DE4310503A1

DE4310503A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure und ihre Salze

Info

Publication number: DE4310503A1
Application number: DE4310503A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl Chem Dr Boehmke; Gerd Schmitz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer Chemicals AG
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1993-03-31
Publication date: 1994-10-06
Also published as: US5468838A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure und ihrer Salze in Gegenwart eines Lösungsvermittlers.

Die Herstellung und Verwendung von Polyasparaginsäure (PAS) und ihrer Derivate ist seit langem Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patente. So kann die Herstellung durch thermische Polykondensation von Asparaginsäure erfolgen (J. Org. Chem. 26, 1084 (1961)).

US-A 4 839 461 (= DE-A 36 26 672) beschreibt die Her stellung von Polyasparaginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Wasser und Ammoniak. Maleinsäureanhydrid wird in wäßri gem Medium unter Zugabe von konzentrierter Ammoniak- Lösung in das Monoammoniumsalz umgewandelt. Hierbei muß das Wasser aus der wäßrigen Lösung verdampft werden. Das Monoammoniumsalz wird in der Schmelze bei Temperaturen von z. B. 125 bis 140°C zu PAS polykondensiert. Dabei werden technisch schwer zu beherrschende Zähphasen durchlaufen. Im Laufe der Kondensation kann eine Wärme isolierung eintreten, die eine Wärmeübertragung zur Beendigung der Reaktion stark verzögert. Deshalb wurden dort geeignete Apparaturen zum Ablösen der Wandschichten und Durchmischen vorgeschlagen. Für die anschließende Neutralisation zur Herstellung der Salze muß man jedoch wieder in die flüssige Phase übergehen. Für die Her stellung der festen Salze muß diese Lösung wieder ein gedampft werden.

Aus US-A 4 590 260 ist bekannt, Aminosäuren zusammen mit Derivaten der Äpfel-, Malein- und/oder Fumarsäure bei 100 bis 225°C einer Polykondensation zu unterwerfen. Gemäß US-A 4 696 981 werden bei derartigen Reaktionen Mikrowellen eingesetzt.

In DE-A 22 53 190 (= US-A 3 846 380) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminosäure-Derivaten, speziell Polyasparaginsäure-Derivaten, beschrieben. Danach werden neben Asparaginsäure auch Maleinsäure-Derivate (Mono ammoniumsalz und Monoamid) durch thermische Polymerisa tion zur Herstellung der Zwischenstufe Polysuccinimid, das seinerseits in geeigneten Lösungsmitteln mit Aminen zu den gewünschten Derivaten umgesetzt werden kann, verwendet.

PAS kann u. a. als Düngemittel und gegen Abscheidungen bzw. Verkrustungen eingesetzt werden (siehe US-A 4 839 461 und 5 116 513). Weitere bekannte Anwendungen sind beispielsweise Waschmittelzusatz (EP-A 391 629) und Knochenersatzmaterialien (EP-A 383 568).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver bessertes Herstellungsverfahren für Polyasparaginsaure zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsaure und ihren Salzen durch Umsetzung von Maleinsaureanhydrid und Ammoniak. Polymerisation des Umsetzungsproduktes und gegebenenfalls Hydrolyse des Polymerisationsproduktes unter Erhalt von Polyasparagin säure oder eines Salzes davon, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsver mittels durchgeführt wird.

Unter einem Lösungsvermittler (Solubilizer) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Stoff verstanden, der die Löslichkeit des Ammoniumsalzes der Maleinsäure in der Polymerisationsschmelze verbessert, ohne selbst ein Losungsmittel hierfür zu sein.

Wegen der hohen Reaktionstemperaturen sind Lösungsver mittler mit hohem Siedepunkt bevorzugt. Der Lösungsver mittler kann im Endprodukt mit enthalten sein.

Als Lösungsvermittler geeignet sind insbesondere

1. Acetamid,
2. Hydroxyethylamide der C₈-C₁₂-Fettsäuren,
3. Oxyethylierungsprodukte der C₁₀-C₁₈-Fettsäureamide mit 20 bis 100 EO-Ketten,
4. Ethylenoxidaddukte der Fettalkohole, C₁₀-C₁₈, mit 20 bis 100 EO-Ketten und Polyethylenglykole mit Molgewichten von 150 bis 2000.

Sie werden in Mengen von 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die errechnete Endaus beute eingesetzt. Die Lösungsvermittler auf Basis der oxyethylierten Fettalkohole und der Fettsäureamide gestatten es, nach der Neutralisation einen größeren Teil des Lösungsvermittlers abzutrennen und in einem nächsten Ansatz wiederzuverwenden, während die Salzschicht mit dem restlichen Teil des Lösungsvermittlers zur Verwendung gelangt, bzw. vorher zur Sprühtrocknung gelangt.

