DE1956144A1

DE1956144A1 - Verfahren und Bad zum galvanischen Verzinnen

Info

Publication number: DE1956144A1
Application number: DE19691956144
Authority: DE
Inventors: Rynne George Bernard; Beckwith Merton Monroe
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1968-11-07
Filing date: 1969-11-07
Publication date: 1970-06-11
Also published as: DE1956144C2; GB1263591A; MY7500119A; JPS4920703B1; US3577328A; FR2022820A1; SE362097B

Description

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PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DRW. PFEIFFER DR.F.VOITHENLEITNER

8 MÜNCHEN 23 UNQERER8TR. 25 · TEL 39 02 36

Case 19

Kenvert"International Corporation, Rockville, Connecticut,

V.St.A.

Verfahren und Bad zum galvanischen Verzinnen

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Es wird ein wässriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinn ,auf verschiedenen leitenden Substraten beschrieben, das Stannoionen, Sulfationen, ein Imidazolinder.iyat und einen heterocyclischen Aldehyd enthält. Das Bad ist stark sauer und liefert glatte, festhaftende " Überzüge in einem weiten Stromdichtenbereich und Überzüge mit Spiegelglanz mit den optimalen Zubereitungen.

Zur galvanischen Abscheidung Von Zinn auf metallischen Substraten sind bereits verschiedene Bäder verwendet worden.

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Davon haben wahrscheinlich die Stannofluoborat- und alkalischen Stannatlösungen am meisten Verwendung gefunden. Diese bekannten Bäder haben'sich zwar im allgemeinen als · brauchbar erwiesen und sind in großem Umfang eingesetzt worden, sie zeigen jedoch gewöhnlich Mangel hinsichtlich einer oder mehrerer wünschenswerter Betriebseigenschaften, und häufig zeigen die damit erzeugten Überzüge kein vorteilhaft ausgeglichenes Verhältnis von Glanz, Glätte, Duktilität, Haftung, Lötbarkeit, Porenfreiheit und Alterungsbeständigkeit. Einige Bäder sind verhältnismäßig aufwendig und viele sind schwer in betriebsfähigem Zustand zu halten, da gewöhnlich eine ziemlich genaue Einstellung und Überwachung der Konzentrationen ihrer Bestandteile erforderlich ist. Neuere Versuche, glänzende Zinnüberzüge zu erzielen, sind von P. Baeyene und G. Krijl in "Philips Formaldehyde Bright in", veröffentlicht in Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1967, Bd. 45, S. 115 - 121 und in der USA-Patentschrift 3 36.1 562 beschrieben worden.

Verschiedene aus der Literatur bekannte Bäder arbeiten mit gewissen Erfolgen, es besteht jedoch weiter ein Bedarf an einem Bad, mit dem glatte festhaftende Überzüge mit Spiegelglanz erzeugt werden können und dessen Komponenten beträchtliche Beständigkeit aufweisen. Ferner besteht ein ständiger Bedarf an Bädern, die insofern verhältnismäßig wirtschaftlich sind, als die primären und sekundären Glanzbildner oder oberflächenaktiven Mittel nicht übermäßig verbraucht werden.

Die Erfindung bezweckt daher ein Bad zur Erzeugung glatter festheftender und verhältnismäßig porenfreier glänzender bis spiegelglänzender Zinnüberzüge.

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Durch die Erfindung soll ferner ein derartiges Bad geschaffen, werden, das verhältnismäßig wohlfeil und leicht in betriebsfähigem Zustand zu halten ist und kein hohes MaB an Überwachung und Steuerung zur Einstellung der Konzentrationen seiner Bestandteile innerhalb kritischer Grenzen erfordert.

Die Erfindung bezweckt weiter ein solches Bad zur galvanischen Abscheidung von Zinn mit brauchbaren Betriebsgeschwindigkeiten, das beim Betrieb in einem weiten Stromdichtenbereich spiegelglänzende Überzüge liefert.

