DE19603494A1 - Verfahren zur Teilentsalzung von Wasser - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Teilentsalzung von Wasser, insbesondere unter Wiederverwertung von Konzentraten, die in membranbetriebenen Wasserentsalzungsanlagen als Abfall­ produkt anfallen.

Vor allem Kraftwerke, die Elektronikindustrie, pharmazeutische und chemische Industrie, Papierfabriken, die Galvanikbranche sowie Lebensmittel- und Getränkeindustrie verwenden als Pro­ zeßwasser, beispielsweise Produktionswasser, Kesselspeisewas­ ser, Spülwasser und Kühlwasser vollentsalztes Wasser mit einer elektrischen Leitfähigkeit von in der Regel zwischen 0,055 und 10 µS/cm.

Das in der Regel zur Verfügung stehende Oberflächen- und Fluß­ wasser enthält neben suspendierten, d. h. ungelösten anorgani­ schen und organischen Bestandteilen zahlreiche gelöste ein- und mehrwertige Ionen. Die Verwendung solcher Wässer in der Technik als Prozeßwasser setzt daher die Reduzierung dieser gelösten und ungelösten Verunreinigungen auf unkritische Werte im jeweiligen Zulässigkeitsbereich voraus.

Zur notwendigen Wasseraufbereitung sind verschiedene techni­ sche Verfahren bekannt, die üblicherweise aus einer Kombina­ tion einer Vorbehandlungsstufe und einer Teil- oder Voll­ entsalzungsstufe bestehen.

Üblicherweise durchläuft das zu behandelnde Rohwasser zunächst eine erste Vorbehandlungsstufe, in der unter Zugabe von Alka­ lien - zumeist Kalkmilch Ca(OH)₂ - Metallhydroxide und Calci­ umcarbonat zu einem Großteil ausgefällt werden. Um gleichzei­ tig organische Kolloide mitzufällen, kann zusätzlich die Zugabe von Koagulanten, z. B. Eisensalze, zum Rohwasser erfol­ gen. Die Absinkzeit der gefällten Carbonate und Hydroxide läßt sich durch die Zugabe von Flockungshilfsmitteln, z. B. organi­ sche Polyelektrolyte, verbessern. Eine anschließende Bettfil­ tration sorgt für partikel- und -carbonatarmes Wasser.

Es ist weiter bekannt, zur Prozeßwasseraufbereitung Ionenaus­ tauscher, gegebenenfalls zusammen mit anderen Separationspro­ zessen, einzusetzen.

Bei einem bekannten Verfahren zur Wasservollentsalzung durch Ionenaustausch durchläuft das Rohwasser nach der Vorbehandlung in Abhängigkeit von der Rohwasserzusammensetzung eine Kombina­ tion von schwachen und starken Kationen- und Anionenaustau­ schern sowie Mischbettaustauschern. Die Ionenaustauscher er­ schöpfen während dieses Beladungszyklus. Zur Herstellung der erneuten Arbeitsfähigkeit müssen sie durch Zugabe entsprechen­ der Säuren und Laugen regeneriert werden. Üblicherweise werden dabei die Kationenaustauscherharze mit starken Säuren, wie z. B. Salzsäure, und die Anionenaustauscher mit starken Basen, wie Natronlauge, regeneriert. Diese Regenerierung erfordert jedoch den Einsatz und die Lagerung großer Mengen an Säuren und Laugen. Nach dem Einsatz zur Regenerierung werden die Säu­ ren und Laugen neutralisiert. Das so erhaltene Abwasser führt je nach Salzgehalt des Rohwassers und der Verfahrensparameter eine Salzfracht von bis zu 80 g/l mit sich, die bei Ableitung in den natürlichen Wasserkreislauf unter anderem langfristig zu einer Veränderung des biologischen Gleichgewichtes in na­ türlichen Gewässern führt. Es ist daher vielfach geboten, diese konzentrierte Salzlösung nicht einfach abzuleiten, son­ dern in geeigneter Weise zu verringern bzw. aufzuarbeiten.

