmten Behandlung verknüpft werden können, durch die die Bindung von einem Monomer zum anderen in jeder Oligomer-Einheit nicht gespalten wird. Jedoch soll die Behandlung zum Spalten der chemischen Bindung(en), über die Oligomer-Einheiten verknüpft sind, nicht den Fall ausschließen, in dem die Vernetzungen in den vernetzten Einheiten zum Teil durch die Behandlung durchtrennt werden. Beispielsweise schließt der Fall die Situation ein, in dem die chemischen Bindun gen in den Verknüpfungs-Einheiten Disulfid-Bindungen (-S-S-Bindungen) sind und die vernetzten Einheiten Schwefel-Vernetzungen (-S-, -S-S-, -S-S-S- usw.) umfassen.

Als ein Beispiel der Verknüpfungs-Einheiten wird eine -Si-Si-Bindung genannt. Die Verknüpfungs-Einheiten dieses Typs können beispielsweise eingeführt werden, indem man Verbindungen, die eine Monochlorsilyl-Gruppe (-Si-Cl-) aufweisen, als Verbindungen zum Aufbau der Verknüpfungs-Einheiten einsetzt. Die -Si-Si-Bindung kann gespalten werden durch Bestrahlung der Bindung mit ultraviolettem Licht (bei 254 nm) und kann erneut gebildet werden durch eine Kupplungsreaktion.

Als ein weiteres Beispiel der Verknüpfungs-Einheiten wird eine Esterbindung (-C(=O)-O-Bindung) genannt. Die Verknüpfungs-Einheiten dieses Typs können beispielsweise eingeführt werden, indem man Verbindungen, die eine Carboxy-Gruppe aufweisen, und Verbindungen, die eine Hydroxy-Gruppe aufweisen, als Verbindungen zum Aufbau der Verknüpfungs-Einheiten einsetzt. Die Esterbindung kann gespalten werden durch Hydro lyse und kann erneut gebildet werden durch Kondensation. Es wird nicht empfohlen, die eine oder mehrere derartige Esterbindung(en) umfassenden Verknüpfungs-Einheiten in Polyurethanen, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern und dergleichen zu verwenden, in denen die Bindungen von einem Monomer zum anderen leicht hydrolysiert werden.

Als noch ein weiteres Beispiel der Verknüpfungs-Einheiten wird die oben genannte Disulfid-Bindung (-S-S-Bindung) genannt. Die Verknüpfungs-Einheiten dieses Typs können beispielsweise eingeführt werden, indem man Verbindungen, die eine Mercapto- Gruppe aufweisen, als Verbindungen zum Aufbau der Verknüpfungs-Einheiten verwendet. Die Disulfid-Bindung kann gespalten werden durch Reduktion und kann erneut gebildet werden durch Oxidation.

Als noch ein weiteres Beispiel der Verknüpfungs-Einheiten wird eine Bindung genannt, die abzuleiten ist aus einem Furan-Ring und einem Maleimid-Ring als Vorstufen. Die Verknüpfungs-Einheiten dieses Typs können beispielsweise eingeführt werden, indem man ein Monomer oder Oligomer an eine Furyl-Gruppe bindet und das andere Monomer oder Oligomer an eine Maleimid-Gruppe bindet. Diese Bindungen können gespalten und neu gebildet werden nach dem Schema der Diels-Alder-Reaktion, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist. Die S-förmigen Bindungen, die in Fig. 2 gezeigt sind, sind die Bindungen, über die die Verknüpfungs-Einheit mit den Oligomeren verknüpft ist. In Abhängigkeit vom Einzel fall kann die Verknüpfungs-Einheit an Oligomere über eine Alkylen-Gruppe gebunden sein.

Als noch ein weiteres Beispiel der Verknüpfungs-Einheiten wird eine Verknüpfung ge nannt, die abzuleiten ist von Cumarinen, Anthracenen und dergleichen als Vorstufen. Die Verknüpfungs-Einheiten dieses Typs werden vervollständigt durch Bindung des Gegen-Mo nomers oder Gegen-Oligomers an Cumarin oder Anthracen als Vorstufe der beabsich tigten Bindung. Dem folgt eine Photodimerisation der Vorstufe unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit einer Wellenlänge, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist. Die in Fig. 3 gezeigten S-förmigen Bindungen haben dieselben Bedeutungen wie diejenigen in Fig. 2.

In dem Fall, in dem die abbaubaren Polymere, die in ihrem Gerüst Verknüpfungs-Ein heiten aufweisen, die von Vorstufen von Cumarinen, Anthracenen oder dergleichen abgeleitet sind, wünschenswerterweise zu den sie aufbauenden Oligomeren abgebaut werden, sollen diese einer Photoreaktion mit ihrem Gegenstück zu den oben genannten Photodimerisations-Produkten unterworfen werden, indem man die Wellenlänge des auf diese Verbindungen einzustrahlenden Lichts ändert.

Reihenfolge der Schritte des zweiten und dritten Aspekts der Erfindung

Die Reihenfolge der oben angegebenen Schritte (1) bis (3) in dem zweiten Aspekt der Erfindung und diejenige der oben genannten Schritte (1) bis (4) im Verfahren gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung ist nicht in spezieller Weise definiert, vorausgesetzt, daß mit den Verfahren gemäß diesen Aspekten der Erfindung die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden können. Wenn möglich, können mehrere Schritte der jeweiligen Verfahrenssequenzen parallel und zur gleichen Zeit durchgeführt werden.

Als praktische Beispiele zur Durchführung dieser Schritte sind folgende Verfahrens sequenzen anwendbar:

- ein Verfahren, das umfaßt: "Bildung von Oligomer-Einheiten" → "Bildung von Verknüpfungs-Einheiten" → "Bestimmung der Form des zu formenden Polymers durch Verwendung einer Form-Vorrichtung" → "Bildung von vernetzten Einheiten" in der genannten Reihenfolge; und
- ein Verfahren, das umfaßt: "Bildung von Oligomer-Einheiten" → "Bildung von vernetzten Einheiten" → "Herstellung von Verknüpfungs-Einheiten" → "Bestim mung der Form des zu formenden Polymers durch Verwendung einer Form-Vorrichtung" → "Vervollständigung der Verknüpfungs-Einheiten" in der genannten Reihenfolge.

