DE19600632A1

DE19600632A1 - Verfahren zum Färben von Papier und Leder

Info

Publication number: DE19600632A1
Application number: DE1996100632
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Gruetze; Hermann Dipl Chem Dr Henk; Konrad Dipl Chem Dr Bootz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-01-10
Filing date: 1996-01-10
Publication date: 1997-07-17

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Färben von Papier und Le der mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstoffen.

Azogruppenhaltige Reaktivfarbstoffe können durch Umsetzung reaktiver enolischer Kupplungskomponenten mit Diazoniumverbindungen hergestellt werden. Zur spä teren Ausbildung kovalenter Bindungen mit dem zu färbenden Material, dem an schließenden Druck- oder Färbeprozeß, enthält die Diazonium- oder die Kupp lungskomponente einen oder mehrere, gleichartige oder verschiedene Reaktiv-Mo lekülbausteine, die meist Reaktivgruppen genannt werden. In zahlreichen Fällen werden z. B. aus herstellungstechnischen Gründen, die Reaktivgruppen auch erst nach dem Kupplungsschritt in die "Farbbase" synthetisch eingefügt. Nach abge schlossener Synthese werden diese Reaktivfarbstoffe unter praxisüblichen färberi schen Bedingungen mit dem zu färbenden Material im Druck oder in verschieden artigen Färbeverfahren mit dem Substrat zur Reaktion gebracht.

Bei der Applikation handelsüblicher Reaktivfarbstoffe ist die chemische Reaktion, die zur Ausbildung der kovalenten Farbstoff-Faserbindung führt, nicht vollständig. Dies führt zu farbigen Nebenprodukten, den Farbstoffhydrolysaten.

Dies verursacht farbige Restflotten, die das zu färbende Substrat farbig anschmut zen, so daß aufwendige Nachwäschen nach dem Färbe- oder Druckvorgang erfor derlich sind. Ähnlich wie der noch reaktionsfähige Farbstoff besitzt das Hydrolysat eine charakteristische Substantivität, die zu intensiver Farbstoff-Faser-Wechselwir kung führt und damit die nach dem Färbevorgang notwendige Auswaschbarkeit des Farbstoffs deutlich erschwert.

Dadurch sind besonders bei farbstarken Färbungen zahlreiche Spülbäder bei erhöh ter Temperatur notwendig, was den Gesamtprozeß stark verlängert. Außerdem be sitzen sie häufig eine starke Eigenfarbe.

Aus DE-A-22 31 245 (= US-A 4 065 254) ist ein Verfahren zum Färben und Be drucken mit Entwicklungsfarbstoffen (= Developing Dyestuffs) bekannt, bei dem man Diazokomponenten und heterocyclische Kupplungskomponenten in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig auf das zu färbende oder das zu be druckende Material bringt - und miteinander kuppelt. Falls eine chemische Fixie rung auf dem Substrat erwünscht ist, kann die Kupplungskomponente eine faserre aktive Gruppe enthalten. Aus DE-A 26 03 445 und GB-A 1 568 172 ist bekannt, Textilmaterial mit wasserlöslichen Kupplungskomponenten, die eine im alka lischen Medium faserreaktive Gruppe enthalten, aus wäßrigen alkalischen Flotten zu klotzen, fixieren und dann durch eine Behandlung mit einer Diazokomponenten und Säure die Farbstoffbildung herbeizuführen. DE-A 26 03 446 (= GB-A 1 576 061) betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasermateria lien, wobei man die Fasermaterialien mit der Kupplungskomponente unter Lösung eines diazotierbaren Amins und Natriumnitrit behandelt oder zuerst mit einer Kup plungskomponente in üblicher Weise grundiert, gegebenenfalls zwischenspült und danach ein diazotierbares Amin in Gegenwart von Nitrit einwirken läßt, oder in dem man ein diazotierbares faserreaktives Amin einem Zwischenspülbad zusetzt. Die DE-A 27 12 088 betrifft eine weitere Ausgestaltung der DE-A 26 03 446, welche darin besteht, als Kupplungskomponenten solche einzusetzen, die ebenfalls mindestens eine faserreaktive Gruppe besitzen. Die DE-A 27 12 106 betrifft eine weitere Ausgestaltung der DE-A 26 03 445, wonach man bei der Färbung von Mischgeweben aus Polyester- und Cellulosefasern die faserreaktive Kupplungs komponente durch Hitzebehandlung oder Verweilen fixiert. FR-A-81 432, 1 356 513, 1 204 473, 1 225 392, 1 247 796 und 1 555 571 betreffen Verfahren, bei de nen man eine Kupplungskomponente auf einem Substrat fixiert, wäscht und mit einem Diazoniumsalz umsetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Färbeverfahren auf Basis von Reaktivfarbstoffen zur Verfügung zu stellen, welches aber verbesserte anwendungstechnische und ökologische Eigenschaften aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Papier und Leder mit auf dem Papier oder Leder erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren das Hydrolysat des Farbstoffes in Mengen von maximal 1 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, verbleibt und daß bei dem Verfahren folgende Schritte vorgenommen werden:

