DE19603027A1

DE19603027A1 - Verwendung von mit Aminen hydrophob modifizierten Polyasparaginsäuren als Korrosionsinhibitoren bei der Erdöl- und Erdgasgewinnung

Info

Publication number: DE19603027A1
Application number: DE1996103027
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Faul; Matthias Dr Kroner; Michael Dr Ehle; Guenter Dr Oetter; Rudi Dr Kroener
Original assignee: Baker Hughes Ltd
Current assignee: Baker Hughes Ltd
Priority date: 1996-01-29
Filing date: 1996-01-29
Publication date: 1997-07-31
Also published as: WO1997028231A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Poly asparaginsäuren, welche mit mindestens 4 C-Atome aufweisenden Aminen hydrophob modifiziert sind, als Korrosionsinhibitoren bei der Erdöl- und Erdgasgewinnung.

Bei der Erdgas- und Erdölförderung kommt es aufgrund der im Formations- und/oder Förderwasser gelösten aggressiven Bestand teile wie Schwefeldioxid, Kohlendioxid und Salzen an den meist aus niederlegierten Stählen bestehenden Anlagenteilen zu erhebli chen Korrosionsproblemen. Zur Minimierung der Korrosionsschäden werden deshalb dem Fördermedium Korrosionsinhibitoren zugesetzt. Obwohl eine ganze Palette gut wirksamer Korrosionsinhibitoren be kannt ist, erweisen sich gerade die am besten wirksamen Produkte als ökotoxikologisch bedenklich. Besonders für den Bereich der Off-Shore Förderung werden somit Produkte gefordert, die toxiko logisch unbedenklich und biologisch abbaubar sind.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, wirkungsvolle und gleichzeitig biologisch abbaubare und toxikologisch unbedenkliche Korrosionsinhibitoren für den Ölfeldeinsatz bereitzustellen. Dem gemäß wurde die Verwendung der oben genannten mit Aminen hydro phob modifizierten Polyasparaginsäuren gefunden.

Konventionelle, kommerziell eingesetzte Korrosionsinhibitoren für die Öl- und Gasförderung bestehen vorwiegend aus Kondensations produkten von Fettsäuren und Polyaminen (Imidazolinstrukturen), aus quarternären Ammoniumverbindungen und aus Fettalkyldiaminen. Diese Produkte sind schlecht biologisch abbaubar und wirken auf Kleinorganismen toxisch.

Aus der US-A 5 306 429 (1) ist ein Verfahren zur Verhinderung von Scale-Ablagerungen in unter anderem Wässern aus Ölquellen be kannt, bei dem Polyaminosäure-Derivate auf Basis von Reaktions produkten von primären oder sekundären Aminen, z. B. Stearylamin, mit Polysuccinimiden bzw. Polyasparaginsäure als Scale-Inhibito ren verwendet werden.

Die EP-A 644 257 (2) betrifft die Herstellung von Derivaten von Polyaminosäuren wie Polyasparaginsäuren durch Umsetzung der Ami nosäuren in Gegenwart von sauren Katalysatoren, z. B. Sauerstoff säuren des Phosphors wie ortho-Phosphorsäure, und gegebenenfalls mit polyfunktionellen Monomeren. Als polyfunktionelle Monomere werden unter anderem auch Diamine und Polyamine genannt, jedoch wird hierzu kein Beispiel angegeben. Die so hergestellten Derivate eignen sich auch bei der Erdölförderung als Korrosions inhibitoren und als Scale-Inhibitoren.

Gegenstand der WO-A 94/01486 (3) sind modifizierte Polyasparagin säuren, welche durch Polykondensation von Asparaginsäure mit unter anderem Aminen, z. B. C₁- bis C₂₂-Alkylaminen, aliphatischen Polyaminen, hydroxylgruppenhaltigen Aminen oder alkoxylierten Aminen, in Gegenwart von anorganischen Säuren des Phosphors wie Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure erhältlich sind. Diese modi fizierten Polyasparaginsäuren eignen sich als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Wasserbehandlungsmittel und als Be lagsverhinderer bei der Eindampfung von Zuckersaft.