In diesen Verfahren können die Schritte nach der Bestimmung der Form des zu formenden Polymers durch Verwendung einer Form-Vorrichtung beispielsweise durchgeführt werden unter Steuerung der Temperatur (durch Heizen usw.) oder durch Anbringen irgendeiner externen Stimulation wie z. B. Mikrowellen usw. auf das Polymer.

In der Praxis können der Schritt der Bildung von Verknüpfungs-Einheiten oder der Schritt zur Herstellung von Verknüpfungs-Einheiten mit dem sich daran anschließenden Schritt der Vervollständigung der Verknüpfungs-Einheiten und der Schritt der Bildung von vernetzten Einheiten in jeder gewünschten Reihenfolge, wie sie für eine Realisation des Verfahrens möglich ist, durchgeführt werden. Das Material (Polymer) verfestigt sich üblicherweise nach diesen beiden Schritten. Daher muß die Form des in eine Form zu bringenden Materials gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bestimmt werden durch eine geeignete Form-Vorrichtung in irgendeinem geeigneten Schritt vor der Vervoll ständigung derartiger Vernetzungs-Einheiten in dem Material.

Schritt der Ausbildung von Oligomer-Einheiten

Der Schritt der Ausbildung von Oligomer-Einheiten in dem recycelbaren vernetzten Polymer der Erfindung besteht darin, Oligomer-Einheiten, die das Polymer durch Polyme risation von Monomeren aufbauen, mit einem vorbestimmten Polymerisationsgrad zu bilden. In vielen Fällen ist es wünschenswert, daß jede Oligomer-Einheit, die in diesem Schritt auszubilden ist, eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) an ihrem einen Ende oder an den Enden aufweist, über die die Oligomer-Einheit in dem nachfolgenden Schritt mit der Verknüpfungs-Einheit verknüpft werden kann.

Als eine vorteilhafte Ausführungsform des Schritts zur Bildung derartiger Oligomer-Ein heiten wird eine Lebend-Polymerisation genannt. Wie wohlbekannt ist, besteht eine Lebend-Polymerisation darin, spezielle Polymerisations-Initiatoren und spezielle Polymeri sations-Bedingungen einzusetzen, um dadurch spezielle Polymere herzustellen. Dieses Verfahren ist gekennzeichnet durch die folgenden Aspekte, die nicht durch irgendeine einfache Polymerisation erreicht werden konnten:

1. Es ist möglich, Polymere zu erhalten, die eine schmale Molekulargewichts-Verteilung aufweisen, nämlich solche Polymere, die einen einheitlichen Polymerisationsgrad auf weisen.
2. Es ist möglich, wünschenswerterweise das Molekulargewicht der herzustellenden Polymere zu steuern, das breit von Oligomeren mit einem niedrigen Molekulargewicht von einigen Hundert oder niedriger zu Hochpolymeren mit einem hohen Molekularge wicht von einigen Hunderttausend oder höher reicht.
3. Es ist leicht, eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) in die herzustellenden Polymere einzuführen, und zwar an einem Ende oder an den Enden, über die die Polymere mit Verknüpfungs-Einheiten verknüpft werden können.

Wie ebenfalls wohlbekannt ist, schließt die Lebend-Polymerisation kationische Polymerisa tion, anionische Polymerisation, Radikal-Polymerisation und Koordinations-Polymerisation (Ziegler-Natta-Polymerisation oder Metathese-Polymerisation) ein. Irgendeines von diesen Verfahren kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Als eine weitere Ausführungsform des Schritts zur Ausbildung von Oligomer-Einheiten wird ein Verfahren unter Verwendung von Radikal-Polymerisations-Initiatoren genannt. Gemäß diesem Verfahren werden Monomere einer Radikal-Polymerisation in Gegenwart eines Radikal-Polymerisations-Initiators unterworfen, wobei die Monomere eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) aufweisen, über die das resultierende Polymer mit Ver knüpfungs-Einheiten verknüpft werden kann, und die gewachsenen Radikale werden miteinander unter Bildung von Oligomer-Einheiten umgesetzt, die die funktionellen Gruppen an beiden Enden aufweisen.

Als noch eine andere Ausführungsform des Schritts zur Bildung von Oligomer-Einheiten wird eine Telomerisation unter Verwendung von Kettenübertragungs-Mitteln genannt. Gemäß dieser Vorgehensweise werden beispielsweise n Monomere (n M) mit einem Telogen X-Y unter Erhalt eines telechelen Oligomers (X-M_n-Y) polymerisiert, wie dies in Fig. 4 gezeigt ist.

Durch Kombinieren des oben genannten Verfahrens unter Verwendung von Radikal-Poly merisations-Initiatoren und der oben genannten Telomerisation unter Verwendung von Kettenübertragungs-Mitteln ist es möglich, die beabsichtigten Oligomere in höherer Aus beute zu erhalten. Wenn beispielsweise Monomere wie Styrol und dergleichen durch Ra dikal-Polymerisation polymerisiert werden, wobei man 4,4-Azobis-4-cyanovaleriansäure, wie sie in Fig. 5 gezeigt wird, als Radikal-Polymerisations-Initiator verwendet und Dithioglykolsäure als Kettenübertragungs-Mittel verwendet, können Oligostyrole mit Carboxy-Gruppen an beiden Enden erhalten werden.

Als weitere Ausführungsform des Schritts zur Bildung von Oligomer-Einheiten wird ein Verfahren unter Anwendung von Polykondensation oder Polyaddition genannt. Nach diesen Verfahren wird dafür gesorgt, daß eines der beiden zu polymerisierenden Monome re im Überschuß gegenüber dem anderen Monomer vorliegt, wobei die so hergestellten Oligomer-Einheiten eine oder mehrere besondere funktionelle Gruppe(n) an einem oder an mehreren Ende(n) aufweisen können, über die die Oligomer-Einheiten über Verknüpfungs-Ein heiten miteinander verknüpft werden können. Wenn beispielsweise ein Diamin-Mono mer durch Polykondensation mit einem Säureanhydrid-Monomer unter Erhalt einer Oligomer-Einheit des Polyimid-Typs polymerisiert wird, wie dies in Fig. 7 gezeigt ist, wird die Diamin-Monomer-Komponente im Überschuß über die andere Komponente eingesetzt, wodurch die resultierende Oligomer-Einheit eine Amino-Gruppe an beiden Enden aufweisen kann.