Durch die Erfindung soll besonders ein einfaches und verhältnismäßig rasches Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinn auf metallischen Werkstücken unter Verwendung eines verbesserten Sulfatgalvanisierbades geschaffen werden, mit dem sehr vorteilhafte Zinnüberzüge mit verhältnismäßig geringem Kostenaufwand erzielt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgaben mit einem wässrigen Bad gelöst werden können, das etwa 10,0 bis 50,0 g pro Liter Stannoionen, etwa 100,0 bis 250,0 g pro Liter Sulfationen, etwa 0,2 bis 20,0 g pro Liter eines oberflächenaktiven Mittels, das aus Imidazolinderivaten oder Mischungen von Imidazolinderivaten mit Kondensaten eines Alkylphenols mit einer Alkylkette von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Athylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung daraus besteht, und 0,005 bis 1,0g pro Liter eines heterocyclischen Aldehyds enthält, in dem der heterocyclische Ring 5 Ringatome aufweist und die Carboxaldehydgruppe an ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist. Das Bad ist ferner stark sauer und enthält etwa 1,5 bis 4,5 g pro Liter Wasserstoffionen.

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In den bevorzugten Bädern wird ein Imidazol inderivat in Verbindung mit einem Alkylphenol-Alkylenoxid-Kondensat verwendet, da mit einer solchen Kombination galvanische Überzüge mit Spiegelglanz in einem weiten Stroradichtenbereich erzielt werden können. Die Bäder eignen sich zur Abscheidung in ruhenden Vorrichtungen und in Trommeln und können in einem ziemlich weiten Stromdichtenbereich betrieben werden.

Das wässrige Bad wird bei einer Temperatur von etwa 7 bis 57^UC (45 - 135"F) zubereitet und gehalten. Das Werkstück, das eine leitende Oberfläche aufweist, und eine geeignete Anode aus hochreinem Zinn werden in das Bad eingetaucht, und es wird eine Spannung angelegt,dia an der Oberfläche des Werkstücks eine Stromdichte von etwa 0,00053 bis 0,158 Amerpe/cm ( 0,5 - 150,0 amperes per square foot) ergibt. Als Ergebnis wird ein glatter, festhaftender duktiler Zinnüberzug erhalten, der je nach der Stromdichte und in Abhängigkeit davon, ob die optmale Zubereitung für einen vorgegebenen Satz von Bedingungen angewandt wird, wie noch genauer erläutert wird, glänzend bis spiegelglänzend sein kann.

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Erläuterung der bevorzugten Ausführungsformen

Damit die sauren Bäder nach der Erfindung richtig arbeiten, benötigen sie die Stannoionen, die Sulfationen, ein Imidazolinderivat und den heterocyclischen Aldehyd· Die Stannoionen und die Sulfationen können dem Bad durch jede Kombination von Verbindungen, die zur Verwendung in Zinngalvanisierlösungen geeignet sind, zugeführt werden, damit jedoch das Vorliegen unnötiger und möglicherweise störender Ionen vermieden wird., werden diese Bestandteile zweckmäßig in Form von Stannoeulfat

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und Schwefelsäure eingeführt. Wie ersichtlich liefert die erstgenannte Verbindung sowohl Stannoionen als auch Sulfationen, während die zweitgenannte Verbindung für weitere Sulfationen in dem Bad sorgt. Die Verwendung von Schwefelsäure ist auch im Hinblick auf die Steuerung der Wasserstoffionenkonzentration zweckmäßig, obwohl auch andere Säuren, die keine störenden Ionen liefern, für diesen Zweck verwendet werden können. Man kann andere Zinnverbindungen als. Stannosulfat, zum Beispiel Stannofluoborat, verwenden, vorzugsweise werden diese jedoch in Mengen von nicht mehr als etwa 50 Gewichts-^ und vorzugsweise von weniger als 20 Gewichts-^, bezogen auf die SuIfatv-erbindung, eingesetzt.

