DE1956960A1

DE1956960A1 - Polyurethanmodifiziertes Acrylharz-Oberflaechenlacksystem

Info

Publication number: DE1956960A1
Application number: DE19691956960
Authority: DE
Inventors: Reinhardt Heinz Fritz
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-11-12
Filing date: 1969-11-12
Publication date: 1970-06-11
Also published as: BE741591A; BE741519A; AT313688B

Description

Polyurethanmodifiziertes Acrylharz-Oberflächenlacksystem Es wird ein polyurethanmodefiziertes Polymeres bereitgestellt, das das Umsetzungsprodukt (a) eines Polymeren aus (1) einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid oder Vinylfluorid; (2) Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat; und (3) Acryl- oder Methacrylsäure; mit (b) einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat ist und als filmbildender Bestandteil in Überzugsmassen nützlich ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Stoffe, insbesondere polyurethanmodifizierte Polymere, die durch Umsetzen eines Vorpolymeren mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat hergestellt werden.
Das Vorpolymere kann ein Polymeres aus (a) 0 bis etwa 99 Mol% von einer oder mehreren der folgenden Verbindungen: Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Alkanol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid oder Vinylfluorid; (b) etwa 1 bis 100 Mol-% von einer oder mehreren der folgenden Verbindungen: Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat; und (o) O bis 10 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylaäure sein.
Repräsentativ fur verwendbare Polyisocyanat. sind: (Desmodur N; Vertrieb durch die Farbenfabriken Bayer, AG).
("Hylene"RW, organisches Isocyanat; Vertrieb durch E.I. du Pont de Nemours and Company). OCN(CH2)36NCO Die erfindungsgemässen polymeren Stoffe können als filmbildenden Bestandteile in Überzugsmassen verwendet werden. Diese Massen ergeben nicht vergilbende Oberflächenlacke mit erhöhter Farbtonbeständigkeit umd -träghelt und besserer Haltbarkeit als Massen auf der Grundlage von polyurethanmodifizierten Polymeren mit Polyester- oder Polyätherrückgrat.
Diese Eigenschaften machen die Massen zum Anstreichen von Flugzeugen, Eisenbahnanlagen, Tankstationen, Erdöltankwaggons, Booten und industriellen Anlagen dort, wo chemisch beständige Oberflächenlacke benötigt werden, und zu. Überziehen von Glas mit dem Ziel, das Glas nichtanlaufend su machen, nützlich. Die Massen sind besonders nützlich für die Oberflächenlackierung von traftfahrzeugen.
Polymere1 die in solchen Überzugsmassen bevorzugt verwendet werden, werden dadurch hergestellt, das Polymere aus (1) 50 bis 90 Mol-% Äthylacrylat, Methylmethacrylat oder von Mischungen derselben; (2) etwa 1 bis 50 Mol-% von einer oder mehreren der folgenden Verbindungen: Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat; und (3) 0 bis 5 Mol-% Acryl- oder Methacrylsäure mit Desmodur N oder "Hylene" W umgesetzt werden.
Wegen der vortrefflichen Eigenschaften der Oberilichnlacke, die sie ergeben, sind die Äthylacrylat/Hydroxyäthylacrylat-und die Äthylacrylat/Hydroxyäthylmethacrylat 50-90/10-50-Polymeren und die Methylacrylat/Hydroxyäthylacrylat- und die Methylmethacrylat/Hydroxyäthylmethacrylat 50-90/10-50-Polymeren, die jeweils mit Dasmodur N umgesetzt werden, besonders bevorzugt.
Sogar noch mehr bevorzugt sind die mit Desmodur X umgesetzten Äthylacrylat/Hydroxyäthylacrylat-, die Äthylacrylat/Hydroxyäthylmethacrylat-, die Methylmethacrylat/Hydroxyäthylacrylat-und die Methylmethacrylat/Hydroxyäthylmethacrylat 70-75/25-40-Polymeren. Die mit Desmodur H umgesetzten Äthylacrylat/Hydroxyäthylacrylat- und -methacrylat- und die Methylmethacrylat/Hydroxyäthylacrylat- und -methacrylat- 70-30-Polymeren werden am meisten bevorzugt.
