DE19603181A1 - Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Chemikalien mit Hilfe einer ionenleitenden Festkörpermembran - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Alkoholate durch Umsetzung von Alkaliamalgam aus Chlor-Alkali-Elektrolysen mit einem Alkohol an einem elektrokatalytisch aktiven Kontakt herzu­ stellen (vgl. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, Weinheim 1974, Seite 221 oder Kirk-Otmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 2, 3. Auflage, Wiley, New York 1978).

Ein industriell in großem Umfang ausgeübtes Verfahren zur Herstellung einfacher Alkoholate ist an die Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren gebunden.

Bei diesem Verfahren ist nicht auszuschließen, daß Quecksilber in geringen Mengen durch Abluft und Abwasser in die Umgebung gelangen kann.

Außerdem können Quecksilberspuren in dem gebildeten Alkalialkoholat verbleiben.

Die Herstellung von Alkoholaten direkt aus dem Metall oder durch Umesterung ist gegenüber dem Amalgamverfahren vergleichsweise kostenintensiv.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß bei einem Verfahren der eingangs ange­ gebenen Art in einer Elektrolysezelle der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine Kationen-Austauschermembran getrennt sind und im Kathodenraum unter Wasser­ stoffentwicklung aus dem Alkohol Alkoholat-Anionen und im Anodenraum aus der Alkalimetallverbindung Alkalimetall-Ionen freigesetzt und letztere durch die Kationen-Austauschermembran in den Kathodenraum transportiert werden (EP-A 0 146 771).

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Tatsache, daß die Membran Anoden- und Kathodenraum niemals vollständig trennen kann. Dies vermindert die Ausbeute und die Reinheit der Produkte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und somit unter Umgehung des Amalgamverfahrens die Herstellung von Grund- und Feinchemika­ lien, speziell die Herstellung von Alkoholaten aus dem betreffenden Alkohol und einer Alkalimetallverbindung zu ermöglichen.

Überraschenderweise wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß der Patent­ ansprüche gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer ionenleitenden Festkörpermem­ bran als Trennelement, welche lediglich die Kationen, nicht aber die Anionen und die Lösungsmittel durchläßt. Als ionenleitende Keramik wird das Natriumionen-leitende sog. β-Alumina (dotiertes Aluminiumoxid, ungefähre Zusammensetzung: Na₂O 11 Al₂O₃) eingesetzt.

Es handelt sich hierbei um ein stöchiometrisch nicht genau definiertes Gemisch aus Natriumoxid und Aluminiumoxid. Es sind auch andere Zusammensetzungen dieser oder anderer Verbindungen möglich, welche eine Natriumionen-leitende Keramik liefern, wobei die beweglichen Natriumionen gegen andere Kationen ausgetauscht werden können.

Auf beiden Seiten der Membran muß zwingend ein wasserfreies, gegenüber der Aluminiummembran nicht (als Säure) reaktionsfähiges Lösungsmittel verwendet werden, bzw. es darf im Verlauf einer Elektrosynthese kein Stoff entstehen, der dieses Kriterium nicht erfüllt. Das ist die wichtigste Voraussetzung zur Verwendung von Beta-Aluminiumoxid als Membranmaterial.

Die Arbeitstemperatur sollte so hoch wie möglich gewählt werden. Dies begünstigt die Leitfähigkeit der Membran und des Elektrolyten sowie das Lösungsvermögen des anodenseitig verwendeten Lösungsmittels für das Kationen freisetzende Anodenreagenz.

Die obere Temperaturgrenze stellt die Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels dar. Beta Alumina ist selbst oberhalb 300°C noch wirksam. Bei Verwendung methanolischer Lösungen (Siedetemperatur 67°C) wurde bei 50°C gearbeitet, um auf einen Rückflußkühler verzichten zu können.

Beispiel 1

Es wurde eine Elektrolyse von 0,15 m NaCl in MeOH als Anolyt und 1 m MeOHa in MeOH durchgeführt.

Als Elektroden fanden Pt-Netze als Anoden bzw. Kathoden Verwendung. 15 Maschen/cm², 0,075 mm Drahtdurchmesser.

Als ionenleitende Keramik wurde sogenanntes "dotiertes β-Al₂O₃" eingesetzt.

Mit dieser Anordnung wurde ein Elektrolysestrom von 50 m/cm² bei 5 V Zellspannung erreicht. Als Arbeitstemperatur wurden 50°C vorgegeben.

Die Stromausbeute in Bezug auf die gebildete Basenmenge war zu 100% quantitativ.

Enthaltene Wasserspuren reagieren dabei zu Alkalihydroxid und wurden daher in der Ausbeutebestimmung mit erfaßt. Halogenidionen konnten im Katholyten nicht nachgewiesen werden.

Die Verwendung der Festkörpermembran bietet weiterhin den Vorteil der Freiheit in der Wahl der anoden- und kathodenseitigen nicht-wäßrigen Medien. Auf diese Art lassen sich viele elektroorganische Prozesse mit verbesserter Ausbeute und Produktreinheit herstellen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können weitere Prozesse ebenfalls ablaufen:

• - Alkalialkoholate elektrochemisch reduktiv umsetzbarer Alkohole und Polyole
• - Allgemein alle Metallionenverbindungen Me⁺R⁻ mit organischem Anion R⁻ und einwertigem Metallkation Me⁺, die formal nach folgender Reaktionsgleichung durch Elektroreduktion gebildet werden: R-X+e⁻ → R+X mit R-X als beliebigem organischem Molekülund X als Abgangsgruppe

Das zur Reaktion benötigte Gegenion (Alkalikation) wird aus der Anodenreaktion freigesetzt und von der keramischen Membran selektiv in den Katholyten transportiert um dort das Reaktionsprodukt Me⁺R⁻ zu liefern.

Claims (3)

1. Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von organischen Grund- und Feinchemikalien, dadurch gekennzeichnet, daß zur vollständigen Trennung der Anolyte und Katholyte eine ionenleitende Festkörpermembran auf Basis von β-Alumina oder anderen kationenleitenden Keramiken verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, auf beiden Seiten der Festkörpermembran ein wasserfreies Lösungsmittel verwendet wird.

3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch Verwendung der Festkörpermembran Alkalialkoholate aus dem betreffenden Alkohol und einer Alkalimetallverbindung hergestellt werden.