Die in den Bädern vorhandene Menge an Stannoionen kann von etwa 10,0 bis 50,0 g pro Liter reichen, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 12,0 bis 20,0 g pro Liter. Ebenso kann die Sulfationenkonzentration normalerweise zwischen etwa 100,0 und 250,0 g pro Liter liegen, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 175»O bis 225,0 g pro Liter. Geeignet ist ein breiter Bereich für die W_asserstoffionenkonzentration von 1,5 bis 4,5 g pro Liter, sie wird jedoch am zweckmäßigsten bei etwa 2,5 bis 3_f5 g .pro Liter gehalten. Wenn die Stannoionenkonzentration in dem Bad zu niedrig ist, sind der Wirkungsgrad der, Abscheidung und die Qualität des erzeugten Überzuges im Bereich niederer Stromdichten unbefriedigend. Im Bereich hoher Stromdichte treten Verbrennungen auf. Andererseits können zwar mit hohen Konzentrationen dieser Ionen vorteilhafte Überzüge bei höheren Stromdichten erzielt werden, bei einer zu hohen Stannoionenkonzentration besteht jedoch die Gefahr, daß bei niederer Stromdichte ein eehr schlechter Überzug erzeugt wird und daß der mit dem Glanzbildner-System

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erzielte Vorteil verringert wird. Durch Einstellung der Sulfationen- und der Wasserstoffionenkonzentration auf die angegebenen Bereiche wird ein wirksamer Betrieb des Bads unter' Bildung der gewünschten Art von Überzügen gewährleistet.

Das oberflächenaktive Mittel

Außer den Stannoionen und Sulfationen benötigen die sauren Bäder nach der Erfindung eine wirksame Menge des oberflächenaktiven Mittels, das aus einem Imidazolinderivat P allein oder vorzugsweise aus einem Imidazolinderivat in Kombination mit dem Kondensat eines Alkylphenols mit einem Alkylenoxid bestehen kann. Das Imidazolinderivat entspricht der Formel

In dieser Formel bedeutet R einen Alkylrest mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, G das Ion -OH, einen salzbildenden Rest einer Säure, einen salzbildenden Rest eines anionischen oberflächenaktiven Sulfats, zum Beispiel vorzugsweise -OSOg-OR, oder eines anionischen oberflächenaktiven Sulfonate und Z die Gruppe -COOM, -CHgCOOM. oder HO-CH-CHgSOjM. M ist ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine organische Base und Y bezeichnet die Gruppe -OR¹ oder -H(R¹),Ä. Jeder Rest R¹ bedeutet unabhängig von änderen Resten B* ein Wasaerstoffatom,

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ein Alkalimetall oder die Gruppe -(CH₂)_nCOOM ,. A einen anloniBchen einwertigen Rest und η eine ganze Zahl von 1 bis 4. Die gestrichelte Linie, die jeweils die Bindungen von den Substituenten G und CH₂Z zum Stickstoffatom bezeichnet, gibt an, daß diese Substituenten vorhanden sein oder fehlen können, es wird jedoch darauf hin· gewiesen, daß sie entweder beide vorhanden sind oder beide fehlen. Vorteilhafte Verbindungen ergeben sind, wenn in der vorstehenden Formel G den Rest -OSO₂-OR, besondere einen solchen Rest, in dem R eine ^cio~^C18~ Alkylgruppe ist, und Z die Gruppe -COOM bedeutet, in der H vorzugsweise ein Alkalimetallkation ist.

Beispiele für die Verbindungen der oben angegebenen Formel, die zur Verwendung in den hierin beschriebenen Bädern geeignet sind, sind 2-Alkyl-1-(äthyl-beta-oxypropansäure)imidazoline in denen die Alkylgruppe aus einem Caprylrest, einem Undecylrest oder einer Mischung yon C₇-C₁ ^-«Ketten besteht, und das Dinatriumsalz von Lauroyl-cycloimidinium-1-äthoxyäthansäure-2-äthansäure.

Wenn die Imidazolinderivate allein verwendet werden, wird damit zwar bereits ein vorteilhaftes Maß an Glanzbildung erreicht, im allgemeinen werden die vollen Vorteile der Erfindung jedoch erst durch Verwendung von Imidazolinderivaten in Kombination mit dem Kondensat eines Alkylphenole mit Alkylenoxiden erzielt. Das Alkylenoxid liegt in Bezug auf das Alkylphenol in einem Molverhältnis von etwa 8 bis 25 : 1 vor und besteh* aus Äthylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung daraus. Der Alkylsubstituent an dem Phenol weist eine Kohlenetoffkette von 6 bis 12 und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen auf.

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Beispiele für die Alkylphenolkondensate sind Octylphenoxypolyäthoxyäthanole und Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole. Die bevorzugten Mittel sind Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole mit einem Molverhältnis von etwa 19 bis 20 : 1.