Für manche Verwendungszwecke kann die Verwendung der mit Desmodur N umgesetzten Äthylacrylat/Hydroxyäthylacrylat- oder -methacrylat- und Methylmethacrylat/Hydroxyäthylacrylat-oder -mehacrylat- 10-50/50-99-Polymeren wünschenswert sein.
Für bestimmte Verwendungszwecke kann sogar die Wahl auf ein mit Desmodur N umgesetztes Vorpolymeres fallen, das allein aus Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat zusammengesetzt ist.
Die Herstellung eines erfindungsgemässen polymeren Materials erfolgt, indem, zunächst ein Vorpolymeres hergestellt wird, das nach herkösslichen Methoden, die Lösungspolymerisation, in organischen Flüssigkeiten, wie Äthylacetat, Propylacetat, n-Butylacetat, Xylol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Methylisoamylketon, unter Verwendung üblicher Mengen an normalen Polymerisationskatalysatoren, wie Di-tert,-butylperoxid, Azobisisobutyronitril, tert.-Butyl-peroctoat oder tert.-Butyl-peracetat, hergestellt werden kann, Dieses Vorpolymere wird dann mit einer Äquimolaren Menge oder einem geringen Überschuss eines gesigneten Polyisocyanats umgesetzt. In der Praxis wird das Vorpolymere, wenn das polymere Material in einer Überzugsmasse Verwendung finden soll, in Lösung hergestellt, die dann verpackt wird. Getrennt davon wird eine Isocyanatlösung hergestellt; die beiden Lösungen werden unmittelbar, bevor die sich ergebende Überzugsmasse verwendet.
werden soll, vermischt.
Vorzugsweise werden 0,01 « bis 1,0 s und besonders bevorzugt 0,05 % bis 0,75 % (bezogen auf das Gewicht des Bindemittels) eines Katalysators, wie Dibutylzinndilaurat, Zinkoctoat, Zinknaphthenat, Vanadiumacetonat oder Zirkoniumacetylacetonot, der Isocynatlösung zugesetzt. Dibutylzinndilaurat scheint am besten zu wirken.
Auch bestimmte Quecksilberverbindungen wirken als Katalysatoren in diesen Massen. Diese Verbindungen werden durch die Strukturformel dargestellt, in der R Wasserstoff Alkyl oder (CH2)n COOHgR1; R1 Aryl, Alkyl, Alkaryl, Aralkyl oder in alicyclischer Rest; R2 Wasserstoff oder Alkyl; R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit bis su 20 Kohlenstoffatomen; und n 0 bis 3 sein können.
Diese Verbindungen werden als Katalysatoren in Konzentratinen von 0,01 bis etwa 1 Gew.-% der Reaktionsmasse, vorzugsweise von 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% verwendet.
Einige dieser Quecksilberverbindungen, bemerkenswerter Weise Phenylquecksilberoleat und Phenylquecksilberpropionat, wirken auoh als Fungicide in den aus den Massen gewonnenen Pilzen und werden daher bevorzugt.
Da die Gebrauchsdauer der Massen kurz seia kann, kann die Zugabe von etwa 1 bis etwa 1000 Mol (Je Mol Katalysator) eines die Gebrauchsdauer modifizierenden Mittels, wie eines der in der USA-Patenpanmeldung Serial No. 775 190, angemeldet am 12. November 1968, gezeigten, zu der Isocyanatlösung wünschenswert sein. 2,4-Pentandion findet den Vorzug.
Die Gebrauchsdauer der Massen kann auch dadurch bedeutend verlängert werden, dass 0,01 bis etwa 1 *, bezogen auf das Gewicht des 3indemittels, eines tert.-Amin-Katalysators anstelle eines der gerade erwähnten verwendet werden. Repräsentativ für ver° wendbare Amine sind: Triäthylendiamin, Heptamethylisobiguanid, Triäthylamin, Pyridin, Dimethylanilin und Methylmorpholin.
Triäthylensdiamin und Heptamethylisobiguanid werden bevorzugt.