Mit den flüssigen Lösungsvermittlern wird man bevorzugt arbeiten, wenn eine flüssige Einstellung zur Anwendung gelangen soll. Feste Addukte, 50 bis 100 Mol Ethylenoxid an Fettalkohol oder Fettsäureamide, kann man nach Ende der Neutralisation trocknen und versprühen oder auf einer Kühlwalze verschuppen. Diese Endprodukte haben hervorragende Eigenschaften als Dispergiermittel und als Zusatz zu Waschmitteln, da die guten Eigenschaften der Polyasparaginamidsäure-Salze durch nichtionische Tenside unterstützt, teilweise sogar verstärkt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Maleinsäure und Ammoniak im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,5 umgesetzt und die Polymerisation bei 120 bis 240°C, insbesondere 125 bis 180°C und ganz besonders bevorzugt bei 125-145°C durchgeführt. Nach der Polymerisation kann die erhaltene Schmelze auf 80 bis 120°C abgekühlt und durch Zugabe von waßrigen Lösungen oder Aufschlämmungen von Metall- oder Ammoniumhydroxiden neutralisiert werden. Nach der Neu tralisation kann der Lösungsvermittler wieder zurück gewonnen werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymeri sation in einem geeigneten kontinuierlich zu betrei benden Reaktor (Schaufeltrockner, einwellige und zwei wellige Hochviskosreaktoren, z. B. Discotherm- und All- Phasen-Konti-Geräte der Firma List, Schneckenmaschinen, bevorzugt selbstreinigende Mehrwellenschnecken oder in einem Bandreaktor) in Form einer kontinuierlichen ther mischen Kurzzeitpolymeriation mit einer Verweilzeit von 0,5 bis 30 Minuten, bevorzugt 1,5 bis 15 Minuten durch geführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erhaltene Polyasparaginsäure bzw. ihr Salz sprühgetrocknet.

Die Verwendung der Losungsvermittler wirkt sich auch positiv auf die störende Sublimation des Maleinsäure anhydrids aus, da sie praktisch nicht mehr in Erschei nung tritt. Gleichzeitig wird durch die hydrophilen Losungsvermittler das Abdestillieren des Lösungs- und Reaktionswassers in ein gleichmäßiges Sieden ohne Stoßen und Aufschäumen überführt.

Mit der verbesserten Wärmeübertragung ist auch die Gefahr der örtlichen Überhitzung beseitigt.

Unter Polyasparaginsäure werden in der vorliegenden Erfindung sowohl die freie Polyasparaginsäure als auch ihre Salze verstanden.

Die erfindungsgemäß hergestellte Polyasparaginsäure ent hält in einer bevorzugten Ausführungsform im wesent lichen wiederkehrende Einheiten folgender Struktur:

und

Zusätzlich zu den wiederkehrenden Polyasparaginsäureein heiten a) und b) können folgende wiederkehrende Ein heiten enthalten sein:

c) Äpfelsäureeinheiten der Formel

Die Analyse der chemischen Struktur erfolgt vorzugsweise mit ¹³C-NMR und nach Totalhydrolyse mit HPLC, GC und GC/MS.

Im unmittelbar bei der Polymerisation oder Hydrolyse enthaltenen Produkt können sowohl die oben angegebenen wiederkehrenden Einheiten a) und b) als auch gleich zeitig die unter H₂O-Abspaltung hergestellten Imid strukturen vorhanden sein.

Es wird angenommen, daß bei der erfindungsgemäßen Reaktion folgende Strukturen durchlaufen werden:

Das hergestellte Polymer zeigt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen z. B. Verweilzeit und Temperatur der thermischen Polymerisation unterschiedliche Kettenlängen bzw. Molekulargewichte nach gelpermeationschromato graphischer Analyse (Mw = 500 bis 10 000, bevorzugt 1000 bis 5000, besonders bevorzugt 2000 bis 4000).

Verwendung finden die erfindungsgemäß hergestellen Ver bindungen, vor allem die Ammonium- und Alkalisalze, ins besondere mit Lösungsvermittler in Waschmitteln zur Ver besserung des Waschergebnisses in hartem Wasser und zur Verhinderung des Vergrauung und Verkrustung des Wasch gutes, sowie weiterhin als Dispergiermittel, bevorzugt in Pflanzenschutzmitteln und optischen Aufhellerformu lierungen.

Beispiel 1

In einem Rührkolben werden 98 g Maleinsäureanhydrid und 18 g Wasser, sowie 70 g eines Ethylenoxidadduktes von Talgfettalkohol, Mischung von gesättigten und unge sättigten C₁₆-C₁₈-Fettalkoholen mit 50 Mol EO aufge schmolzen. Die Temperatur wird auf 60 bis 70°C einge stellt. Hierzu läßt man 1 Mol Ammoniak-Lösung (= 68 g 25-%ig) so zulaufen, daß kein Ammoniak entweichen kann. Die Lösung des sauren Ammoniumsalzes der Maleinsäure wird durch Anheizen auf 110 bis 120°C entwässert. Ein leichtes Vakuum kann die Entfernung des Wassers be schleunigen. Zur Polykondensation wird die Temperatur auf 130 bis 140°C gesteigert. Nach 2 Stunden erhöht man auf 140 bis 145°C. In 1 bis 2 Stunden kann eine Probe gezogen werden. Die leicht bräunlich gefärbte Masse ist gut rührbar und erstarrt unter 50°C. Die Ausbeute beträgt 180 g.