a) Zusammengeben des Substrats wenigstens mit einer als Kupplungskompo nente für Azofarbstoffe geeigneten Verbindung, die zusätzlich einen reakti ven Rest aufweist, der mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen kann,
b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Ausbildung einer chemischen Bindung,
c) Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupplungskomponente(n) vom Substrat,
d) Umsetzung der fixierten Kupplungskomponente(n) mit einem zur Azofarb stoffbildung geeigneten Diazoniumsalz durch Zusatz eines vorgebildeten Diazoniumsalzes.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte 1) und 1b) bei 0 bis 102°C und einem pH Wert von 5 bis 14, insbesondere bei 5-11 durchgeführt.

Die Entfernung überschüssiger nicht fixierter oder hydrolysierter Kupplungskom ponenten kann nach folgenden Methoden auf folgenden Aggregaten erfolgen:

1. kontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten:
Die überschüssigen, nicht fixierten oder hydrolysierten Reaktivkomponen ten können durch eine kurze Wäsche entfernt werden bzw. werden im Lau fe des Prozesses ausgetragen.

Falls man die Umsetzung mit der reaktiven Kupplungskomponente ganz am Anfang der Lederfertigung vornimmt, braucht man nicht auszuwaschen, weil nicht abgebundene Substanzen während der Folgeprozesse ausgetragen werden. Bei konventioneller Färbung, d. h. Färbung eines nachgegerbten Leders sollte man den Überschuß durch einen Waschvorgang entfernen.

Wenn bei der Papierfärbung besonders hohe Migrations- und Schweißecht heiten gewünscht werden, empfiehlt es sich, die Pulpe ein- bis dreimal zu waschen, um nichtgewünschte überschüssige bzw. hydrolysierte reaktive Kupplungskomponenten zu entfernen:

a) kontinuierlich im Gegenstromprinzip arbeitende mehrkästige Wasch maschine mit breiter Warenführung,
b) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit Vakuumabsaugung der Waschflotten,
c) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit zwischengeschalteten Abquetschwalzen.
2. diskontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten:
a) Entfernung mittels Sickerwäsche im breiten Warenzustand auf dem perforierten Baum,
b) Entfernung in breitem Warenzustand auf Jigger-Aggregaten,
c) Entfernung in Schlauchform auf Jet, Haspel, Paddel oder Haushalts waschmaschinen,
d) Entfernung aus imprägniertem Garn auf HT-Baum, Kettbaum, Kreuzspul-Waschmaschinen, Kreuzspul-Färbeapparaten und Flocke- Färbeaggregaten.

Die überschüssigen, gegebenenfalls hydrolysierten Kupplungskomponenten können durch eine Wäsche entfernt werden. Erfolgt die Diazotierung auf einem wet white Leder, braucht man die nicht abgebundene Diazokomponente nicht durch Waschen zu entfernen. Sollte es sich um ein konventionelles Leder handeln, so verbessert ein ein- bis maximal dreimaliger Waschvorgang das Echtheitsniveau der Färbun gen weiter. Im allgemeinen reicht es bei der Papierfärbung, die nicht zur Reaktion gekommenen Diazoverbindungen mit dem Siebwasser auf der Papiermaschine aus zutragen. Falls besonders hohe Echtheiten gewünscht werden, muß man die Pulpe durch Waschen von überschüssigen Diazoverbindungen befreien. In einer besonde ren Ausführungsform können beide Waschvorgänge zusammengefaßt werden.