In Abwandlung hiervon kann der tert.-Amin-Katalysator direkt in das Molekül des Vorpolymeren eingebraut werden. Dies geschieht, indem mit den anderen Monomeren, die sur Herstellung aes Vorpolymeren verwendet werden, unter denselben Bedingungen 0,1 bia etwa 3 Mol-% eines Monomeren, das eine tertiäre Aminogruppe trägt, mischüpolymerisiert werden. Repräsentativ für solche Monomeren sind diejenigen der Formel in d.r R und Rt alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Dimethylaminoäthyl-methacrylat und Diäthylaminoäthyl-methacrylat werden bevorzugt.
Wie bei Überzugsmassen üblich können Zusatzetoffe, wie Pigmente, Weichmacher und dergleichen in berkömmlichen Mengen, wenn gewünscht, zugesetzt werden0 Zur Verwendung der erfindungsgemässen Überzugsmasse werden die Vorpolymerenlösung und die Isocyanatlösung einfach in dem richtigen Verhältnis derart vermischt, dass sich eine Masse, die 10 bis 65 %, vorzugsweise 20 bis 50 % Feststoffe enthält, ergibt, und die Masse wird mit einer geeigneten, organischen Flüssigkeit bis zu der für die Auftragung geeigneten Viscosität verdünnt und dann Sprühen, Streichen, Walzen, Tauchen und so weiter auf den zu überziehenden Gegestand aufgetragen. Das Vorpolymere und das Isocyanat setzen sich bei Raumtemperatur rasch um. Man erhält somit durch einfaches Trocknenlassen dieser Überzüge dauerhafte Oberflächenlacke.
Die Härtungsgzeit kann verkürzt werden, inden die Überzüge bei Temperaturen bis su etwa 2000 C 1 bis 60 Minuten lang gebrannt werden.
Eine "Einzelpackung" Anstrichfarbe kann unter Verwendung eines Polyisocyanats hergestellt werden, dessen Isocyanatgruppen mit einem Blockierungsmittel, wie Methylätyjlketoxim, oder phenolischen Blockierungsmitteln blockiert worden sind. Dies enthebt der Notwendigkeit, die Vorpolymeren- und Isocyanatlösung unmittelbar vor der Verwendung mischen su müssen. Wenn diese Masse aufgetraten und bei einer Temperatur von 150-160°C gebrannt wird, wird das Blockierungsmittel freigesetzt, so dass das Isocyanat mit den Vorpolymeren reagieren kann.
B e i s p i e l e Anhand der folgenden Beispiele kann der Fachnann die Erfindung leichter praktisch durchführen. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile. Monomereneinheiten-Verhältnisse der Polymeren sind molare Verhältnisse.
Ein Reaktor aus rostfreien Stahl wurde mit 62,6 Teilen a-Buttlacetat Beschickt, Diese Charge wurde unter Rühren unter einer Stickstoffdecke bei 1260 C gehalten. während Äthylacrylat 39,6 Teile Hydroxyäthyl-methacrylat¹ 23,0 Teile und Azobisibutylronitril 0,47 Teile im Verlaufe von 3 Stunden zugefügt werden.
¹ - Rohm & Haas Company.
Dieses Gemisch wurde 45 Minuten lang nach Beedigung der Zugabe bei Rückflusstemperatur gehalten. Es wurde dann auf etwa 65°C abgekühlt und durch ein Filtriertuch filtriert. Das Produkt war eine Äthylacrylat/Hydroxyäthyl-methacrylat 70/30-Mischpolymerenlösung, die 47,47 % polymere Feststoffe enthielt.
200 Teile dieser Lösung und 93,4 Teile Titandioxid (Rutil) wurden mit der gleichen Menge Sand vermischt, 2 Stunden lang in einem Anstrichfarben-Schüttelapparat gemahlen und dann filfriert.
Ein Anteil deiser Mühlengrunddmasse (153,7 Teile) wurden mit Desmodur J 751 35,6 Teile Dibutyl.zinndilaurat 0,057 Teile SF-1023-50 %² 0,076 Teilo 2,4-Pentandiol 42,75 Teile ¹ - Eine 75%ige Lösung von Hexamethylen-diisocyanat-biuret in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln ² - Ein Silicom-Egalisierungsmittel, das von General Electric Company vertrieben wird.
gemischt.
Nach dem gründlichen Vermischen wurde die Masse auf eine Stahlplatte bis zu einem Überzug, der etwa 0,0508 mm (2 mils) dick war, gesprüht.