Zur Neutralisation werden für 1,64 g der Schmelze 482 mg KOH verbraucht. Der Ansatz kann über eine Kühlwalze in Schuppenform gebracht werden. Vor der Anwendung wird zweckmäßigerweise die notwendige Menge Alkali, z. B. Soda, zugemischt.

Beispiel 2

Zur Herstellung des Natriumsalzes wird der Ansatz nach Beispiel 1 wiederholt und bis zum Ende der Polykonden sation gebracht. Die Schmelze wird auf 100 bis 110°C abgekühlt und durch Zugabe von ca. 78 bis 80 g einer 45%igen Natronlauge neutralisiert. Das Wasser kann unter schwachem Vakuum abdestilliert werden. Aus der Schmelze kann wieder über eine Kühlwalze eine Schuppen form des Natriumsalzes der Polyasparaginsäure mit einem Gehalt an ca. 70 bis 75% erhalten werden.

Dieses Produkt mit dem Lösungsvermittler eignet sich hervorragend als Zusatz zu Waschmitteln auf Basis von Na-Alkylbenzolsulfonat anstelle von Natrium-tri-poly phosphat und zusätzlichen Polymeren zur Verbesserung des Wascheffektes in hartem Wasser und Verhinderung des Vergrauungseffektes des Waschgutes.

Diese Mischung stellt außerdem ein sehr gut wirksames abbaubares Dispergiermittel für pulverförmige Pflanzen schutzformulierungen dar.

Beispiel 3

In einem Rührkolben werden 70 g eines Adduktes von 55 Mol Ethylenoxid an Ölsäuremonoethanolamid, 18 g Wasser und 98 g Maleinsäureanhydrid aufgeschmolzen. Unter Stickstoffatmosphäre wird mit 1,1 Mol Ammoniak-Lösung (= 75 g 25-%ig) das saure Ammoniumsalz der Maleinsäure hergestellt. Hieraus wird durch Destil lation des Wassers bis 120°C die wasserfreie Schmelze gewonnen. Durch Steigern der Temperatur auf 135°C und Halten für 2 Stunden wird die Polykondensation einge leitet. Diese wird weitere 1-3 Stunden bei 140 bis 150°C zu Ende geführt.

Ein schwaches Vakuum beschleunigt die Entfernung des Reaktionswassers.

Eine Probe mit 1,82 g verbraucht 485 mg KOH.

Nach Abkühlung auf 100 bis 110°C wird der Ansatz mit ca. 80 g einer 45-%igen Natronlauge neutralisiert. Bei 80 bis 90°C stellt man die Rührung ab und läßt den Ansatz zur Trennung stehen. In 30 bis 60 Minuten hat sich eine untere wäßrige Salzlösung und eine obere, wasserhaltige Emulgatorschicht (Ölsäureamid + 56 EO) abgesetzt. Die obere Schicht mit ca. 60 g des Emulgators kann für weitere Ansätze verwendet werden, während die untere wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Polyasparaginsäure mit ca. 10 g Emulgator direkt zur Sprühtrocknung einge setzt werden kann. Dieses Salz, mit restlichem Lösungs vermittler, ist hervorragend für den Einsatz in pulver förmigen Waschmitteln und Pflanzenschutzformulierungen geeignet.

Beispiel 4

In einem Ansatz nach den Zahlen des Beispiels 1 werden als Lösungsvermittler 40 g Triethylenglykol eingesetzt. Nach beendeter Kondensation wird der Ansatz auf 80° ab gekühlt und mit ca. 113 g einer 30-%igen Natronlauge neutralisiert. Es resultiert eine 50-%ige Lösung die sich vorteilhaft für flüssige Formulierungen von Wasch mitteln eignet.

Beispiel 5

In einem Rührkolben werden 98 g Maleinsäureanhydrid, 18 g Wasser und 50 g eines Adduktes von 30 Mol Ethylenoxid an Kokosfettalkohol (C₁₀-C₁₄-Alkohol) nach dem Verfahren des Beispiel 1 umgesetzt. Nach dem Ab kühlen auf 90 bis 100°C werden 40 g Wasser und 60 g Nonoethanolamin zugegeben und noch 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Man erhalt eine Flüssigein stellung des Monoethanolaminsalzes der Polyasparagin säure.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure und ihren Salzen durch Umsetzung von Maleinsäure anhydrid und Ammoniak, Polymerisation des Um setzungsproduktes und gegebenenfalls Hydrolyse des Polymerisationsproduktes unter Erhalt von Polyasparaginsäure oder eines Salzes davon, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsvermittlers durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvermittler Acetamid, ein Hydroxy ethylamid einer C₈-C₁₂-Fettsäure, ein Oxyethylie rungsprodukt eines C₁₀-C₁₈-Fettsäureamides oder ein Ethylenoxidaddukt eines C₁₀-C₁₈-Fettalkohols ist.

3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäure und Ammoniak im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,5 umge setzt wird.

4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly merisation bei 120 bis 240°C durchgeführt wird.