Die Waschflottentemperaturen zum Auswaschen überschüssiger Kupplungskom ponenten oder hydrolysierter Kupplungskomponenten betragen 20 bis 100°C, vor zugsweise 20 bis 60°C. Es handelt sich vorzugsweise um wäßrige Waschflotten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schritt 1d) bei pH 7 bis 11 durchgeführt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schritt 1d) bei pH 3 bis 7 durchgeführt.

Wenigstens eine sulfogruppenhaltige und/oder sulfogruppenfreie reaktive Kupp lungskomponente wird als farbschwaches oder farbiges Farbstoffvorprodukt auf zu färbende oder zu bedruckende Fasern, Gewebe und Gewirke mit OH-, NH- oder SH-Gruppen chemisch fixiert. Nach einer Zwischenreinigung des so imprägnierten Materials werden in einem nachgeschalteten chromogenen Kupplungsschritt mit einer oder mehreren Diazoniumverbindungen auf der Faser die gewünschten Farb stoffe synthetisiert, so daß in kurzer Zeit echte, farbstarke Färbungen oder Drucke mit gleicher oder unterschiedlicher Nuance resultieren und die End- und Wasch flotten im Vergleich zu konventionell durchgeführten Reaktivfärbungen nur gering angefärbt sind.

Die zu färbenden bzw. zu bedruckenden Substrate sind Papiere, inklusive Pappe, auf Basis von Cellulose und Leder, insbesondere auf Collagenbasis, welches gege benenfalls durch Gerbstoffe auf Chrom, hydroxylische aromatische Verbindungen, durch Reaktivgerbstoffe mit Aldehyd- oder Isocyanatfunktionen oder durch natür liche Gerbstoffe modifiziert ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der reaktiven Kupp lungskomponente um ein Phenol, Naphthol, Pyridon, Acetessigsäureanilid, Pyrimi din oder Barbiturat.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die reaktive Kupp lungskomponente einer der folgenden Formeln oder einem Salz davon

worin bedeuten
R₁, R₂: unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Aryl, insbeson dere Phenyl, Alkoxy, insbesondere C₁-C₄-Alkoxy, Aryloxy, insbe sondere Phenyloxy,

R₄: R₁; R₂; R₃; -CN; -OH₂-SO₃H; -SO₃H,
B Brückenglied, insbesondere Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen oder Bisarylen, Carbonyl oder ein heterocyclischer Rest, insbesondere ein Triazinylrest, wobei Kombinationen dieser Bestandteile auftreten können und das Brückenglied unterbrochen sein kann durch

X substratreaktiver Rest, insbesondere a) ein stickstoffhaltiger 5- oder 6-glied riger Heterocyclus der mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist, oder b) Acryloyl, oder c) Vinylsulfonyl oder d) SO₂-C₂H₄Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, insbesondere -O-SO₃H, -S-SO₃H, -O-PO₂H₂ oder -O-Acyl, insbesondere Acetyl;
y 0, 1 oder 2,
z 0 oder 1,
w 0, 1, 2 oder 3.

Substituenten und Indices gleicher Bezeichnung können unabhängig voneinander die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben.

Ganz besonders bevorzugte Kupplungskomponenten, die erfindungsgemäß noch mit einem reaktiven Rest zu substituieren sind, sind im folgenden angegeben: 1- Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-di sulfonsäure, 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy naphthalin-2,4,6-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-8-acetyl-aminonapthalin-3-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. 2-Ethylamino-5-hy droxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-5-hydroxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hy droxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2- (N-Acetyl-N-methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8- hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxynapht halin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1- Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(4′-Aminobenzoyl amino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(4′-Nitrobenzoylami no)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Aminobenzoylamino)- 8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Nitrobenzoylamino)-8-hy droxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sul fonsäure.

Die Diazotierung der Diazokomponenten bzw. der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wäßrig-mineralsauerer Lösung bei tiefer Temperatur. Die Kupplung auf die Kupplungskomponente erfolgt bei sauren, neutralen bis alkalischen pH-Werten.