Dieser Überzug war nach einer Stunde nicht-kleibrig, nach 2 Stunden bandfrei (tape-free) und ergab einen zühen, dauerhaften und flexiblen Oberflächenlack.
B e i s p i e l 2 473,1 Teile n-Propyl-acetat wuzrde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gefüllt und unter Rühren einer Stickstoffdecke auf Rückflusstemperatur erhitzt, während eine Mischung von Äthylacrylat 300 Teile Hydroxyähtylacrylat¹ 87,1 Teile und Azobisibutyronitril 1,94 Teile 1 * Dow Chemical ao.
im Verlauf von 3 Stunden zugegeben wurde.
Dieses Gemisch wurde nach Beendigung der Zugabe 1/2 Stunde lang auf Rückflusstemperatur erhitzt, und dann wurden weitere 0,97 Teile Azobisisobutyronitril zugefügt.
Diese Gemisch wurde dann noch eine Stunde lang auf Rückflusstem,peratur erhitzt und abgekühlt, Man erhielt eine einen Feststoffgehalt von 44 % aufweisende Lösung von Äthylacrylat/Hydroxyäthylacrylat 80/20-Mischpolymeren, 10 Teile diser Lösung wurden mit 1,18 Teilen des Triisocyanats der Formel und Dibutyl-zinndilaurat 0,0139 Teile 2,4-Pentandion 2,78 Teile n-Propylacetät 1,96 Teile vermischt Diese Überzugsmasse wurde mit einer Rakel auf eine blanke Aluminiumplatte aufgetragen und an der Luft getrocknet; der erhaltene Pils, war in einer Stunde nichtklebrig und in 3 Stunden bandfrei, Der Film wies ausgezeichnete Flexibilität und Beständigkeit gegen den Abbau durch Benzin auf.
B e i s p i e l 3 450,3 Teile n-Butyl-acetat und 100 Teile Cellosolve-acetat wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gefüllt und unter' Rühren bei 128° C gehalten, während eine Mischung von Methylmethacrylat 350 Teile Hydroxyäthylmethacrylat1 203 Teile und tert.-Butyl-peroctoat 21,8 Teile 1 -Rohm & Haas Co.
im Verlaufe von 5 Stunden zugegeben wurde.
Das Gemisch wurde dana 1/2 Stunde lang auf Rückflusstemperatur erhitzt, und dann wurden 1,09 Teile tert.-Butylperootoat zugesetzt. Das Gemisch wurde noch' eine Stunde lang' unter Rückfluss gekocht und zu einer einen Feststoffgehalt von 52,7 / aufweisenden Lösung eines Methylmethacrylat/Hydroxyäthylmethacrylat 70/30-Mischpolymeren abgekühlt.
ein Anteil dieser Lösung (100 Teile) wurde mit 36,25 Teilen Cellosolve-acetat verdünnt, mit 34,44 Teilen Titandioxid gemischt und mit Sand gemahlen.
Diese Mühlengrundmasse wurde dann filtriert und mit 40,33 Teilen 2,4-Pentandion, 0,0207 Teilen Dibutyl-zinndilaurat und 14,39 Teilen des Tetraisocyanats der Formel versetzt.
Diese Masse wurde gründlich durchgemischt, auf eine Aluminiumplatte gesprüht und an der Luft getrocknet. Es ergab sich ein glänzender Oberflächenlack, der in 30 Minuten nichtklebrig und in 3 Stunden bandfrei wurde.
B e i s p i e l 4 629 Teile Cellosolve-acetat wurden in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl gef'Ällt und bei 1550 a gehalten, während eine Mischung von Methylmethacrylat 280 Teile Hydroxyäthylacrylat1 139,4 Teile und i-tert,-butylperozid 10,48 Teile 1 - Dow Chemical Co.
im Verlaufe von 7 Stunden zugegeben wurden.
Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch über Nacht unter Rückfluss gekocht. Man erhielt eine klare, farblose Lösung eines Methylmethacrylat/Hydroxyäthylacrylat 70/30-Mischpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 42,18 %.
Ein Anteil dieser Lösung (300 Teile), 111,4 Teile TiO2 und 0,174 Teile SF-1023 wurden gründlich vermischt und mit Sand gemahlen.