Schritte der Bildung, Herstellung und Fertigstellung von Verknüpfungs-Einheiten

Der Schritt zur Bildung von Verknüpfungs-Einheiten wird dafür durchgeführt, die Enden der Oligomer-Einheiten, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, mit Verknüpfungs-Ein heiten zu verknüpfen. In diesem Schritt müssen die Oligomer-Einheiten nicht immer vollständig fertig vorliegen. Nachdem die Monomere, die die Enden der Oligomer-Ein heiten ausmachen, mit Verknüpfungs-Einheiten in diesem Schritt verknüpft wurden, kann die Polymerisation der Monomere zu den beabsichtigten Oligomer-Einheiten initiiert werden. Wie bei dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Verknüp fungs-Einheiten vor diesem Schritt bereits fertig ausgebildet vorliegen. Alternativ dazu ist es - wie im dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung - auch möglich, daß Vorstufen der Verknüpfungs-Einheiten zuerst mit den Oligomer-Einheiten in dem vorangehenden Schritt der Herstellung von Verknüpfungs-Einheiten verknüpft werden und danach die Vorstufen in die beabsichtigten Verknüpfungs-Einheiten in dem nachgelagerten Schritt der voll ständigen Bildung der Verknüpfungs-Einheiten umgewandelt werden.

Als eine Ausführungsform des Schritts zur Bildung derartiger Verknüpfungs-Einheiten wird beispielsweise genannt ein Verfahren des Umsetzens von Oligomer-Einheiten, die durch anionische Lebend-Polymerisation gebildet wurden, mit Dichlortetramethyldisilan (Cl-Si(CH₃)₂-Si(CH₃)₂-Cl), das eine Verknüpfungs-Einheit darstellt. Durch dieses Ver fahren wird ein abbaubares Polymer erhalten, wie es in Fig. 8 gezeigt ist. In Fig. 8 zeigen die wellenförmigen Linien Styrol-Oligomer-Einheiten, die einen vorbestimmten Polymerisationgrad aufweisen.

Die Hauptkette des gebildeten abbaubaren Polymers kann abgebaut oder zu den Einzel-Oli gomer-Einheiten zersetzt werden, und zwar nach der Spaltung der Verknüpfungs-Ein heiten an der Si-Si-Bindung, und die gespaltenen Verknüpfungs-Einheiten können erneut gebildet werden durch Neuausbildung der Si-Si-Bindung, über die die Ein zel-Oligomer-Einheiten miteinander unter erneuter Bildung der Hauptkette des ursprünglichen Polymers verknüpft werden können. So werden die Spaltung der Si-Si-Bindung und die erneute Ausbildung der Bindung wiederholt.

Als eine Ausführungsform des Schritts zur Herstellung von Verknüpfungs-Einheiten und des anschließenden Schritts der Vervollständigung der Verknüpfungs-Einheiten wird beispielsweise genannt ein Verfahren des Bindens einer Vorstufe einer Verknüpfungs-Ein heit, z. B. Bromanthracen, an beide Enden der Oligomer-Einheit, wie sie durch anionische Lebend-Polymerisation hergestellt wurde, um so die Polymerisation zum Abschluß zu bringen. Dem folgt ein Schritt des Dimerisierens des Bromanthracens durch Photodimerisation unter vollständiger Bildung der beabsichtigten Verknüpfungs-Einheit, wie dies in Fig. 9 gezeigt ist. In Fig. 9 zeigen die wellenförmigen Linien Oligomer-Einheiten an, die einen vorbestimmten Polymerisationsgrad aufweisen.

Als noch weitere Ausführungsform des Schritts zur Herstellung von Verknüpfungs-Ein heiten mit anschließendem Schritt der vollständigen Bildung der Verknüpfungs-Ein heiten wird beispielsweise genannt ein Verfahren zur Herstellung von zwei verschiedenen Oligomeren durch Oligomerisation unter Verwendung eines Initiators für die kationische Lebend-Polymerisation und eines Initiators für die anionische Lebend-Polymerisation, die die funktionellen Gruppen A bzw. B aufweisen, die miteinander verknüpft werden können, und des anschließenden Vereinigens dieser Oligomere durch Binden des Kohlen stoff-Kations (Carbokations) am Polymerisations-Ende eines Oligomers an das Kohlen stoff-Anion (Carbanion) am Polymerisations-Ende des anderen Oligomers unter Bildung einer Oligomer-Einheit. Nach diesem Verfahren werden eine Vielzahl der gebildeten Oligomer-Einheiten miteinander über die Verknüpfung zwischen den terminalen funktio nellen Gruppen A und B unter Aufbau der Hauptkette eines abbaubaren Polymers ver knüpft.

Als noch weitere Ausführungsform des Schritts zur Herstellung von Verknüpfungs-Ein heiten mit anschließendem Schritt der vollständigen Bildung der Verknüpfungs-Ein heiten wird beispielsweise genannt ein Verfahren der Bindung von Vorstufen mit ver schiedenen Verknüpfungs-Einheiten an beide Enden der Oligomer-Einheiten. Beispiels weise wird - wie in Fig. 10 gezeigt - ein Oligomer hergestellt durch kationische Lebend-Poly merisation unter Verwendung eines Acetoxyvinylether-HI-Adduktes als Polymerisa tions-Initiator. Anschließend wird die Polymerisation mit Natriumethylmalonat (Na-CH(COOC₂H₅)₂) zum Abschluß gebracht. Danach wird das Oligomer hydrolysiert, damit anschließend eine Hydroxy-Gruppe an einem Ende und eine Carboxy-Gruppe an dem anderen Ende vorhanden ist. Im nächsten Schritt wird im Verfahren zur vollständigen Bildung der Verknüpfungs-Einheiten eine Mehrzahl dieser Oligomere miteinander über eine Esterbindung zwischen den Oligomeren verknüpft und so die Hauptkette eines abbaubaren Polymers vervollständigt. Durch Hydrolyse der Esterbindungen in der Haupt kette kann das Polymer zu einzelnen Oligomer-Einheiten abgebaut werden.