Besonders geeignete reaktive Reste sind solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen aromatisch-heterocyclischen Ring ge bunden enthalten, bspw. an einen Monoazin-, Diazin- oder Triazinring, insbeson dere einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asym metrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatisch-carbocyclische Ringe auf weist, bspw. ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phena zin- und Phenanthridin-Ring-System.

Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwäh nen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido (N₃), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxiether, Sulfinsäure und Sul fonsäure.

Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:
2,4-Difluortriazinyl-6-, 2,4-Dichlortriazinyl-6-, Monohalogen-sym.-triazinylreste, insbesondere Monochlor- und Monofluortriazinylreste, die durch Alkyl, Aryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Arylamino, Alkoxy, Ary loxy, Alkylthio, Arylthio substituiert sind, wobei Alkyl vorzugsweise gegebenen falls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Aralkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl und Aryl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet und wobei bevorzugte Substituenten für Alkyl, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, Sulfo oder Sulfato sind und für Phenyl und Naphthyl, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Halogen, Acylamino.

Im einzelnen seien folgende Reste genannt:
2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Ethylamino-4-flu ortriazinyl-6, 2-Isopropylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4-fluortriazi nyl-6, 2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Methoxy-ethylamino-4-fluor-triazi nyl-6, 2-β-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(β-hydroxyethylamino)-4- fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethyl-methyla mino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(carboxy methylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-Sulfomethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Cyanethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β- Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (x-Sulfobenzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′,5′-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methoxyphenyl)-amino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′- Methyl-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Chlor-4′-sulfophenyl)-ami no-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′- Methoxy-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′,4′-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,5′- Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-4′-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6′-Sul fonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′,8′-Disulfonaphthyl-(2′))-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(6′,8′-Disulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Me thyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-tria zinyl-6, 2-(N-β-Hydroxyethyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Pro pyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Piperi dino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′,6′,8′-Trisulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,6′,8′-Trisulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,6′-Disulfonaphthyl- (1′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl, N- Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-dimethyla mino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl- bzw. N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazi nyl-6)-aminoacetyl-, 2-Methoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2- Phenoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m- oder p-Sulfophenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2- (o-, m- oder p-Methyl- oder -Methoxy-phenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Hydroxy ethylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′-Me thylphenyl)-mercapto-4-fluortriazinyl-, 2-(2′,4,-Dinitrophenyl)-mercapto-4-fluor triazinyl-6, 2-Methyl-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenyl-4-fluor-triazinyl-6 sowie die ent sprechenden 4-Chlor- bzw. 4-Brom-triazinyl-Reste und die entsprechenden durch Halogenaustausch mit tertiären Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl- β-hydroxyethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylhydrazin, Pyridin, oder Pico lin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure, Sulfinaten insbesondere Benzolsulfinsäure oder Hydrogensulfit erhältlichen Reste.

Die Halogentriazinylreste können auch mit einem zweiten Halogentriazinylrest oder einem Halogendiazinylrest oder einem Vinylsulfon- oder Slfatoethylsulfo nylresten verknüpft sein bspw. über ein Brückenglied

oder im Falle der Sulfatoethylsulfonyl- bzw. Vinylsulfongruppe über ein Brückenglied

wobei "alkylen" insbesondere C₁-C₆-Alkylen bedeutet, insbesondere Ethylen.

Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5- Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carbalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4- carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methyl-pyrimidin-5-carbo nyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-car bonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-car bonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlor-chinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Di chlorphthalazin-6-sulfonyl-oder-6-carbonyl-,2,4-Dichlorchinazolin-7--oder-6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4′,5′-Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, β-(4′,5′-Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)-ethylcarbonyl-, N-Methyl-N- (2,3 -dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxa lin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen bei spielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimi dinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidi nyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-me thyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-dichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-trichlor methyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-chlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5- Chlor-2-dichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-trichlormethyl-6-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-fluordichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5- brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6- chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor- 5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6- Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidi nyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Flu or-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyri midinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-4-dichlormethyl-5-chlorpyrimidin-6-yl-, 2-Fluor-5-chlorpyrimidin-4-yl, 2-Me thyl-4-fluor-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2,6-Difluor-5-methyl-sulfonyl-4-pyri midinyl-, 2,6-Dichlor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-triflu ormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenyl sulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3′-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3′-Sul fophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3′-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl- 6; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidi nyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethyl-pyri midinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfo nyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methyl sulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfo nyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidi nyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor- 6-chlormethyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfo nyl, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4,2,5,6-Trismethylsulfo-nyl pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Ethylsulfonyl-5- chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxypyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyri midinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan- 6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoethyl sulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phe nylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-py rimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(me thylsulfonyl)-pyrimidin-4-oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5- carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4- chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl, 2-Chlorbenzthiazol-5- oder 6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder Alkylsulfonylbenzthia zol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2- Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankon densierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6- -carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-me thylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol- (1,3)-5-carbonyl-oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxid des 4-Chlor- oder 4-Nitrochino lin-5-carbonyl.

Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acrylo yl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO- CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, β-Chlorpropio nyl-, 3 -Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3- difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sul fonyl-1-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-, α- oder β-Bromacryloyl-, α- oder β-Alkyl- oder -Arylsulfonylacryloyl-Gruppe, wie α- oder β-Methylsulfonyla cryloyl, Chloracetyl, Vinylsulfonyl, -SO₂CH₂CH₂Z worin Z = alkalisch abspaltbare Gruppe, insbesondere -OSO₃H, -OCOCH₃ Cl, -SSO₃H, -OPO₃H₂, -OCOC₆H₅, Di- C₁-C₄-Alkylamino, quartäres Ammonium, insbesondere N⊕(C₁-C₄-Alkyl)₃An⊖,

mit
An⊖ Anion, beispielsweise -OSO₃H, -OPO₃H₂, -Cl, -Br, -F, -SCN, -OCN, -OSO ₂CH₃, -OSO₂C₆H₅, OCOCH₃.

Die reaktiven Kupplungskomponenten können hergestellt werden durch Umset zung der - an sich bekannten - Kupplungskomponenten mit den oben genannten entsprechenden Reaktivresten, insbesondere durch Kondensation in Wasser bei pH- Werten von 1 bis 14, bevorzugt 2 bis 12 und Temperaturen von 0 bis 100°C, be vorzugt von 0 bis 80°C, wobei die bei der Reaktion entstehende Säure durch gleichzeitige Neutralisation mit geeigneten Basen oder Puffergemischen gebunden wird.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Diazoniumverbindungen kommen alle die von K. Unger, Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Kapitel 6, Ent wicklungsfarbstoffe, genannten Substanzen in Frage, wie sie auch in der Naphthol- Färberei üblich sind, z. B. Musterkarte Sp 170 Fa, Färbungen von Napthol-Farb stoffen auf Baumwollgarn, Farbenfabriken BAYER, 1955. Besonders bevorzugt sind sulfogruppenhaltige Diazoniumsalze, z. B. in gelöster, suspendierter, fester oder auch verkapselter Form, insbesondere o-Sulfanilsäure

oder ein Salz davon.

Besonders bevorzugte Diazokomponenten hierfür sind 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Di aminobenzol, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-ethylbenzol, 1,3-Diami no-4-methoxybenzol, 1,3-Diamino-4-ethoxybenzol, 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-ethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-di methylbenzol, 1,4-Diamino-2,5-diethylbenzol, 1,4-Diamino-2-methyl-5-methoxy benzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-diethoxybenzol, 2,6- Diamino-naphthalin, 1,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Diamino-2,3,5,6-tetra methylbenzol, 1,3-Diamino-4-nitrobenzol, 4,4′-Diaminostilben, 4,4′-Diaminodiphe nylmethan, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfon säure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure, 1,3-Diamino-4-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1,4-Diamino-2- methylbenzol-5-sulfonsäure, 1,5-Diamino-6-methylbenzol-3-sulfonsäure, 1,3-Di amino-6-methylbenzol-4-sulfonsäure, 3-(3′- bzw. 4′-Aminobenzoylamino)-1-amin obenzol-6-sulfonsäure, 1-(4′-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol-2,5-disulfonsäu re, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1,2-Di aminobenzol-4-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-5-carbonsäure, 1,4-Diaminobenzol- 2-methylbenzol, 4,4′-Diaminodiphenyloxid, 4,4′-Diaminodiphenylharnstoff-2,2′-di sulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenyloxyethan-2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diaminostilben- 2,2′-disulfonsäure, 4,4′ Diaminodiphenylethan-2,2′-disulfonsäure, 2-Amino-5-ami nomethylnaphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin-1,7-disulfon säure, 1-Amino-4-methoxy-5-aminomethylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-3-(N- methyl)-aminomethylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-(N-methyl)-aminomethyl benzol-3-sulfonsäure, 1-Amino-4-aminomethylbenzol-3-sulfonsäure, 1,3-Diamino benzol-4-(azo-phenyl-4′-sulfonsäure), 1,3-Diaminobenzol-4-(azo-phenyl-2′,4,-dis ulfonsäure), 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure-4-(azophenyl-4′-sulfonsäure), 1,3- Diaminobenzol-6-sulfonsäure-4-(azophenyl-3′,6′-disulfonsäure).