Zu 100 Teilen dieser Nühlengrundmasse wurden dann 6,3 Teile Acetylaceton, 11,55 Teile "Hylene" W und 0,0636 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben.
Diese Masse wurde durchmischt, auf eine Aluminiumplatte gesprüht und an der Luft getrocknet. Der glänsende Oberflächenlack war nach einer Stunde nichtklebrig, nach 5 Stunden bandfrei und zeigte ausgeseichnete Beständigkeit gegen Abbau durch benzin.
B e i s p i e l 5 Teil A Eine Äthylacrylat/Hydroxyäthylacrylat 70/30-Mischpolymerenldsug, die 39,1 % Feststoffe enthielt, wurde nach der im Beispiel 1 gezeigten, allgemeinen Methode hergestellt.-Teil B 668 Teile Methyläthylketoxim und 556 Teile Cellosolve-acetat wurden vermischt und in ein Reaktionsgefäss gefüllt. Dann wurden 1000 Teile "Hylene" W unter Rühren und unter einer Stickstoffdecke im Verlauf von etwa 3 bis 4 Stunden zu dieser Lösung gegeben, yährend die Temperatur der Masse unterhalb etwa 500 a gehalten wurde. Das Gemisch wurde noch eine Stunde lang nach Beendigung der "Hylene" W-ZugFbe gerührt.
200 Teile der Polymerenlösung aus Teil b, 65,2 Teile der Lösung aus Teil B und 0,32 Teile Dibutyl-zindilaurat wurden dann gründlich vermischt. Das erhaltene Produkt war eine viskositätsstabile "Einselpackung"-Überzugsmasse.
Diese Masse wurde auf eine Aluminiumplatte gesprüht und 10 Minuten lang bei 1630 C gebrannt. Man erhielt einen klaren, farblosen Film.
B e i s p i e l 6 343 Teile Cellosolve-acetat wurden auf Rückflusstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während eine Mischung von Methylmethacrylat 400 Teile n-Butylacrylat 76,8 Teile Hydroxyäthylmethacrylat1 52 Teile und Di-tert -butylperoxid 5,72 Teile 1 - Rohm & Haas Company im Verlauf von 5 Stunden zugegeben wurde Das Gemisch wurde dann noch 19 Stunden lang unter Rückfluss gekocht,und man erhielt eine klare, farblose Lösung eine.
Methylmethacrylat/n-Butylacrylat/Hydroxyäthylmethacrylat 50/30/20-Terpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 38,8 %, 100 Teile dieser Polyemrenlösung, 9 Teile "Hylene" W und 1d4 Teile Dibutyl-zinndilaurat wurden vermischt, und das Gev" misch wurde mit einer Rskel aui eine Aluminiumplatte auigetragen. Der Pils trocknete an der Luft su eine. flexiblen, schlagfesten, farblosen und klaren Oberflächenlack, der nach 3 1/2 Stunden nichtklebrig war.
B e i s p i e l 7 Eine Mischung von 430 Teilen n-Butylacetat und 119,5 Teilen Cellosolve-acetat wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur gehlaten, während eine Mischung von Methylmethacrylat 325 Teile Hydroxyäthylmethycrylat1 203 Teile Methacrylsäure 21,5 Teile t-Butyl--peracetat (75 %ige Lösung in Lackbenzin) 29,5 Teile 1 Rohm & gaas Company in Verlaui von 4 Stunden zugegeben wurde. Dieses Gemisch wurde dann noch 3 Stunden lang unter Rühren und unter Stickstoff auf Rückflusstemperatur erhitzt.
Das Produkt war eine klare, farblose Lösung eines Methylmethacrylat/Hydroxyäthylmethacrylat/Methacrylsäure 65/30/5-Terpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 50 *.
100 Teile dieser Lösung, 57,3 Teile Desmodur N-75, 0,04 Teile Dibutylzinndilaurat und 20 Teile Cellosolve-acetat wurden vermischt, und das Gemisch wurde mit einer Rakel auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Der Film trocknete an der Luft zu einen klaren und farblosen Überzug, der nach 1 1/2 Stunden nichtklebrig und nach 3 1/2 Stunden bandfrei war.