Die gemäß dem zitierten Stand der Technik bekannten Polykonden sate der Asparaginsäure sind als Korrosionsinhibitoren für die Öl- und Gasförderung nicht genügend wirksam oder wurden bisher hinsichtlich einer entsprechenden Eignung noch nicht untersucht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophob modifizierten Poly asparaginsäuren werden durch den Einbau geeigneter Amine mit hy drophoben Resten oder hydrophob machenden Strukturelementen in das Polyasparaginsäure-Gerüst erhalten. Dieser Einbau kann entwe der direkt bei der thermischen oder säurekatalysierten Polykon densation der bekannten Polyasparaginsäure-Vorstufen L- oder DL- Asparaginsäure, Maleinsäure und Ammoniak, Maleinsäureanhydrid und Ammoniak, Fumarsäure und Ammoniak, Äpfelsäure und Ammoniak, Maleinsäureamid oder Fumarsäureamid durch Cokondensation mit den entsprechenden Aminen oder aber durch nachträgliche Umsetzung von Polyaspartimid, Polyasparaginsäure oder Polyasparaginsäure-Deri vaten mit den entsprechenden Aminen erfolgen.

Gut wirksame Korrosionsinhibitoren im Sinne der vorliegenden Er findung werden erhalten, wenn Polyasparaginsäuren oder deren Derivate durch Einbau von 1 bis 99 Mol-%, vorzugsweise von 10 bis 90 Mol-%, insbesondere von 30 bis 80 Mol-% eines oder mehrerer hydrophobe Reste oder Strukturelemente tragender Amine modifi ziert werden.

Als derartige Amine werden vor allem primäre, sekundäre oder ter tiäre aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromati sche oder heterocyclische Mono- oder Polyamine mit 1 bis 100, insbesondere 4 bis 50 C-Atomen, und 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 N-Atomen, C₂- bis C₁₂-Alkanolmono-, -di- und -triamine, mit C₂- bis C₄-Alkylenoxiden umgesetzte Amine sowie Polyalkylenglykole, deren Hydroxylgruppen durch anschließendes Aminieren mit Ammo niak, primären oder sekundären Aminen in entsprechende Aminogrup pen übergeführt worden sind, verstanden. Weiterhin sollen hierzu auch polymere Verbindungen gerechnet werde, die basische N-Atome enthalten, wie Vinylamin-Einheiten enthaltende Homo- und Copoly mere, Polyethylenimine, Polypropenamine aus 5 bis 100 Einheiten Propen, und Polyisobutenamine aus 5 bis 50 Einheiten Isobuten.

Typische Beispiele für derartige Amine sind:
Diethylamin, Triethylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Hexylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Nonylamin, iso-Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, iso-Tridecyl amin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Cetylamin, Stearylamin, Oleylamin, Talgfettamin, hydriertes Talgfettamin, Kokosfettamin, Cyclohexylamin, N,N-Di-(2-ethylhexyl)amin, N,N-Didecylamin, N,N-Di-(tridecyl)amin, N,N-Di(tetradecyl)amin, N,N-Dicetylamin, N,N-Distearylamin, N,N-Dioleylamin, N,N-Ditalgfettamin, hydrier tes N,N-Ditalgfettamin, N,N-Dikokosfettamin, N,N-Dicyclohexyl amin, Piperidin, Morpholin, Piperazin, Benzylamin, Anilin, Toluidine, N-Alkylimidazole wie N-Methyl- oder N-Ethylimidazol, N-Alkylimidazoline wie N-Methyl- oder N-Ethylimidazolin, Ethylen diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpent amin, Pentaethylenhexamin, Hexamethylendiamin, Hexamethylen tetramin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N-(Aminoethyl)fettamine und N-(Aminopropyl)fettamine wie N-(Aminoethyl)- oder N-(Amino propyl)dodecylamin, -tetradecylamin, -cetylamin, -stearylamin, -oleylamin, -talgfettamin (in nicht hydrierter oder in hydrierter Form) oder -kokosfettamin, N-(Aminoethyl)- oder N-(Amino propyl)piperazin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, iso-Propanolamin, Di-iso-propanolamin, Tri-iso-propanolamin, Butanolamin, Dibuta nolamin, Tributanolamin, Polyethylenglykole mit Aminoendgruppen, aminierte nichtionische Tenside, welche sich von Fett-, Oxo- oder Ziegler-Alkoholen ableiten und Polyoxyalkylen-Verbindungen mit Aminoendgruppen darstellen, Copolymere aus Ethylenoxid, Propylen oxid und/oder Butylenoxid mit Aminoendgruppen, Umsetzungsprodukte von C₁₂- bis C₁₈-Alkyl- und -alkenylaminen wie Cetylamin, Stearyl amin, Oleylamin, Talgfettamin oder Kokosfettamin mit 2 bis 50 mol, vor allem 5 bis 30 mol Ethylenoxid und Umsetzungsprodukte von Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin mit 2 bis 30 mol, vor allem 3 bis 20 mol Ethylenoxid.