Die reaktive Kupplungskomponente oder unterschiedlich konzentrierte Mischungen von 2 oder mehreren unterschiedlichen Kupplungskomponenten werden unter sau ren oder alkalischen bzw. neutralen Bedingungen der Färbung von Leder oder Pa pier eingesetzt. Die reaktiven Kupplungskomponenten reagieren unter den Anwen dungstemperaturen von 25-60°C ausreichend schnell. Die anschließende Kupp lung kann - meist ohne weiteren drastischen pH-Wechsel bei pH 6-9, vorzugswei se um pH 7, vorgenommen werden.

Dies geschieht vorzugsweise im Ausziehverfahren aus Flotten im Flottenverhältnis 1 : 1-1 : 20, insbesondere 1 : 1-1 : 10 im Foulard-, Zwickel- oder Flex-Nip-Verfahren bei Flottenaufnahmen zwischen 40 und 150% und darüberhinaus mittels Rakel- und Druckapparaten.

Zusätzlich können ein oder mehrere Kupplungskomponenten für sich getrennt oder untereinander vermischt aus Spritzapparaten, wie sie an sich z. B. in der Teppich färberei oder dem sogenannten Tinten-Druck (Ink-Jet-Verfahren) für Cellulose und Papier bekannt sind, auf das zu färbende Material appliziert und anschließend fi xiert werden.

Die Applikationstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 15°C und 180°C, ins besondere 15-110°C, die pH-Werte je nach Aufgabenstellung zwischen pH 4 und pH 13.

Das chemisch derivatisierte Material wird eventuell neutralisiert oder abgesäuert und gewaschen bzw. gespült und mit oder ohne Zwischentrocknung in einem wei teren Reaktionsschritt im Druck-, Foulardimprägnier- oder Ausziehverfahren, durch Rakeln, Drucken oder Sprühen, mit dem Diazoniumsalz im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich mit dem bereits fixierten Farbstoffvorprodukt chroma togen entwickelt (synthetisiert).

Hierbei entsteht der Farbstoff in kurzer Zeit. Nach Beendigung der Farbbildung wird überschüssiges Diazoniumsalz oder das daraus entstandene Phenol entfernt.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Applikationsverfahrens ist es möglich, die Substrate durch chemische Fixierung mit einer oder mehrerer, gleicher oder verschiedenartiger Reaktivgruppen enthaltender Kupplungskomponenten chemisch zu Farbstoffvorprodukten zu derivatisieren und in einem anschließenden chromo genen Kupplungsschritt das derivatisierte Material in kurzer Zeit in verschieden artigen Applikationsverfahren mit Diazoniumverbindungen umzusetzen. Außerdem gelingt die Umsetzung unterschiedlicher reaktiver Kuppler, die nach Zwischenspü len mit einem Diazoniumsalz zu Mischfarbstoffen umgesetzt werden. Überra schend ist, daß sich die Reaktivkuppler in ähnlicher Weise wie Reaktivfarbstoffe fixieren lassen. Weiterhin überraschend ist die Tatsache, daß beispielsweise das Kondensationsprodukt aus H-Säure, Trifluortriazin und Morpholin (siehe Formel (I)), welches bei Verwendung als Farbstoffzwischenprodukt unter stark alkalischen Bedingungen mit Diazoniumsalzen gekuppelt wird, bei Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens auch unter sauren Reaktionsbedingungen sehr schnell kuppelt.