B e i s p i e l 8 Eine Mischung von Äthylacrylat 90 Teile Acrylnitril 11,9 Teile Hydroxyäthyl-methacrylat² 48,8 Teile Azobisisobutyronitril 2,26 Teile ² - Rohm & Haas Company wurde im Verlauf von 2 1/2 Stunden unter Rühren zu einer unter Rückfluss siedenden mischung von Cellosolve-acetat und Aceton (226/36) gegeben.
Dieses Gemisch wurde 50 Minuten lang unter Rückfluss gekocht.
Nach der Zugabe von 0,75 Teilen Azobisisobutyronitril wurde das Gemisch weitere 3 Stunden lang unter Rückfluss gekocht, Man erhielt dadurch eine klare und fast farblose Lösung eines Äthylacrylat/Acrylonitril/Hydroxyäthylmethacrylat 60/15/25-Terpolymeren mit einem Feststoffgehalt von 37 %.
10 Teile dieser Lösung, 1,22 Teile "Hylene" W und 0,049 Teile Heptamethylisobiguanid (2 $ige Lösung in Cellosolve-acetat) wurden miteinander vermischt, und das gemisch wurde auf eine Alodine-Aluminiumplatte gegoszen. Die Masse wurde an der Luft getrocknet und ergab einen klaren und frblosen Film, der nach 3 Stunden nichtklebrig und nach 7 Stunden bandfrei war, und gute Beständigkeit gegen Benzin und gute Flexibilität aufwieß.
Die Masse hatte vor dem Giessen eine Gebrauchsdauer von mehr als 8 Stunden.
B e i s p i e l 9 10 Teile der Polymerenlösung des Beispiels 1, 2,32 Teile Desmodur N-75, 2,8 Teile Cellosolve-acetat und 0,0125 Teile Triäthylendiamin wurden gründlich vermischt und auf eine Alodine-Aluminiumplatte zu einem 0,0508 mm dicken (trocken) Film gegossen. Beim Trocknen an der Luft erhielt man ednen klaren und farblosen Film, der nach 4 Stunden nichtklebrig und nach 3 1/2 Stunden bandfrei war. Der Film wies gute Flexibilität auf.
Die Masse hatte vor dem Giessen eine Gebrauchsdauer von etwa 8 Stunden.
B e i s p i e l 10 In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde eine Mischung von 459 Teilen n-Butylacetat und 125 Teilen Cellosolve-acetat ges füllt. Dieses gemisch wurde auf Rückflusstemperatur (129° C) erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Es wurde dann im Verlauf von 4 Stunden mit einer flischung von Methylmethacrylat 350 Teile Hydroxyäthylmethacrylat1 203 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat 12,9 Teile und tert.-Butyl-peroctoat 22,64 Teile - Rohm & Haas Company versetzt.
Da System wurde 1/2 Stunde lang unter Rückfluss gekocht, und seine Temperatur wurde dann auf 100° C erniedrigt. Weitere 1,13 Teile tert.-Butyl-peroctoat wurden zugesetzt, und das System wurde nach eine Stunde lang bei 100° C gehalten. Dann wurde es auf Rückflusstemperatur erhitzt und abgekühlt. Man erhielt eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 48,3 %.
10 Teile dieser Lösung, 3,49 Teile Desmodur N-75, 3 Teile Cellosolve-acetat und 3 Teile n-Butyl-acetat wurden miteinander gemischt, auf der Aluminiumplatte gegossen und an der Luft zu einen 0,050 @@@@@@@ Fils getrocknet. Der Film war nach 30 Minuten nicht @@@@brig und nach 6 Stunden bandfrei.
Die Überzugsmasse wies eine wirksame Gebrauchsdauer von etwa 5 bis 6 Stunden auf und gelierte in etwa 13 Stunden.
B e i s p i e l 11 25 Teile der Mühlengrundmasse den Beispiels 4 wurden mit 29,27 Teilen der Mischpolymerlösung des Beispiels 4 versetzt.
Zu der erhalten Lösung wurden dann 12,67 Teile Desmodur N-75, 7,07 Teile n-Butyl-acetat, 8,24 Teile Acetalacetonat und 0,812 Teile einer 1 %igen Lösung von Phenyl-quecksilberoleat in Cellosolve-acetat gegeben.
Dieses System wurde gründlich vermischt, auf eine Alodin-Aluminiumplatte gesprüht und dann en der Luft zu einem 0,0508 mm dicken Film getrocknet.