Als Amine bevorzugt werden C₄- bis C₃₀-Alkyl- oder -alkenylamine, Di-C₄- bis C₃₀-alkyl- oder -alkenylamine und aliphatische C₄- bis C₅₀-Polyamine mit 2 bis 4 basischen N-Atomen. Weitere bevorzugte Amine stellen neben den genannten auch C₂- bis C₄-Alkanolamine und C₂- bis C₁₂-Alkylendiamine dar. Weiterhin werden insbesondere sol che Amine bevorzugt, die 6 bis 30 C-Atome, vor allem 12 bis 22 C-Atome, aufweisen. Man kann ein einzelnes Amin oder eine Mischung verschiedener Amine einsetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophob mo difizierten Polyasparaginsäuren bzw. ihrer Derivate kann auf fol gende Art und Weise erfolgen:
Man kann ausgehend von L- oder DL-Asparaginsäure rein thermisch oder säurekatalysiert oder durch Umsetzung von Maleinsäure anhydrid mit Ammoniak Polyasparaginsäureimid (Polyaspartimid) herstellen. Das so zugängliche Polyasparaginsäureimid wird an schließend mit dem entsprechenden hydrophob-substituierten Amin bzw. Amingemisch umgesetzt. Gegebenenfalls werden anschließend die noch verbliebenen Imideinheiten alkalisch geöffnet. Man er hält so in Abhängigkeit von der gewählten Stöchiometrie Polyaspa raginsäure-Derivate, die meist neben Polyasparaginsäureamid-Ein heiten Polyasparaginsäure bzw. Alkalisalze hiervon und Polyaspa raginsäureimid-Einheiten enthalten. Wenn Polyaspartimid, welches unter Säurekatalyse kondensiert worden ist, verwendet wird, kön nen die daraus hergestellten Produkte auch Struktureinheiten auf weisen, die sich von anorganischen Resten der Katalysatorsäure ableiten. Dies können z. B. sein: ortho-Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure oder Phosphonsäuren und deren Derivate, Schwefelsäure, schweflige Säure oder Sulfonsäuren und deren Derivate. Die anorganischen Gruppierungen können salzartig oder chemisch über Sauerstoff-Phosphor-Bindungen, Stickstoff- Phosphor-Bindungen oder über Sauerstoff-Schwefel-Bindungen bzw. Stickstoff-Schwefel-Bindungen gebunden sein.

Ebenfalls möglich ist die Cokondensation von L- oder DL-Aspara ginsäure, Maleinsäure und Ammoniak, Maleinsäureanhydrid und Ammo niak, Fumarsäure und Ammoniak oder Äpfelsäure und Ammoniak mit den entsprechenden hydrophob substituierten Aminen bzw. Amin gemischen. In allen Fällen kann die Reaktion gegebenenfalls durch Zugabe von Säure (z. B. ortho-Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff) katalysiert werden. In diesen Fällen können die Polymere anorganische Struktureinheiten der entsprechenden Säure reste enthalten. Dies können z. B. sein: ortho-Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure oder Phosphonsäuren und deren Derivate, Schwefelsäure, schweflige Säure oder Sulfonsäuren und deren Derivate. Die anorganischen Gruppierungen können salz artig oder chemisch über Sauerstoff-Phosphor-Bindungen, Stick stoff-Phosphor-Bindungen oder über Sauerstoff-Schwefel-Bindungen bzw. Stickstoff-Schwefel-Bindungen gebunden sein.

Als Verdünnungsmittel zur Herstellung der Polykondensate können nichtionische Tenside vom Typ der alkoxylierten Fett-, Ziegler- und Oxoalkohole sowie Homo- und Mischpolymerisate von Ethylen oxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in statistischer oder blockweiser Polymerisationsart verwendet werden. Weiterhin sind als Verdünnungsmittel ortho-Phosphorsäure, Schwefelsäure, Alkali metallhydrogensulfat-Schmelzen, Trimethylammoniumhydrogensulfat- Schmelzen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrroli don, Polyalkylenglykole oder niedrigsiedende Lösungsmittel wie Wasser, Aceton oder Alkohole, z. B. Methanol oder Ethanol, falls deren Lösungsvermögen ausreicht, geeignet.