Als noch eine weitere Ausführungsform des Schritts zur Herstellung von Verknüpfungs-Ein heiten mit anschließendem Schritt der vollständigen Bildung der Verknüpfungs-Ein heiten wird beispielsweise genannt ein Verfahren zur Herstellung zweier Oligomere, von denen eines ein Oligomer ist, das dieselbe funktionelle Gruppe A an beiden Enden aufweist, und das andere ein Oligomer ist, das dieselbe funktionelle Gruppe B an beiden Enden aufweist (wobei die funktionellen Gruppen A und B aneinander gebunden werden können und die durch Bindung hergestellte Verknüpfung zwischen den einzelnen Gruppen A und B gespalten werden kann). Dem folgt eine Verknüpfung einer Mehrzahl dieser Oligomere miteinander durch die Reaktion der funktionellen Gruppen A und B unter Herstellung der Hauptkette eines abbaubaren Polymers. Beispielsweise werden im Schritt der Herstellung von Verknüpfungs-Einheiten Oligomere, von denen jedes Hydroxy-Grup pen an beiden Enden aufweist, und Oligomere, von denen jedes Carboxy-Gruppen an beiden Enden aufweist, hergestellt, und im nächsten Schritt der vollständigen Bildung der Verknüpfungs-Einheiten wird eine Mehrzahl dieser Oligomere miteinander über die zwischen ihnen gebildete Esterbindung verknüpft und so die Hauptkette eines abbaubaren Polymers gebildet. Die Hauptkette des gebildeten abbaubaren Polymers kann abgebaut werden durch Hydrolyse der Esterbindungen in dem Polymer zu den einzelnen Oligomer-Einheiten.

In den vorangehenden Schritten herzustellende Hauptketten

Die in jedem der oben genannten Schritte der Bildung von Oligomer-Einheiten, der Bildung von Verknüpfungs-Einheiten, der Herstellung von Verknüpfungs-Einheiten und der Vervollständigung von Verknüpfungs-Einheiten zu bildenden Oligomer-Einheiten können entweder linear oder verzweigt sein.

Schritt der Bildung von vernetzten Einheiten

Die oben beschriebenen Ausführungsformen der vernetzten Oligomer-Einheiten und vernetzten Einheiten werden auf den Schritt der Bildung von vernetzten Einheiten ange wendet.

Abbau zu den das Polymer aufbauenden Oligomeren gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung

Der Abbauschritt in dem vierten Aspekt der Erfindung ist ein Schritt, bei dem ein recycel bares vernetztes Polymer einer Behandlung zur Spaltung der chemischen Bindungen in den darin vorhandenen Verknüpfungs-Einheiten unterworfen wird, wodurch das Polymer in Aggregate von schmelzbaren vernetzten Oligomer-Einheiten abgebaut wird. In diesem Schritt kann ein Teil der Vernetzungen in den vernetzten Einheiten in dem Polymer durch die Behandlung zum Spalten beeinflußt werden.

Die Behandlung zum Spalten der chemischen Bindungen in den Verknüpfungs-Einheiten kann unterschiedlich sein, abhängig vom Typ der chemischen Bindungen in den Ver knüpfungs-Einheiten, wie sie vorstehend genannt wurden. Allgemein kann jede geeignete Behandlung gewählt werden, angefangen von Pyrolyse, Photolyse mit ultraviolettem Licht bis zu sichtbarem Licht, über Hydrolyse, Solvolyse mit einem Lösungsmittel wie bei spielsweise Methanol oder Ethylenglykol usw. bis zu reversiblen Reaktionen unter Einsatz von Redox-Systemen oder Bestrahlung mit Strahlen variierender Wellenlänge usw.

Schritt der Gewinnung von Oligomer-Einheiten gemäß dem vierten Aspekt der vorliegen den Erfindung

Der Schritt der Gewinnung von Oligomer-Einheiten in dem vierten Aspekt der Erfindung besteht darin, die vernetzten Oligomer-Einheiten von anderen Materialien zu differenzie ren. Dies geschieht beispielsweise durch Gebrauchmachen vom Unterschied in der Schmelzbarkeit (Fluidität) oder in der Löslichkeit in einem Lösungsmittel zwischen den vernetzten Oligomer-Einheiten, die in dem vorgelagerten Abbauschritt erhalten wurden, und anderen Materialien.

So wird beispielsweise dann, wenn Abfalle, die verschiedene Polymermaterialien enthal ten, einer Abbaubehandlung unterworfen werden, nur das recycelbare vernetzte Polymer, wie es vorliegend zur Anwendung kommen soll, in die niedermolekularen, vernetzten Oligomere abgebaut, aus denen es besteht. Als Ergebnis wird zuerst das Fließvermögen der abgebauten, vernetzten Oligomere signifikant höher als das der anderen Polymermate rialien in den Abfallen. Daher können nur die vernetzten Oligomere von den anderen Polymermaterialien differenziert werden. Dies geschieht durch Filtration durch eine Siebplatte oder durch Abdekantieren oder dergleichen. Zum zweiten wird die Löslichkeit des vernetzten Oligomers in verschiedenen Lösungsmitteln signifikant höher als diejenige der anderen darin enthaltenen Polymermaterialien. Daher können nur die vernetzten Oligomere von den anderen Polymermaterialien durch Extraktion mit einem speziellen Lösungsmittel differenziert werden.

Schritte der erneuten Bildung der Bindungen in der Ausführungsform gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung

Die notwendigen Schritte zur Behandlung im Rahmen der oben genannten Schritte zur Bildung von Verknüpfungs-Einheiten, zur Herstellung von Verknüpfungs-Einheiten, zur vollständigen Herstellung von Verknüpfungs-Einheiten und zur Bildung von vernetzten Einheiten kann auch Anwendung finden auf die Schritte der erneuten Bildung von Bindun gen und den Schritt der Wiederausbildung der ursprünglichen Vernetzungen gemäß dem vierten Aspekt.