Der Film war nach 45 Minuten nichtklebrig, nach 5 Stunden bandfrei und widerstand einem Schimmelbefall.
B e i s p i e l 12 Eine Mischung von 210 Teilen Äthylacetat und 209 Teilen Xylol wurde in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl gefüllt und unter Rühren und unter einer Stickstoffdecke auf Rückflusstemperatur erhitzt, während eine Mischung von Äthylacrylat 280 Teile Hydroxyäthylacrylat 139 Teile und Azobisisobutyronitril 1,68 Teile im Verlauf von 4 Stunden zugegeben wurde.
Zu diesem Zeitpunkt wurden noch weitere 0,84 Teile Azobisiso.
butyronitril zugegeben, und das Gemisch wurde noch 1 1/2 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Man erhält eine klare und farblose Lösung eines Äthylacrylat/Hydroxyöthylacrylat 70/30-Mischpolymeren mit einem feststoffgehalt von 49,8 % 100 Teile dieser Polymerenlösung wurden mit Desmodur N-75 38,3 Teile Dibutyl-zinn-dilaurat (10 %ige Lösung in Cellosolve-acetat) 0,39 Teile 2,4-Pentadion 15 Teile n-Butylacetat/Oellosolve -acetat 50/50-Mischung 40 Teile vermischt. Die erhaltene Masse wurde auf Alclad-Aluminium zu einem 0,0254 mm dicken (trocken) Film gesprüht. Dieser Film war beim Trocknen an der Luft nach einer Stunde nichtklebrig und bandfrei und wies ausgezeichnete Flexibilität auf.
B e i s p i e l 13 Zu 100 Teilen der Mühlengrundmause des Beispiels 4 wurden Desmodur N-75 22,52 Teile Dibutyl-zinn-dilaurat 0,024 Teile und 2,4-Pentadion 13,62 Teile gegeben. Diese Bestandteile wurden gründlich vermischt und dann auf Alodine-Aluminium als 0,0508 mm dicker (trocken) Überzug aufgesprüht. Beim Trocknen an der Luft wurde dieser Überzug innerhalb 1/2 Stunde nichtklebrig und innerhalb 3 1/2 Stunden bandfrei.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

9\ 1. polymeres Material, hergestellt durch Umsetzung (a) eines Polymeren aus (1) 0 bis etwa 99 Mol-% von einem oder mehreren der folgenden Verbindungen; Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Alkanol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid oder Vinylfluorid; (2) etwa 1 bis 100 Mol-% von einem oder mehreren der folgenden Verbindungen: Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder hydroxypropylmethacrylat; und (3) 0 bis 10 Mol-Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure; mit (b) einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat.
2. Polymeres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere unter (a) aus (1) 50 bis 90 Mol-% Äthylacrylat, Methylmethacrylat oder Mischungen derselben; (2) etwa 1 bis 50 Mol-% von einem oder mehreren der Mol genden Verbindungen: Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder hydroxypropylmethacrylat; und (3) 0 bis 5 Mol-% Acryl- oder Methacrylsäure herg.stellt ist,
3. Polyseres Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat Desoodur J oder "Hylene" W ist.
4. Polymeres Material nach Anspruch 2, dadurob gekennzeichnet, dass das Polymere ein Äthylacrylat/Hydroxyäthylmethacrylat 60-75/25-40-Mischpolymeres und das Isocyanat Desmodur X ist.
5. Polymeres Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Äthylacrylat/Hydroxyöthylacrylat 60-75/25-40-Mischpolymeres und das Isocyanat Desmodur N ist.
6. Polymeres Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Methylmethacrylat/Hydroxyäthylmethacrylat 60-75/25-40-Mischpolymeres und das Isoccyanat Desy s e N ist.
7. polymeres material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Materialmethacrylat/Hydroxyäthylacrylat 60-75/25-40-Mischpolymeres und das Isocyanat Desmodur N ist.
8. Masse, enthaltend (a) ein Polymeres aus (1) 0 bis etwa 99 Mol-% von einer oder mehreren der folgenden Verbindungen: Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Alkynol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid oder Vinylfluorid; (2) etwa bis 100 Mol-% von einer oder mehreren der Folgenden Verbindungen: Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat; und (3) 0 bis 10 Mol-% Acryl- oder Methacrylsäure; (b) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyisocyanat; (c) einen Katalysator für dio Umsetzung von (a) mit (b); und (d) eine organische Fltlssigkoit.