Um die Standzeit der Ionenaustauscher zu verlängern und so eine Verringerung der notwendigen Regenerationschemikalien zu erreichen, ist es bekannt, zwischen Vorbehandlungsstufe und Ionenaustauscherstufe eine Teilentsalzungsstufe vorzusehen. Zur Teilentsalzung kommen dabei Membrantrennverfahren wie Um­ kehrosmose (RO) und Elektrodialyse (ED) zum Einsatz. Da die Wässer nach der ersten Vorbehandlungsstufe noch erhebliche An­ teile an Härte- und Foulingbildnern enthalten, werden in einer zweiten Vorbehandlungsstufe verschiedene Fällungsinhibitoren und Säure zur Reduktion von HCO₃⁻ und CO₃^2- vor der RO/ED-Stufe zudosiert, um ein Verblocken der Membranen zu vermeiden.

Das so teilentsalzte Diluat wird üblicherweise in weiteren Verfahrensschritten auf die erforderliche Reinheit konditi­ oniert. Neben dem teilentsalzten Wasser erzeugen diese Mem­ brantrennverfahren aufkonzentrierte Mischsalzlösungen, die ein- und mehrwertige Ionen, Silikate, organische Stoffe sowie Inhibitoren und Säure enthalten und in der Regel als nicht verwertbare Abwässer entsorgt werden.

Aus der US 4,880,513 ist weiter ein Verfahren der Elektrodia­ lyse mit bipolaren Membranen (EDBM) bekannt, bei dem Salzlö­ sungen aus NaCl in die korrespondierende Säure HCL und die korrespondierende Lauge NaOH gespalten und diese dann zur Re­ generation von Ionenaustauschern verwendet werden.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Teilentsalzung von Wasser unter Verwendung eines Membrantrennverfahrens zu lie­ fern, das das wirtschaftlich durchführbar ist und bei dem die zusätzliche Dosage von Chemikalien in den dem Membrantrennver­ fahren vorgeschalteten Vorbehandlungsstufen reduziert werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach der Lehre des Pa­ tentanspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Zunächst einmal erfolgt in an sich bekannter Weise beim Ver­ fahren zur Teilentsalzung von Wasser gemäß der Erfindung in einer ersten Vorbehandlungsstufe durch Zugabe von Alkalien eine erhebliche Reduzierung insbesondere von Härtebildnern, Eisen, Silikat und gegebenenfalls organischen Stoffen des Roh­ wassers mittels Fällung auf unkritische Werte. In einer zwei­ ten Vorbehandlungsstufe wird sodann in einem zumindest schwach sauren Kationenaustauscher unter weitgehender Entfernung mehr­ wertiger Kationen das aus der ersten Vorbehandlungsstufe kom­ mende Wasser so konditioniert, daß nach Durchlauf einer nach­ geschalteten Membrantrennstufe ein teilentsalztes Wasser als Permeat und eine konzentrierte Salzlösung mit niedrigen Gehal­ ten an Calcium, Eisen, Silikaten und organischen Stoffen er­ halten wird.

Erfindungsgemäß erfolgt eine Aufspaltung oder Zerlegung des bei Membrantrennverfahren anfallenden Konzentrats mittels Elektrodialyse mit bipolaren Membranen unter Bildung einer Mischsäure, einer Mischlauge und einer abgereicherten Salzlö­ sung.

Wenngleich das Verfahren der der Elektrodialyse mit bipolaren Membranen zur Trennung von Konzentratlösungen in Mischsäuren und Mischlaugen für sich im Prinzip bekannt war, fand es den­ noch praktisch keine Anwendung, da es bisher für diese Misch­ säuren und -laugen keine Verwendung gab.