Ausführungsformen der Erfindung

Nachfolgend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung genannt. Diese sollen jedoch nicht in der Weise verstanden werden, daß sie den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken.

Ausführungsform 1

Eine Tetrahydrofuran-Lösung (THF) von Natrium (460 mg; 20 mMol) und eine THF-Lösung von Naphthalin (2,56 g; 20 mMol) wurden separat voneinander in zwei Kolben gegeben, und die beiden Mischungen wurden unter Rühren 2 h lang bei Raumtemperatur unter Herstellung einer Lösung eines Natrium-Naphthalin-Komplexes gemischt. Eine THF-Lösung aus Isopren (68 g; 1 Mol) wurde der resultierenden Lösung zugesetzt und 1 h lang umgesetzt. So wurde ein mit einem Anion am Ende versehenes Polyisopren-Oligomer mit Carbanionen an beiden Enden hergestellt.

Die Anionen am Ende enthaltende Polyisopren-Oligomer-Lösung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, wurde halbiert. 25 mMol der Verbindung von Fig. 11 wurden der einen Lösung zugesetzt, und die Zubereitung wurde 1 h lang unter Erhalt eines Po lyisopren-Oligomers (Oligomer A) gemäß Fig. 12 gerührt, das ein Molekulargewicht von etwa 3600 aufwies und Furan-Ringe an beiden Enden eingeführt aufwies, wobei die Furan-Ringe die Vorstufen von Verknüpfungs-Einheiten waren.

Andererseits wurden 50 mMol der Verbindung von Fig. 13 der anderen Lösung zu gesetzt, und man ließ die Zubereitung 1 h lang rühren. So erhielt man ein Polyisopren-Oli gomer (Oligomer B) gemäß Fig. 14, das ein Molekulargewicht von etwa 3500 hatte und Maleimid-Ringe an beiden Enden eingeführt aufwies, wobei die Maleimid-Ringe die Vorstufen von Verknüpfungs-Einheiten waren.

Die Lösung von Oligomer A und die Lösung von Oligomer B wurden gemischt und 20 h lang bei 50°C miteinander umgesetzt. So erhielt man ein lineares Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa 250 000, in dem Oligomer A und Oligomer B miteinander über die Verknüpfungs-Einheit verknüpft waren, die durch die Diels-Alder-Reaktion zwischen dem Furan-Ring und dem Maleimid-Ring gebildet worden war.

2 Gew.-Teile Schwefel, 1 Gew.-Teil eines Vulkanisation-Förderers (z. B. Mocceler NS-P der Firma Ohuchi Shinko Chemical Co.; N-t-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid), 3 Gew.-Teile Zinkoxid und 2 Gew.-Teile Stearinsäure wurden 100 Gew.-Teilen des wie oben beschrieben hergestellten linearen Polymers zugesetzt und geknetet, wodurch das Polymer in der Weise vulkanisiert wurde, daß es ein recycelbares vernetztes Polymer (des ver netzten Polyisopren-Typs) war. Ein Teil der Struktur dieses Polymers ist in Fig. 1 gezeigt. In Fig. 1 zeigen die wellenförmigen Teile die Polyisopren-Oligomer-Einheiten an; die weißen rechteckigen Teile zeigen die Verknüpfungs-Einheiten an, und -S- sowie -S-S- zeigen die vernetzten Einheiten an, die durch Vulkanisation gebildet wurden.

Die geknetete Mischung wurde unter Verpressen zu einer Platte mit einer Größe von 30 cm × 30 cm gepreßt, die eine Dicke von 5 mm hatte. Die Platte wurde in hantelförmige Teststücke geschnitten, die einem Zugfähigkeits-Test nach JIS-K 6301 unterworfen wurden. Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 in der Spalte "Original produkt" gezeigt.

Tabelle 1

Als Vergleichsbeispiel 1, das mit der Ausführungsform 1 verglichen werden sollte, wurde ein im Handel erhältliches Produkt aus vulkanisiertem Polyisopren (mit einem Zahlen mittel des Molekulargewichts von etwa 250 000), das keine Verknüpfungs-Einheiten darin aufwies, demselben Zugfestigkeits-Test unterworfen. Die Zahlenwerte dieses Vergleichs beispiels sind ebenfalls in der obigen Tabelle 1 gezeigt. Wie aus den in Tabelle 1 angege benen Zahlenwerten ersichtlich ist, sind die Zugfestigkeit und die in % angegebene Längung des in Ausführungsform 1 erhaltenen recycelbaren vernetzten Polymers fast vergleichbar mit den entsprechenden Werten des im Handel erhaltlichen Produkts aus vulkanisiertem Polyisopren.

Als nächstes wurde das recycelbare vernetzte Polymer, das in der vorliegenden Aus führungsform erhalten worden war, durch Erhitzen auf 130°C für die Zeit von 1 h zur Umkehr der Diels-Alder-Reaktion abgebaut. Daraufhin erniedrigte sich die Viskosität des abgebauten Produkts merklich. Der Grund dafür wird darin gesehen, daß die Verknüp fungs-Einheiten in dem Polymer zersetzt wurden. Dies führte zu einem Aggregat, das vernetzte Oligomer-Einheiten A und vernetzte Oligomer-Einheiten B umfaßte. Im Hinblick auf das Sinken der Viskosität des abgebauten Produkts wird es als leicht angesehen, das recycelbare vernetzte Polymer aus Abfallmischungen abzutrennen, wie beispielsweise aus solchen Mischungen, die das Polymer zusammen mit Abfallen aus anderen Materialien umfassen.

Um das Polymer aus dem Produkt zu regenerieren, das erhalten worden war durch Abbau gemäß der oben beschriebenen umgekehrten Diels-Alder-Reaktion, wurde das abgebaute Produkt in eine Form mit einem Formhohlraum mit vorbestimmter Form gegossen und 1 h lang auf 40°C erhitzt. Danach wurde das Produkt erneut einer Diels-Alder-Reaktion unterworfen. Dementsprechend wurden die Verknüpfungs-Einheiten in dem geformten Gegenstand erneut gebildet. Der Gegenstand wurde demselben Zugfestigkeits-Test wie oben angegeben unterworfen, und die erhaltenen Testergebnisse sind in der obigen Tabelle 1 in der Spalte "recyceltes Produkt" gezeigt. Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, sind die physikalischen Eigenschaften des recycelten Produkts nahezu dieselben wie diejenigen des ursprünglichen Produkts bzw. Originalprodukts.