Die Gesamtkonzentration des oberflächenaktiven Mittels kann von etwa 0,2 bis 20,0 g pro Liter reichen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 bis 4,0 g pro Liter. Wie erwähnt, bestehen die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel in Wirklichkeit aus einer Kombination des Imidazolinderivats und des Alkylphenolkondensats* Besonders günstige Ergebnisse wurden durch Verwendung des Imidazo-•lins in einer Menge von etwa 1,0 bis 2,5 g pro Liter und des Alkylphenolkondensats in einer Menge von etwa. 0,1 bis 1,0 g pro Liter erzielt.

Ferner wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse mit den Imidazolinderivaten durch Verwendung von Kombinationen solcher Derivate erhalten werden. Besonders bemerkenswerte Vorteile wurden mit einer Mischung aus (A) einem Imidazolinderivat, in dem beide Gruppen -G und -CH₂Z fehlen, Y die Gruppe -N/(CH₂J_n-COOHZ₅Cl bedeutet und η einen Viert von 1 bis 4 hat, und (b) einem Imidazolinderivat, in dem G die Gruppe -OH, Y die Gruppe -0(CEJ_nOOOM und Z die Gruppe -(CH^)_1nCOOM bedeutet, wobei η einen Wert von "L bis 4 und m einen Wert von 0 bis 1 hat und M ein Alkalimetall ist, erzielt. Ein besonders vorteilhaftes System ist eine Mischung aus einem Imidazolin der oben angegebenen allgemeinen Formel, worin Z die Gruppe COONa, G die Gruppe OH und Y die Gruppe OCH₂COONa bedeutet, und einem zweiten Imidazolin, in dem die Gruppen G und -CH₂Z fehlen, und Y die Gruppe -N(CH₂CH₂COOH)₂(CH₂COOh)CI bedeutet, wobei das erstgenannte Imidazolinderivat in Bezug auf das zweite

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Imidazolinderivat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 bis θ : 1 und vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 4,5 bis 6,5 vorliegt.

Die heterocyclischen Oarboxaldehyde

Der andere wesentliche Bestandteil in dem System ist der heterocyclische Carboxaldehyd, der als primärer Glanzbildner wirkt. Wie oben angegeben wurde, ist der heterocyclische Ring ein 5-Ring und kann sich von Thiophen, Furan und Pyrrol ableiten. Die Carboxaldehydgruppe ist an eines der Ringkohlenstoffatome gebunden, und zwar im .allgemeinen in Stellung 2. Bevorzugt werden die Ver-. bindungen mit einer einfachen Carboxaldehydgruppe(-CHO), jedoch können auch Carboxaldehyde mit längerer Kohlenstoffkette verwendet werden. Außerdem können die Carboxaldehyde im Ring oder in der Kette substituierte Verbindungen sein. Einzelne heterocyclische Carboxaldehyde, die sich als hochwirksam erwiesen haben, sind Furfural ("2-Furaldehyd), 2-Thiophencarboxaldehyd und 2-Pyrrolcarboxaldehyd.

Zwar wurden vorteilhafte Ergebnisse bereits durch Zusatz von heterocyclischen Carboxaldehyden in so geringen Mengen wie 0,005 g pro Liter erzielt, vorzugsweise liegt der Glanzbildner jedoch in Mengen von wenigstens 0,01 und zweckmäßig von wenigstens 0,05 g pro Liter vor. W_enn die Aldehydmenge über etwa 0,5 g pro Liter ansteigt, läßt sich der Betrieb des Bades schwieriger steuern. Bei Mengen über 1,0 g pro Liter tritt ziemlich deutliche Lochbildung und Verbrennung auf, und im niederen Stromdichtenbereich werden auf einem Te⁸^¹⁶⁰*¹ keine glänzenden Überzüge mehr erhalten. Daher weiden

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in den Bädern die Aldehydverbindungen vorzugsweise in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 g pro Liter verwendet.