9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere unter (a) aus (1) 50 bis 90 Mol-% Äthylacrylat, Methylmethacrylat oder Mischungen derselben; (2) etwa 1 bis 50 Mol-% von einer oder mehreren der folgangen Verbindungen: Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat; Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat; und (3) 0 bis 5 Mol-% soryl- oder Methacrylsäure hergestellt ist,
10. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, das das Isocyanat Desmodur N oder "Hylene" W ist.
11. Masse nach Anepruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Athylacrylat/Hydroxyäthylmethacrylat 60-75/-25-40-Mischpolymeres und das Isocyanat Desmodur N ist.
12. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, das das Polymere ein Äthylacrylat/Hydroxyäthylacrylat 60-75/25-40-Mischpolymeres und das Isocyanat Desmodur N ist.
13, Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, das. das Polymere ein Methylmethacrylat/Hydroxyäthylmethacrylat 60-75/25-40-Mischpolymeres und das Isocyanat Deamodur N ist,
14. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Methylmethacrylat/Hydroxyäthylacrylat 60-75/25-40-Mischpolymeres und daß Isocyanat Desmodur N ist.
15. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein tertiäres Amin ist.
16. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein tertiäres Amin ist.
17. Nasse nach Anspruch d, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Phenyl-que cksilberoleat oder Phenyl-quecksilberpropionat ist.
18. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Phenyl-quecksilberoleat oder Phenyl-queckeilberpropionat ist.
19. Polymeres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere unter (a) zusätzlich noch aus dem Bestandteil (4) 0,1 bis s Mol-% einer Verbindung der Formel in der R und R1 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, hergestellt ist.
20. Polymeres Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere unter (4) Dimethylaminoäthyl-methaccrylat ist.
21. Polymeres Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere unter (a) zusätzlich noch aus dem Bestandteil (4) 0,1 bis 3 Mol-% einer Werbindung der Formel worin R und R1 Alkyl mit 1 bia 4 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, hergestellt ist.
22. Polymeres Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnest, dass das Monomere unter (4) Dimethylaminoäthyl-methacrylat ist.
23. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere unter (a) zusätzlich noch standteil (4) 0,1 bis 3 Mol-% einer verbindung der Formel worin R und R1 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, hergestellt ist.
24. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere unter (4) Dimethylaminoäthyl-methacrylat ist.
15. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere unter (a) zusätlich noch aus dem Bestandteil (4) 0,1 bis 3 Mol-% einer Verbindung derPormel worin R und R1 Alkyl mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, hergestellt ist.
26. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass daß Monomere unter (4) Dimethylaminoäthyl-methacrylat ist.
27, Überzugsmassensystem, enthaltend als Grössen (a) eine Lösung eines Polymeren aus (1) 0 bis' etwa 99 Mol von einem oder mehreren Estern der Acryl- ober Methacrylsäure mit einem Alkanol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome, ( etwa B bis 100 Mol-% von einer oder mehreren der folgenden Verbindungen: Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, hydroxyäthylmethacrylat eder Hydroxypropylmethacrylat; und (3) 0 bis 10 Mol-% Acryl- oder Methacrylsäure; und (b) eins Lösung eines aliphatischen oder cycloaliphatischen polyisocyanats und einer reaktionskatalysator; die in eine verwendbare Form gebracht wird, indem die Lösung (a) mit der Lösung (b) gemisch wird.
28. System nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein tetiäres Amin ist,
29. Masse, enthaltend (a) eine Lösung eines Polymeren aus -(1) 0 bis etwa 99 Mol-% von einem oder mehreren Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Alkanol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, (2) etwa 1 bis 100 Mol-% von einer oder mehreren der folgenden Verbindungen: Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat oder hydroxypropylmethacrylat; und (3) 0 bis 10 Mol-% Acryl- oder Methacrylsäure; (b) ein blockiertes aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyisocyanat; (c) einen Katalysator für die .Umsetzung von (a) mit (b) und (d) eine organische Flüssigkeit.