Als Vergleichbeispiel 2 wurde dasselbe vulkanisierte Polyisopren, das in Vergleichsbei spiel 1 verwendet worden war, unter denselben Abbaubedingungen wie in Ausführungs form 1 behandelt (Erhitzen auf 130°C für 1 h). Jedoch erniedrigte sich weder die Viskosität des behandelten Vergleichspolymers noch schmolz das Polymer. Dies führte dazu, daß ein erneutes Formen des Polymers nicht erfolgreich durchgeführt werden konnte.

Ausführungsform 2

10 mMol der Verbindung von Fig. 15 wurden derselben THF-Lösung, die das Anionen-Grup pen am Ende aufweisende Polyisopren-Oligomer umfaßte, wie in Ausführungsform 1 zugesetzt und 1 h lang gerührt. Dadurch wurden die Bromatome an beiden Enden der Verbindung von Fig. 15 durch die Oligomer-Einheiten substituiert. So erhielt man ein lineares Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 250 000, das aufgebaut war aus zahlreichen, anionische Gruppen am Ende aufweisenden Polyisopren- Oligomer-Einheiten, die miteinander über die von der in Fig. 15 gezeigten Verbindung abgeleiteten Verknüpfungs-Einheit verknüpft waren, die eine -S-S-Verknüpfungsbindung aufwies.

Das hergestellte lineare Polymer wurde unter denselben Bedingungen wie in Ausführungs form 1 vulkanisiert, und man erhielt ein recycelbares vernetztes Polymer des vernetzten Polyisopren-Typs.

Als nächstes wurde eine Platte aus der vulkanisierten Mischung in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 gebildet, und Teststücke wurden aus der Platte ebenfalls in dersel ben Weise wie in Ausführungsform 1 geschnitten. Diese Teststücke waren die Original produkte in Ausführungsform 2. Diese wurden denselben Tests wie in Ausführungsform 1 unterworfen. Die Testergebnisse waren so, daß die Zugfestigkeit 240 kg/cm² betrug und die Längung 640% betrug. Diese Werte sind vergleichbar mit den Zahlenwerten des Handelsprodukts von Vergleichsbeispiel 1. Als nächstes wurde die vulkanisierte Mischung fein gemahlen und unter Rückfluß (etwa 100°C) 1 h lang in Dioxan zusammen mit Tributylphosphin erhitzt. Durch diese Behandlung wurden die Verknüpfungs-Einheiten der -S-S-Bindungen in dem Polymer getrennt. Dies führte zu einem Aggregat vernetzter Oligomer-Einheiten. Außerdem wurde angenommen, daß die -S-S-Bindung der vulkani sierten Vernetzungen in den resultierenden Oligomer-Einheiten ebenfalls durch die Behandlung durchtrennt würde. Das fein gemahlene Pulver wurde nach dieser Behandlung geschmolzen und wurde löslich in organischen Lösungsmitteln.

Die nach der oben beschriebenen Behandlung erhaltene Schmelze wurde in eine Form gegossen und 10 min lang auf 150°C erhitzt. Dabei wurde sie erneut gehärtet, und man erhielt einen geformten Gegenstand aus dem recycelten Produkt von Ausführungsform 2. Dieser wurde unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsform 1 getestet. Der Test ergab, daß die Zugfestigkeit des Gegenstandes 270 kg/cm² betrug und daß seine Längung 580% betrug. Von diesen Daten ist ableitbar, daß in Ausführungsform 2 die physikali schen Eigenschaften des recycelten Produkts nahezu die gleichen waren wie diejenigen des Originalprodukts bzw. ursprünglichen Produkts. Dementsprechend wird angenommen, daß die Verknüpfung in den Verknüpfungs-Einheiten durch die Regenerationsbehandlung erneut gebildet wurden und daß darüber hinaus die -S-S-Bindung in den vernetzten Einheiten, die vorher durch die Behandlung im vorangehenden Schritt durchtrennt worden war, ebenfalls durch die Regenerationsbehandlung neu gebildet wurde.

Als Vergleichsbeispiel 3, das mit der Ausführungsform 2 verglichen werden soll, wurde ein handelsübliches Produkt aus vulkanisiertem Polyisopren (mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 250 000), das darin überhaupt keine Verknüpfungs-Einheit erhielt, unter Rückfluß unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsform 2 erhitzt. Im Ergebnis wurde angenommen, daß ein Teil der vernetzten Einheiten durchtrennt worden war und daß das Produkt zu niedermolekularen Einheiten abgebaut wurde.

Jedoch war der Rückgang des Viskosität in dem abgebauten Produkt unzufriedenstellend, und das erneute Formen des abgebauten Produkts war unmöglich.

Danach wurde als Vergleichsbeispiel 4 das oben beschriebene handelsübliche Produkt aus vulkanisiertem Polyisopren fein gemahlen, und diesem wurde Diphenyldisulfid zugegeben. Die Mischung wurde in einem Autoklaven bei 160°C 5 h lang erhitzt. Dadurch wurde die Viskosität des resultierenden Produkts in einem solchen Maß erniedrigt, daß das Produkt erneut geformt werden konnte. Der Grund hierfür wird darin gesehen, daß die Behandlungsbedingungen, die angewendet wurden, so drastisch waren, daß nicht nur die -S-S-Bindungen, sondern auch andere Bindungen wie beispielsweise -S-Bindungen und -S-S-S-Bindungen in den vernetzten Einheiten in dem Polymer durch die Behandlung durchtrennt wurden.

Schwefel wurde dem eine derart erniedrigte Viskosität aufweisenden abgebauten Produkt zugesetzt, um es erneut zu vulkanisieren. Das sich daraus ergebende Produkt wurde unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsform 1 getestet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das erneut vulkanisierte Produkt aus Vergleichsbeispiel 4 extrem schlechte physikali sche Eigenschaften aufwies, beispielsweise eine Zugfestigkeit von 120 kg/cm² und eine Längung von 275%. Als Grund hierfür wird angesehen, daß die Isopren-Hauptkette des Polymers während der Abbaubehandlung durchtrennt wurde, da die Bedingungen für die Behandlung zu drastisch waren, und daß die durchtrennte Hauptkette durch die nachfol gende erneute Vulkanisation nicht wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurückversetzt werden konnte.