Da einige der heterocyclischen Carboxaldehyde in dem sauren Bad verhältnismäßig geringe Löslichkeit aufweisen, kann es erforderlich sein, sie als Lösung in einem Lösungsmittel zu verwenden, um die Zubereitung der Badzusammensetzung zu erleichtern. Zu den verschiedenen Lösungemitteln, die je nach dem im Einzelfall gewählten Aldehyd verwendet werden können, gehören die niedermolekularen Alkenole (Methanol, Xthanol und Propanol) und die niedermolekularen Glycoläther (Äthylenglycolmonoäthyläther und dergleichen). Im allgemeinen wird der .Aldehyd*dem Lösungsmittel in Mengen von etwa 1,0 bis 50,0 g pro Liter und vorzugsweise in Mengen von etwa 5»0 bis 25»0 g pro Liter zugesetzt, damit eine stabile Lösung erhalten wird, die in dem sauren Bad leicht dispergiert werden kann.

Weitere Bestandteile

Außer den vorstehend beschriebenen Bestandteilen können weitere Additive zugesetzt werden, um die Wirkungsweise f des erfindungsgemäßen Bades zu modifizieren, zum Bei-.spiel zusätzliche Glanzbildner, oberflächenaktive Mittel und Chelatisiermittel. Es wurde jedoch gefunden, daß das Bad im allgemeinen ohne solche zusätzlichen Bestandteile vorteilhaft arbeitet.

Beispiele .für die Hilfsglanzbildner, die zugesetzt werden ' können, sind die Arylaldehyde (Benzaldehyd, Zimtaldehyd), Polyvinylalkohol und carbocyclische und heterocyclische • Ketone (Benzylidenaceton, Purylidenaceton und Pyridylidenaceton). Im allgemeinen sollen solche zusätzlichen

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Glanzbildner in Mengen von weniger als 1,0 g pro Liter und vorzugsweise weniger als 0,2 g pro Liter zugesetzt werden.

Zwar wurde in richtig betriebenen Bädern keine wahrnehmbare Neigung zur Bildung von Metallschlamm und Ausfällungen festgestellt, für manche Anwendung8fälle kann es jedoch-zweckmäßig sein, ein Chelatisiermittel, zum Beispiel Zitronensäure, Äpfelsäure oder eine der Aminopolyeseigeäuren (Äthyiendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und Nitrilotriessigsäure) zususetzen. Wenn soche Chelatisiermittel verwendet werden, werden sie im allgemeinen in einer Menge von 5,0 bis .20_f0 g'pro Liter zugesetzt.

Betrieb der Bäder

Wie bereits angegeben wurde, können die erfindungsgemäüen Bäder in ej,nem verhältnismäßig weiten Kathodenstromdichtenbereich betrieben werden. Der anwendbare Betriebsbereich beträgt etwa 0,00053 bis 0,158 Ampere/cm² (0,5 150 amperes per square foot, ASF) und vorzugsweise etwa 0,00105 bis 0,0473 Ampere/cm² (1 bis 45 ASP). Zum Trommelgalvanisieren ist ein engerer Bereich von 0,0105 bis 0,0316 Ampere/cm (10 - 30 ASF) am zweckmäßigsten. Der Wirkungsgrad der Abscheidung ist im allgemeinen ziemlich hoch und erreicht bei Stromdichten unter etwa 0,0158 Ampere/cm (15 Amperes per square'foot) bis zu etwa 98 f>, bezogen auf die theoretische Abscheidungsmenge. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse soll das Flächenverhältnis von Anode zu Kathode etwa 1,0 bis 3,0 : 1,0 und vorzugsweise etwa 2,0 : 1,0 betragen. Ferner soll die

Anodenstromdichte einen Wert von etwa 0,0159 Ampere/cm (15 ASF) nicht überschreiten, da sonst die Gefahr besteht, daß Anodenpolarisation erfolgt, der Glanzbildner

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unbeständig wird und vierwertiges Zinn entsteht. Die angelegte Spannung soll etwa 0,2 bis 5,0 Volt und Vorzugs- . weise 0,5 bis 4,0 Volt betragen.

Die Bäder sollen bei Temperaturen zwischen etwa 7 und 57⁰C (45 - 135"P) und vorzugsweise etwa 13 bis 30°0 (55 - 85⁰P) betrieben werden. Bei einem Betrieb unterhalb etwa 7°C (45°P) besteht die Gefahr eines unzureichenden Wirkungsgrades und der Bildung unbefriedigender Überzüge, während bei Temperaturen über etwa 57°C (135°P) matte, rauhe und allgemein.unbrauchbare Überzüge entstehen können.