Die Herstellung kann auch dadurch erfolgen, daß Polyasparagin säuren (erhältlich durch Hydrolyse des entsprechenden Polyaspara ginsäureimids) mit hydrophob substituierten Aminen neutralisiert werden, oder indem wäßrige Lösungen von Polyasparaginsäure-Natri umsalz mit wäßrigen Lösungen von hydrophob substituierten Amin hydrochloriden versetzt werden.

Besonders bevorzugt ist die Herstellung durch Umsetzung von Poly asparaginsäureimid mit vorzugsweise 30 bis 80 Mol-% eines oder mehrerer Mono- oder Polyamine, welche einen oder mehrere hydro phobe Reste tragen. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in organi scher Lösung bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, wobei als Lösungsmittel z. B. N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid geei gnet sind. Anschließend können die restlichen Imid-Einheiten ganz oder teilweise alkalisch geöffnet werden.

Die übrigen hier nicht erwähnten Bedingungen der Polykondensation zu Polyasparaginsäuren sind dem Fachmann bekannt und brauchen deshalb nicht näher erläutert zu werden.

In Abhängigkeit von Menge und Art der Aminkomponenten können die Endprodukte der beschriebenen Umsetzungen als organische Lösung (z. B. Toluol-Lösung), wäßrige Emulsion oder wäßrige Lösung einge setzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Verhin derung von Korrosion in Anlagenteilen von Erdöl- und Erdgasgewin nungseinrichtungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Fördermedium als Korrosionsinhibitoren Polyasparaginsäuren zusetzt, welche mit mindestens 4 C-Atomen aufweisenden Aminen hy drophob modifiziert sind.

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten, mit den ge nannten Aminen hydrophob modifizierten Polyasparaginsäuren bzw. Polyasparaginsäure-Derivate sind hochwirksame Korrosionsinhibito ren für die spezifischen Anwendungsfelder Erdöl- und Erdgasförde rung und außerdem biologisch abbaubar und ökotoxikologisch unbe denklich.

Beispiele Herstellung der eingesetzten Polyasparaginsäureimide Polyasparaginsäureimid 1

100 g Maleinsäuremonoamid, das durch Umsetzung von Maleinsäure anhydrid und Ammoniak in Aceton hergestellt wurde, wurden in einen 500 ml fassenden Kolben gefüllt und der Kolben wurde mit tels Wasserstrahlpumpe evakuiert. Man tauchte den evakuierten Kolben in ein auf 170°C vorgeheiztes Ölbad ein und beließ das Re aktionsgefäß für 5 Stunden bei dieser Temperatur. Der Kolbenin halt blähte sich dabei unter Schaumbildung auf. Nach dem Erkalten ließ sich der Schaum zu einem feinen Pulver zerstoßen. Das Mol gewicht (Gewichtsmittelwert) des Polyaspartimids betrug 3.000. Der K-Wert in 1 gew.-%iger Lösung in Dimethylformamid betrug 12.

Polyasparaginsäureimid 2

In einen 1 Liter fassenden Rundkolben wurden 133 g Asparaginsäure eingefüllt und unter Durchleiten eines Stickstoffstromes auf 240°C erhitzt, bis sich 95% der theoretisch möglichen Wassermenge ge bildet hatten. Der Kolbeninhalt bestand aus einem gelborangenen Pulver. Das Polyaspartimid besaß ein Molgewicht (Gewichtsmittel wert) von 6.000. Der K-Wert in 1 gew.-%iger Lösung in Dimethyl formamid betrug 18.

Polyasparaginsäureimid 3

In einen 1 Liter fassenden Reaktor mit Ankerrührer wurden 133 g Asparaginsäure und 326 g 75 gew.-%ige ortho-Phosphorsäure einge füllt und mittels Wasserstrahlpumpe evakuiert. Durch allmähliches Erhitzen auf 180°C wurde Wasser abdestilliert und die Reaktionsmi schung polykondensiert. Nach 5 Stunden kühlte man ab und nahm das Reaktionsprodukt mit 500 ml Wasser auf. Durch Waschen mit Wasser wurde das Polyaspartimid phosphorsäurefrei gewaschen und im Trockenschrank bei 80°C getrocknet. Das Molgewicht betrug 30.000. Der K-Wert in 1 gew.-%iger Lösung in Dimethylformamid betrug 24. Der Phosphorgehalt im Polyaspartimid betrug 0,1 Gew.-%.