Aus den hier zum Einsatz kommenden Entwicklungsbedingungen ergeben sich sehr kurze Prozeßzeiten. In Anbetracht der kurzen Färbezeit wird eine überra schend hohe Materialdurchfärbung und ein überraschend gleichmäßiges Warenbild erzielt.

Die erfindungsgemäße Applikation reaktiver Kupplungskomponenten auf die oben genannten Materialien kann in an sich üblicher Weise erfolgen. Die Bildung der gewünschten kovalenten Bindung zwischen Kupplungskomponenten und zu färbendem Material erfolgt in Gegenwart von anorganischen, organischen oder anorganischen/organischen Puffergemischen, organischen oder anorganischen Säu ren oder Alkalien im pH-Bereich zwischen 2 und 12. Die Fixiertemperaturen lie gen je nach Material zwischen 15°C und 105°C. Die chromogene Entwicklung der kovalent auf dem zu färbenden Material fixierten Kupplungskomponenten mit dem entsprechenden Diazoniumsalz erfolgt aus langer Flotte im Ausziehverfahren, mit tels Klotz- oder Sprühverfahren bei Temperaturen zwischen 15°C und 90°C im neutralen, sauren oder alkalischen pH-Bereich.

Die Farbstoffbildung ist auch bei großen Farbtiefen innerhalb weniger Minuten be endet. Die Färbeflotten besitzen während und nach der chromogenen Kupplung nur die Eigenfarbe des eingesetzten Diazoniumsalzes bzw. der eingesetzten Diazo niumsalze. Dies gilt auch für die nachfolgenden Waschflotten. Die Naßechtheiten und Reibechtheiten der so hergestellten Färbungen entsprechen dem gewohnten Niveau von Reaktivfarbstoffen, werden jedoch nach bedeutend kürzerer Färbezeit und nach wenigen, minimal farbigen Spülbädern erreicht.

Im folgenden werden besonders bevorzugte Komponenten angegeben:

Tabelle 1

Bevorzugte Diazoniumsalzkationen

wobei das Gegenion für Diazoniumsalze übliches Anion ist, insbesondere Cl⊖, SO₄⊖ oder BF₄′, PO₄^3- oder CH₃-COO⊖ oder Mischungen derselben.

Bevorzugte Kupplungskomponenten sind:

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als reaktive Kupplungs komponente Monofluortriazin-morpholin-H-Säure der Formel (I)

verwendet. Die Herstellung dieser Verbindung ist ausführlich beschrieben in DE-A-37 23 474 und DE-A-37 33 571.

Setzt man z. B. das Diazoniumsalz der 2-Aminobenzolsulfonsäure zu, erhält man beispielhaft folgende Struktur

worin
Substrat Papier oder Leder bedeutet.

Ferner werden sulfogruppenhaltige Diazoniumsalze wie z. B.

worin R = H; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Alkoxy; -COOH; -SO₃H bedeutet,

in gelöster, suspendierter oder fester Form verwendet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Kupplungskomponente wenigstens eine der folgenden Verbindungen oder ein Salz davon verwendet:

Es können auch Mischungen hiervon verwendet werden. Als besonders bevorzugte Diazokomponente wird o-Sulfanilsäure

oder ein Salz davon verwendet.

Beispiel 1/Lederfärbung a) Vergleich

Ca. 200 g Fresserblöße, die nach einem üblichen Äscher nach Spalten und Entkalkung erhalten wurde, wird in 40% Wasser bei 30°C mit 2,3% Ma gnesiumoxid und nach weiteren 2 Stunden mit 10% eines blockierten aliphatischen Isocyanatgerbstoffes 22 Stunden behandelt.