Gemäß einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Er­ findung wird die Mischlauge als Alkali in der ersten Vorbe­ handlungsstufe und/oder die Mischsäure zur Regeneration der zweiten Vorbehandlungsstufe verwendet. Dadurch wird die Menge der in den beiden Vorbehandlungsstufen notwendigen Chemika­ lien, nämlich Säuren und Laugen entscheidend reduziert. Diese Kreislaufführung setzt eine abgestimmte Vorbehandlung voraus, die in der Lage ist, die mehrwertigen Metallkationen sowie Si­ likate, Carbonate und organische Verunreinigungen zu entfer­ nen, so daß zum großen Teil einwertige Kationen dem Membran­ verfahren zugeführt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläutert. Es zeigt die einzige

Fig. 1 in scheinatischer blockdiagrammartiger Darstel­ lung ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfin­ dung.

Das Rohwasser, beispielsweise aus einem Fluß entnommene Was­ ser, wird in nicht dargestellter Weise zunächst gesiebt, um grobe Partikel, Schwebstoffe und dergleichen abzutrennen.

Anschließend erfolgt in einer ersten Vorbehandlungsstufe VB1 eine alkalische Konditionierung des Rohwassers auf einen pH-Wert < 10 in einem Absetzbecken unter Zugabe von Mischlauge, Koagulant und Flockungshilfsmittel zur Ausfällung von mehrwer­ tigen Metallhydroxiden und Metallcarbonaten. Dabei erfolgt gleichzeitig eine teilweise Reduzierung von Silikaten und organischen Kolloiden durch Mitfällung in Flocken von CaCO₃, Magnesium- und Eisenhydroxid. Der ausgefällte Schlamm wird abgeführt.

Falls die Konzentration von Calcium- und Magnesiumsalzen im Rohwasser nicht ausreicht, eine ausreichend große Menge von Mg(OH)₂ als Adsorptionsmittel zu liefern und um ein optimales Verhältnis von CaCO₃/Mg(OH)₂ in der Fällungsstufe zu erzielen, kann in der ersten Vorbehandlungsstufe VB1 eine zusätzliche Dosierung von Calcium- und Magnesiumsalzen, z. B. CaCl₂ oder MgCl₂, erfolgen.

Nach dem Verlassen der ersten Vorbehandlungsstufe VB1 erfolgt bei dem in der Fig. 1 dargestellten Verfahren eine Bettfiltra­ tion BF zur Entfernung von Resttrübungen aus der Fällungs­ stufe.

In einer zweiten Vorbehandlungsstufe VB2 erfolgt eine weitere Vorbehandlung zur Entfernung restlicher Härtebildner und Ei­ sen. Diese zweite Vorbehandlungsstufe VB2 umfaßt einen schwach sauren Kationenaustauscher insbesondere zur Entfernung von Restgehalten zweiwertiger Metallionen (Calcium, Magnesium) und Eisen zur Erzeugung einer Mischsalzlösung, deren Kationen überwiegend einwertig sind. Die so beschriebene Vorbehandlung vermindert die Anfälligkeit, insbesondere die Verblockungsnei­ gung, der folgenden Membrantrennstufe zur Wasserteilentsalzung gegenüber Härtebildnern, Silikatscaling und organischen Fouling.

Nach der zweiten Vorbehandlungsstufe VB2 wird das behandelt Wasser einer Membrananlage zur Wasserteilentsalzung zugeführt. Diese Membrantrennanlage arbeitet in an sich bekannter Weise nach dem Verfahren der Umkehrosmose oder Elektrodialyse. Das teilentsalzte Wasser wird als Permeat der Membrananlage abge­ führt und einer Reinwasserstufe unterzogen; das erhaltene und ebenfalls abgeführte Konzentrat enthält die nicht bereits durch die Vorbehandlung entzogene Salzfracht.