Herstellung der Beispiele Nr. 1 bis 9

Die in Tabelle 1 angeführte Menge des entsprechenden Polyaspara ginsäureimids wurde in der angegebenen Menge Dimethylformamid (DMF) gelöst und bei 60°C mit der angegebenen Menge des oder der entsprechenden Amine versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. In Abhängigkeit vom jeweiligen Beispiel wurde der so erhaltene Feststoff als toluolische Lösung direkt eingesetzt oder einer gezielten alkalischen Hydrolyse un terzogen. Die Hydrolyse wurde in der Form durchgeführt, daß der Feststoff in Wasser aufgeschlämmt wurde und anschließend bei 60°C mit der angegebenen Menge einer 30 gew.-%igen NaOH-Lösung ver setzt wurde. In diesen Fällen wurde die so erhaltene wäßrige Lösung bzw. Emulsion eingesetzt.

Herstellung der Beispiele Nr. 10 bis 12

In einen 2 Liter Laborreaktor wurde eine Mischung aus 133 g L- Asparaginsäure, 326 g 75 gew.-%ige ortho-Phosphorsäure und der in Tabelle 2 angegebenen Menge des entsprechenden Amins hergestellt und bei 100°C durch Anlegen von Wasserstrahlvakuum entwässert. An schließend wurde die Temperatur auf 180°C erhöht und die Polykon densation für 3 Stunden fortgeführt. Nun wurde der Reaktorinhalt abgekühlt und das Polykondensationsprodukt in einem Liter Wasser aufgenommen und der unlösliche Rückstand mit einem Liter Wasser nachgewaschen. Das gewaschene Polykondensat wurde in 500 ml Was ser bei 60°C aufgeschlämmt. Dann wurden 20 gew.-%ige Natronlauge so zudosiert, daß der pH-Wert der Reaktionslösung im Bereich zwi schen 8 und 10 lag. Die Hydrolyse war beendet, als keine unlösli chen bzw. nicht emulgierten Anteile mehr vorhanden waren. Es re sultierten klare bis trübe Lösungen oder milchige Emulsionen.

Tabelle 2

Herstellung von hydrophob modifizierten Polyasparaginsäuren durch Cokondensation

Prüfung der Beispiele als Korrosionsinhibitoren

Die erhaltenen Produkte wurden hinsichtlich ihrer korrosionsinhi bierenden Wirkung für die Anwendung bei der Öl- und Gasförderung im standardisierten "Wheel-Test" geprüft. Hierbei werden Eisen coupons in Glasflaschen eingebaut, die auf einer Achse mit 40 Upm rotieren. Als Prüfmedium dient eine Mischung aus 50 Gew.-Teilen einer 3 gew.-%igen wäßrigen NaCl-Lösung und 50 Gew.-Teilen n-Octan. Zur Simulation "süßer Korrosion" wird die Testlösung mit CO₂-Gas gesättigt. Zur Simulation eines "sauren Korrosionsmediums" wird zusätzlich mit H₂S-Gas gesättigt. Die Referenzprobe verbleibt ohne Additiv, während die anderen Prüfflaschen jeweils mit 25 ppm Wirksubstanz des entsprechenden Beispiels versetzt werden. Die Versuchszeit beträgt 16 h, die Versuchstemperatur beträgt 80°C. Die korrosionsinhibierende Wirkung ergibt sich aus der gewichts prozentualen Verringerung des ermittelten Metallabtrags im Bezug auf die Referenzprobe und errechnet sich nach folgender Formel:

Der Idealwert läge bei nicht meßbarem Metallabtrag der Probe bei 100%.

Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Prüfungen.

Tabelle 3

Ergebnisse der Korrosionsinhibitorprüfung ("Wheel-Test")

Claims

1. Verwendung von Polyasparaginsäuren, welche mit mindestens 4 C-Atome aufweisenden Aminen hydrophob modifiziert sind, als Korrosionsinhibitoren bei der Erdöl- und Erdgasgewinnung.

2. Verwendung von Polyasparaginsäuren nach Anspruch 1, welche mit C₄- bis C₃₀-Alkyl- oder -alkenylaminen, Di-C₄- bis C₃₀-alkyl- oder -alkenylaminen oder aliphatischen C₄- bis C₅₀-Polyaminen mit 2 bis 4 basischen N-Atomen hydrophob modi fiziert sind.

3. Verfahren zur Verhinderung von Korrosion in Anlagenteilen von Erdöl- und Erdgasgewinnungseinrichtungen, dadurch gekenn zeichnet, daß man dem Fördermedium als Korrosionsinhibitoren Polyasparaginsäuren zusetzt, welche mit mindestens 4 C-Atome aufweisenden Aminen hydrophob modifiziert sind.