«feies metallische Substrat oder jeder Gegenstand mit Metalloberflächen, die unter Verwendung bekannter Bäder mit Zinn galvanisch überzogen werden können, kann erfindungs-. . gemäß beschichtet werden . Beispielsweise können gute Zinnüberzüge auf Gegenständen aus Kupfer, Nickel, Eisen und Stahl erzeugt werden. Die besten Ergebnisse lassen sich mit diesen Bädern erzielen, wenn Anoden aus verhältnismäßig reinem Zinn angewandt werden.

Bewegung ist zweckmäßig, um Überzüge zu erzielen, die gleichmäßig sind und hohe Qualität aufweisen, und um die Schlamm- oder Filmbildung zu verhindern. Zweckmäßig ist nicht nur eine Bewegung des Bades selbst, sondern auch eine Bewegung der Kathode kann zweckmäßig sein, um eine gleichmäßige Abscheidung zu erzielen und eine Ausdehnung des anwendbaren Stromdichtenbereichs auf höhere Werte zu ermöglichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit gleicher Wirksamkeit auf Trog- und Trommelgalvanisiervorrichtungen

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anwenden. Eine Filtration des Bades ist nicht wesentlich, gewöhnlich jedoch günstig, wenn eine Verschmutzung des Bades durch Verunreinigungen auftritt, die aus der Luft stammen oder aus anderen Arbeitsgängen mitgeschleppt werden. Pur diesen Zweck können verschiedene Filtermedien benutzt werden, beispielsweise Gewebe, poröses Steinzeug und andere übliche Filter.

Die Verarmung der verschiedenen Bestandteile des Bades wird am besten aufgrund analytischer Bestimmungen der verschiedenen Bestandteile in regelmäßigen Abständen korrigiert, die für eine bestimme Anlage festgelegt werden können. Zum Nachweis dafür, wann der Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels erforderlich ist, wird am besten eine Probe des Bades in einer geeigneten Testzelle geprüft und ein geeignetes Schema für eine gegebene Anlage und Werkstückart festgelegt. Um die erforderlichen Mengen an Stannosalz zu ermitteln, können eine 0,1 η Kalium;) oda tlö sung und eine 1,0 %-ige Stärkelösung zur Titration verwendet werden. Die Konzentration α er freien Schwefelsäure kann durch einfache Titration mit einem geeigneten Indikator» zum Beispiel Thymolphthalein, ermittelt werden. Die erforderliche Menge an Glanzbildner wird am besten dadurch ermittelt, daß eine Probe des Bades in einer geeigneten Testzelle getestet wird.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile beziehen sich aufdas Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wird ein wässriges Bad hergestellt, das 30,0 g pro Liter Stannosulfat, 108,0 ml pro Liter Schwefelsäure

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(spezifisches Gewicht 1,84), 0,6 g pro Liter eines Imidazolinderivats, worin die Gruppen -G und -CH₂Z fehlen und Y die Gruppe -N(CH₂CH₂COOh)₂(CH₂COOH)CI bedeutet, 0,1 g pro Liter eines Imidazolinderivats, in dem Z die Gruppe -COONA, G die Gruppe -OH und Y die Gruppe -OCH₂COONa bedeuten, und 0,25 g pro Liter eines Athylenoxid-Octylphenol-Kondensats mit einem Molverhältnis von etwa 10,0:1,0 sowie 0,08 g pro Liter Thiophenaldehyd enthält. Das Bad wird in eine Trommelgalvanisiervorrichtung eingeführt und bei einer Temperatur von etwa 20*Ό (68^WP) gehalten.

In das Bad werden kleine Blöcke mit integrierten Schaltkreisen" eingeführt, die aus einer Eisenlegierung, die Cobalt, Nickel und Mangan enthält, gefertigt sind. Die Blöcke haben eine Länge von etwa-19 mm (3/4") und einen Querschnitt von etwa 13 χ 13 mm (1/2" χ 1/2")· Es wird eine Anode aus reinem Zinn verwendet, die ein Flächenverhältnis von Anode gu Kathode von etwa 1,0 : 1,0 ergibt und an der Galvanisiertrommel wird eine Spannung von 2 Volt mit einem Strom von etwa 25,0 Ampere angelegt. Die durchschnittliche Kathodenstromdichte wird wegen der Kompliziertheit des Teils auf etwa 0,0079 Ampere/cm (7,5 ASF) geschätzt.