Während bei den bisher bekannten Verfahren das Konzentrat entsorgt wird, wird gemäß der Erfindung das Konzentrat bzw. die Konzentratlösung mittels Elektrodialyse mit bipolaren Membranen EDBM in Mischlauge und Mischsäure gespalten. Dabei werden vorzugsweise Laugen- und/oder Säurenkonzentrationen zwischen 0,5 und 6 Gew.-% eingestellt.

Die im Elektrodialyseverfahren EDBM erhaltene Mischlauge wird beim dargestellten Ausführungsbeispiel einem Lagerbehälter V1 zugeführt und dort zwischengespeichert. In analoger Weise er­ folgt eine Zwischenspeicherung der erhaltenen Mischsäure in einem Lagerbehälter V2.

Die weiter als Endprodukt des Elektrodialyseverfahrens EDBM abgereicherte Salzlösung kann als Rohwasseranteil erneut dem Kreislauf bzw. der ersten Vorbehandlungsstufe VB1 zur erneuten Reinigung zugeführt werden.

Aus dem Lagerbehälter V1 erfolgt kontinuierlich und/oder be­ darfsgesteuert eine Zuführung der gespeicherten Mischlauge in das Absatzbecken der Vorbehandlungsstufe VB1 zur pH-Wert-Ein­ stellung des dort zu behandelnden Rohwassers. Die regenerativ erhaltene Mischlauge ersetzt so die üblicherweise erforder­ liche Dosage von Zusatzlaugen.

Die im Lagerbehälter V2 zwischengespeicherte Mischsäure wird während der Regenerationsphase dem schwachen Kationenaustau­ scher der Vorbehandlungsstufe VB2 zugeführt. Dadurch entfällt die zur Regeneration üblicherweise erforderliche Dosage von Zusatzsäuren oder wird zumindest entscheidend verringert.

Die bei der Regeneration erhaltene Regenerantlösung wird in üblicher Weise entsorgt, z. B. der Kanalisation zugeführt.

Claims (11)

1. Verfahren zur Teilentsalzung von Wasser, wobei in einer ersten Vorbehandlungsstufe das Rohwasser durch Zugabe von Alkalien insbesondere von Härtebildnern, Eisen, Silikat und gegebenenfalls organischen Stoffen mittels Fällung zum großen Teil befreit wird und in einer zweiten Vorbe­ handlungsstufe in einem zumindest schwach sauren Kat­ ionenaustauscher unter weitgehender Entfernung mehrwer­ tiger Kationen so konditioniert wird, daß nach Durchlauf einer nachgeschalteten Membrantrennstufe ein teilentsalz­ tes Wasser als Permeat und eine konzentrierte Salzlösung mit niedrigen Gehalten an Calcium, Magnesium, Eisen, Si­ likaten und organischen Stoffen erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat mittels Elektrodialyse mit bipolaren Membranen unter Bildung einer Mischsäure, einer Misch­ lauge und einer abgereicherten Salzlösung aufgespalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischlauge und/oder Mischsäure Konzentrationen zwischen 0,5 und 6 Gew.-% aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Vorbehandlungsstufe ein pH-Wert < 10 eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Vorbehandlungsstufe eine zusätzliche Zugabe von Calcium und/oder Magnesiumsalzen erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der ersten und zweiten Vorbehandlungsstufe eine Bettfiltration zur Reduzierung von Trübungen aus der Fällung erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischlauge als Alkali in der ersten Vorbehand­ lungsstufe verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischsäure zur Regeneration der zweiten Vorbe­ handlungsstufe verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Mischsäure und/oder Mischlauge vor der Weiterver­ wendung in jeweils einem Vorratsbehälter zwischenge­ speichert werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Membrantrennverfahren um ein Umkehrosmo­ severfahren handelt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Membrantrennverfahren um ein Elektro­ dialyseverfahren handelt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die abgereicherte Salzlösung als Rohwasseranteil er­ neut der ersten Vorbehandlungsstufe zugeführt wird.