Im gleichen Bad gibt man 6,06 g eines roten Farbstoffs der Formel

(als Kontrollversuch) bei (durch Soda und Natronlauge eingestellten) pH 12,5 zu, vermindert nach 2,5 h auf pH 10,1 und läßt noch 24 h bei diesem pH: Das Leder wurde neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Es entstand ein tiefrot eingefärbtes Material einer Lichtechtheit von 3 mit hoher Migrations- und guter Schweißechtheit.

b) Erfindung

Analog zu a) wurden zweimal 200 g einer reaktiv gegerbten Fresserblöße mit 5,66 g der reaktiven Kupplungskomponente der Formel

versetzt und mit 0,16 g Soda sowie in Natronlauge auf pH 10,1 gestellt. Nach 2,5 h bei pH 10.1 und 40°C wurde dreimal mit 40°C warmen Wasser gewaschen. Dadurch (sowie einige Tropfen Essigsäure) stellte sich der pH Wert auf 7.5 ein. Durch Zugabe von 5% diazotierter o-Sulfanilsäure wurde 16 h lang gekuppelt. Dann wurde gewaschen, etwas abgeölt, gestollt und ge trocknet. Auffällig war, daß keine gefärbten Ab- und Waschwässer ent standen.

Bei einem zweiten Stück wurde mit NaH₂PO₄ und Essigsäure (1 : 1) auf pH 4.7 gestellt und genau wie oben weiterbehandelt.

Beide Male wurden durchgefärbte, gleichmäßig gefärbte Leder erhalten, deren Schweißechtheiten besser waren als die vom chemisch gleichen Farb stoff aus dem Vergleichsbeispiel a).

Beispiel 2/Lederfärbung

Ein DIN A4 großes Stück chromgegerbtes und chromnachgegerbtes Spaltleder wurden in 40% 40°C warmem Wasser mit Soda auf pH 10 gestellt und mit 1,76 g der reaktiven Kupplungskomponente der Formel

2 h lang behandelt. Sodann wusch man zweimal mit Wasser von 20°C. Mit Essig säure wurde der pH Wert auf 7.1 eingestellt und 5% diazotierte o-Sulfanilsäure zugefügt. Die Lösung wurde nach 2 Stunden abgelassen; nach 2maligem Waschen wurde mit 8% einer üblichen Fettlickerlösung behandelt, erneut mit wenig Amei sensäure auf pH 5.8 gestellt, die Flotte abgelassen, einmal mit 100% 25°C Wasser gewaschen, herausgenommen und getrocknet. Es entstand ein gelblichbraun gefärb tes Leder mit sehr guten Schweißechtheiten.

Beispiel 3/Papierfärbung

100 g Baumwoll-Linters wurden im Holländer in 4 l Wasser mit einer 4%igen Lösung der Kupplungskomponente aus Beispiel 1b) bei pH 12 (durch 20 g/l Soda und 2 ml/l NaOH von 380 B´) bei 40°C 105 Minuten fixiert. Anschließend wurde auf ein Sieb geschüttet und mehrfach abgenutscht. Der so vorbehandelte Stoff wurde in einem Pulper mit 30 l Wasser versetzt und 15 Minuten berührt. Anschließend wurde diazotierte 5%ige o-Sulfanilsäure zugefügt und das Baumwoll-Linters zu einem Papier verarbeitet. Das resultierende Papier hatte eine Lichtechtheit von 2- 3 und sehr gute Naßechtheiten. Im Vergleich zu einer Färbung mit einem handels üblichen Farbstoff war die Ausblutechtheit besser. Es entstanden keine gefärbten Waschwässer.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wurde Baumwoll-Linters mit der reaktiven Kupplungskomponente gemäß Beispiel 2 behandelt. Nach anschließender Kupplung mit o-Sulfanilsäuredia zoniumsalz wurden gleich gute Ergebnisse erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Färben von Papier und Leder mit auf dem Papier oder Le der erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeich net, daß bei dem Verfahren das Hydrolysat des Farbstoffes in Mengen von maximal 1Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, verbleibt und daß bei dem Verfahren folgende Schritte vorgenommen werden:

a) Zusammengeben des Substrats mit wenigstens mit einer als Kupp lungskomponente für Azofarbstoffe geeigneten Verbindung, die zu sätzlich einen reaktiven Rest aufweist, der mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen kann,
b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Aus bildung einer chemischen Bindung,
c) Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupplungskomponen te(n) vom Substrat,
d) Umsetzung der fixierten Kupplungskomponente(n) mit einem zur Azofarbstoffbildung geeigneten Diazoniumsalz durch Zusatz eines vorgebildeten Diazoniumsalzes.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier in der Masse gefärbt wird.

3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplungskomponente wenigstens eine der folgen den Verbindungen verwendet wird:

4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Diazokomponente o-Sulfanilsäure verwendet wird.