Ausführungsform 3

50 mMol der Verbindung von Fig. 16 wurden derselben THF-Lösung, die das anionische Endgruppen aufweisende Polyisopren-Oligomer wie in Ausführungsform 1 umfaßte, zugesetzt und 1 h lang gerührt. So wurde ein Polyisopren-Oligomer mit Cyclopentadienyl-Rin gen an den beiden Enden erhalten. Eine Mehrzahl dieser Oligomere wurde bei 50°C 15 h lang unter Erhalt eines linearen Polymers mit einem Zahlenmittel des Molekularge wichts von etwa 270 000 umgesetzt.

Das so hergestellte lineare Polymer wurde unter denselben Bedingungen wie in Aus führungsform 1 vulkanisiert. So erhielt man ein recycelbares vernetztes Polymer (des vernetzten Polyisopren-Typs). Als nächstes wurde eine Platte aus der vulkanisierten Mischung in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 gebildet, und Teststücke wurden aus der Platte ebenfalls in derselben Weise wie in Ausführungsform 1 herausgeschnitten. Diese Teststücke waren die Originalprodukte in Ausführungsform 3. Diese Teststücke wurden denselben Tests wie in Ausführungsform 1 unterworfen. Die Testergebnisse sind so, daß die Zugfestigkeit 250 kg/cm² betrug und daß die Längung 620% betrug. Diese Werte sind vergleichbar mit den Zahlenwerten für das Handelsprodukt in Vergleichsbei spiel 1.

Als nächstes wurde die vulkanisierte Mischung fein gemahlen und 1 h lang auf 150°C erhitzt. Dadurch wurde die Verknüpfung in den Verknüpfungs-Einheiten in dem Polymer durchtrennt. So wurde das Polymer zu niedermolekularen Einheiten abgebaut. Das so abgebaute Produkt wurde in eine Form gegossen und darin 1 h lang auf 50°C erhitzt, wodurch die Verknüpfungs-Einheiten erneut gebildet wurden und das Produkt erneut gehärtet wurde. So wurde ein geformter Gegenstand aus dem recycelten Produkt von Ausführungsform 3 erhalten.

Dieser wurde unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsform 1 getestet. Der Test zeigte, daß die Zugfestigkeit des Gegenstandes 230 kg/cm² betrug und daß dessen Län gung 600% betrug. Aus diesen Daten ergibt sich, daß in Ausführungsform 3 die physika lischen Eigenschaften des recycelten Produkts fast dieselben waren wie diejenigen des Originalprodukts.

Ausführungsform 4

Dieselbe Verfahrensweise wie in Ausführungsform 1 wurde wiederholt, mit der Aus nahme, daß Butadien anstelle des Isopren-Monomers verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Originalprodukts, das in diesem Beispiel erhalten wurde, waren derart, daß die Zugfestigkeit 200 kg/cm² betrug und die Längung 500% betrug. Dagegen waren die physikalischen Eigenschaften des recycelten Produkts derart, daß die Zugfestigkeit 175 kg/cm² betrug und die Längung 400% betrug.

Als Vergleichsbeispiel 5 wurde ein handelsübliches Produkt aus vulkanisiertem Polybuta dien, das darin keine Verknüpfungs-Einheit enthielt, in derselben Weise wie oben angege ben getestet. Dies führte dazu, daß seine Zugfestigkeit 175 kg/cm² betrug und seine Längung 400% betrug.

Claims

1. Elastomer-artiges oder kautschuk-artiges recycelbares vernetztes Polymer, umfassend

- Oligomereinheiten mit einem Polymerisationsgrad oder einem Molekulargewicht, der/das eine Verflüssigung der Einheiten möglich macht;
- vernetzte Einheiten zur Herstellung vernetzter Oligomer-Einheiten, für die eine Verflüssigung durch Einzelvernetzung der Oligomer-Einheiten ermöglicht wird; und
- Verknüpfungs-Einheiten, die eine Mehrzahl der Oligomer-Einheiten unter Bildung einer Hauptkette des Polymers verknüpfen, wobei die Verknüpfungs-Einheiten wenigstens eine chemische Bindung umfassen, die wiederholt durch vorbestimmte Behandlung gespalten und erneut gebildet werden kann, die nicht zum Bruch einer Bindung zwischen Monomeren führt, aus denen die Oligomer-Einheiten bestehen.

2. Elastomer-artiges oder kautschuk-artiges recycelbares vernetztes Polymer nach An spruch 1, das einen Glasübergangspunkt nicht über 0°C aufweist.

3. Elastomer-artiges oder kautschuk-artiges recycelbares vernetztes Polymer nach An spruch 1 oder Anspruch 2, welches eine Dichte der Vernetzungen von 0,1 bis 10% aufweist.

4. Elastomer-artiges oder kautschuk-artiges recycelbares vernetztes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Oligomer-Einheiten umfassen: Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kaut schuk, Chloropren-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Acryl-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kaut schuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polyethylen, Silicon-Kautschuk und Fluor-Kautschuk.

5. Elastomer-artiges oder kautschuk-artiges recycelbares vernetztes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die vernetzten Einheiten wenigstens eine Schwefelver netzung umfassen, die gewählt ist aus der aus -S-, -S-S- und -S-S-S- bestehenden Gruppe.

6. Elastomer-artiges oder kautschuk-artiges recycelbares vernetztes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Verknüpfungs-Einheiten -Si-Si-Bindungen, Esterbindun gen (-C(=O)-O-), Disulfidbindungen (-S-S-), Bindungen, die aus Furan- und Maleimid-Rin gen, photodimerisierten Cumarinen oder photodimerisierten Anthracenen gebildet sind, umfassen.

7. Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes aus einem recycelbaren vernetzten Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, daß man

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Schritte in der Reihenfolge (1), (2) und (3) durchgeführt werden und das Verfahren weiter den Schritt des formmäßigen Eingeschlos senseins mit einer formgebenden Vorrichtung zwischen den Schritten (2) und (3) umfaßt.

9. Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes aus einem recycelbaren vernetzten Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, daß man

(1) durch Polymerisation von Monomeren die Oligomer-Einheiten bildet;
(2) die Enden der Oligomer-Einheiten oder der Monomere unter Bildung von Enden der Oligomer-Einheiten mit Vorstufen von Verknüpfungs-Einheiten verknüpft;
(3) die Verknüpfungs-Einheiten aus den Vorstufen fertigstellt; und
(4) vernetzte Einheiten durch Vernetzen zwischen den Oligomer-Einheiten und/oder den Hauptketten bildet;

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Schritte in der Reihenfolge (1), (4), (2) und (3) durchgeführt werden und worin das Verfahren außerdem den Schritt des formmäßigen Eingeschlossenseins mit einer formgebenden Vorrichtung zwischen den Schritten (2) und (3) umfaßt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 9, worin der Schritt (1) durchgeführt wird durch Lebend-Polymerisation, Polymerisation mit einem Radikal-Polymerisations-Ini tiator, Telomerisation mit einem Kettenübertragungs-Mittel, Polykondensation oder Polyaddition.

12. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Schritt (2) durchgeführt wird, indem man die Oligomer-Einheiten, die durch anionische Lebend-Polymerisation synthetisiert wurden, mit Dichlortetramethyldisilan umsetzt, das die Verknüpfungs-Einheit darstellt.

13. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt (2) und der Schritt (3) im Anschluß an Schritt (2) ein Verfahrensschritt des Bindens von Vorstufen der Verknüpfungs-Einheiten, vorzugsweise Bromanthracen, an beide Enden der Oligomer-Einheiten sind, die durch anionische Lebend-Polymerisation synthetisiert wurden, um die Polymerisation der Oligomer-Einheiten abzuschließen, und wobei diesem Schritt ein Dimerisieren der Bro manthracene durch Photodimerisation unter Fertigstellung der Verknüpfungs-Einheiten folgt.

14. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt (2) und der Schritt (3) im Anschluß an Schritt (2) ein Verfahrensschritt der Oligomerisation mit einem Initiator für die kationische Lebend-Polymerisation, der eine funktionelle Gruppe A aufweist, und einem Initiator für die anionische Lebend-Polymerisation, der eine funktionelle Gruppe B aufweist, wobei die Gruppe B an die Gruppe A gebunden werden kann, ist, und man danach ein resultierendes Kohlenstoff-Kation an dem Polymerisations-Ende eines Oligomers mit einem resultieren den Kohlenstoff-Anion am Polymerisations-Ende eines Oligomers verknüpft, um eine Oligomer-Einheit zu bilden.

15. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt (2) und der Schritt (3) im Anschluß an den Schritt (2) ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren durch kationische Lebend-Poly merisation unter Verwendung eines Acetoxyvinylether-HI-Addukts als Polymerisa tions-Initiator sind, und wobei man anschließend die Polymerisation mit Natriumethylma lonat beendet, die resultierenden Oligomere hydrolysiert, so daß sie eine Hydroxy-Gruppe an einem Ende und eine Carboxy-Gruppe am anderen Ende aufweisen, und danach eine Mehrzahl der resultierenden Oligomere miteinander über eine Esterbindung zwischen den Monomeren unter Fertigstellung der Verknüpfungs-Einheiten verknüpft.

16. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt (2) und der Schritt (3) im Anschluß an den Schritt (2) ein Verfahren zur Herstellung zweier Oligomere sind, von denen eines ein Oligomer mit einer funktionellen Gruppe A an beiden Enden ist und das andere eine Oligomer mit einer funktionellen Gruppe B an beiden Enden ist, wobei die funktionelle Gruppe B an die funktionelle Gruppe A gebunden und die funktionelle Gruppe B von einer erzeugten Bindung A-B abgetrennt werden kann, und wobei diesem Schritt ein Schritt der Verknüpfung der Oligomere miteinander über die Reaktion der funktionellen Gruppen A und B unter Herstellung der Hauptkette des Polymers folgt.

17. Verfahren zum Recyceln eines Materials, eines geformten Gegenstandes, der das recycelbare vernetzte Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt, oder einer Mischung eines solchen Materials oder solchen geformten Gegenstandes mit einem anderen Material, das die Schritte umfaßt, daß man

(a) das recycelbare vernetzte Polymer in Aggregate verflüssigter vernetzter Oligomer-Ein heiten zersetzt, indem man das Polymer einer vorbestimmten Behandlung zur Spaltung der chemischen Bindungen in den Verknüpfungs-Einheiten des Polymers unterwirft;
(b) die Aggregate der verflüssigten vernetzten Oligomer-Einheiten auffängt; und
(c) die Verknüpfungs-Einheiten erneut bildet, indem man die aufgefangenen Aggregate einer vorbestimmten Behandlung unter erneuter Bildung chemischer Bindungen in den Verknüpfungs-Einheiten unterwirft;

18. Verfahren nach Anspruch 17, welches außerdem einen Schritt der erneuten Bildung der vernetzten Einheiten in dem Polymer umfaßt, vorausgesetzt, daß die vernetzten Einheiten durch die Behandlung in Schritt (a) beschädigt wurden.

19. Verfahren nach Anspruch 17, worin die Behandlung von Schritt (a) zur Spaltung der chemischen Bindungen in den Verknüpfungs-Einheiten eine Behandlung ist, die gewählt ist aus Pyrolyse, Photolyse mit Licht aus dem Bereich ferne ultraviolette Strahlung bis sichtbare Strahlung, Hydrolyse, Solvolyse oder reversible Reaktion unter Anwendung von Redox-Systemen oder Strahlung mit Strahlen veränderlicher Wellenlängen.

20. Verfahren nach Anspruch 17, worin Schritt (b) besteht in einer Fraktionierung der Aggregate unter Gebrauchmachen vom Unterschied in Fluidität oder Löslichkeit gegen über Lösungsmitteln zwischen den vernetzten Oligomer-Einheiten, die aus dem Schritt (a) resultieren, und anderen Materialien.