Nach etwa 12 1/2 Minuten werden die Blöcke mit den gedruckten Schaltkreisen aus dem Bad herausgenommen. Es wird gefunden, daß sie einen galvanisch abgeschiedenen Zinnüberzug von etwa 0,0076 mm (0,3 mil) aufweisen. Der Überzug ist in allen Stromdichtebereichen der Teile ' spiegelglänzend und frei von Verbrennungen. Es wird ferner gefunden, daß der Überzug stark haftet.

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- 15 Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird praktisch genau wiederholt, wobei Tranaistoren mit Anschlußdrähten verwendet werden. Die Kathodenstromdichte wird durchschnitt-

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lioh mit etwa 0,0158 Ampere/cm (15 ASP) berechnet. Nach Entnahme aus dem Bad wird gefunden, daß die Transistoren und' die Anschlußdrähte mit einem spiegelglänzenden Zinnüberzug mit einer Dicke von etwa 0,0076 mm ( 0,3 mil) überzogen sind. Beim Abbiegen der Drähte werden keine Anzeiohen für ein Reißen des galvanischen Überzugs oder für mangelilde Haftung des Überzugs an dem Substrat festgestellt..

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von Blech- und Holzbefestigungsschrauben, die aus einer Stahllegierung gefertigt sind, als Teile wiederholt. Die durchschnittliche Kathodenstromdichte wird mit etwa 0,0158 Ampere/cm (15 ASP) berechnet. Es wird gefunden, daü die Teile einen spiegelglänzenden festhaftenden Zinnüberzug mit einer Dicke von etwa 0,0076 mm (0,3 mtlj auf ihrer gesamten Oberfläche aufweisen.

Beispiel 4

In einem Gestellgalvanisiertank werden Lager aus Stahl mit einem damit verbundenen Aluminiumträger gelegt. In diesem Fall wird das Bad bei einer Temperatur von etwa 16^u0 (60^uP) gehalten, und der am Tank angelegte Strom wird so berechnet, daß sich eine durchschnittliche Kathodenstromdichte von etwa 0,0263 Ampere/cm (25 ASP) ergibt. Nach 12 Minuten werden die Teile herausgenommen.

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Es wird gefunden, daß sie einen spiegelglänzenden Zinn-« überzug mit einer Dicke von etwa 0,127 mm (0,5 mil) aufweisen. Der Überzug ist duktil und haftet fest an dem Stahlteil der Lager, während die Haftung an dem Alue; miniumträger in typischer Weise schlecht ist, wie für einen galvanischen Zinnüberzug auf Aluminium zu erwarten ist.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird wiederholt, wobei ψ Platten mit gedruckten Schaltungen aus Kupfer mit einem durch ein Abdeckmittel abgeschirmten Muster verwendet werden.· Die Temperatur des Bades wird bei etwa 20^wC (68^UF) gehalten, und die Kathodenstromdichte wird auf

'j

durchschnittlich 0,0158 Ampere/cm (15 ASF) berechnet. Nach 11,5 Minuten werden die Teile aus dem Bad entnommen, Es wird gefunden, daß sie auf den nichtabgedeckten Gebieten einen spiegelglänzenden festhaftenden Zinnüberzug mit einer Dicke von etwa 0,076 mm (0,3 mil) aufweisen.

Beispiel 6 ► Teil A

Das Bad .von Beispiel 1 wird in einer Drehprüfzelle getestet, die von der Conversion Chemical Corporation of Rockville, Connecticut nach der USA-Patentschrift 3 215 609 hergestellt wird. Es werden Testbleche aus gereinigtem Stahl verwendet. An die Zelle wird eine Spannung von 1,0 Volt angelegt, die eine Stromstärke von etwa 1,5 Ampere ergibt. Die Temperatur wird bei etwa 20^wC (68^UF) gehalten. Nach 6 Minuten langem Galvanisieren werden die Testbleche herausgenommen. Es wird gefunden, daß

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sie im gesamten Stromdichtenbereich von etwa 0,00053

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bis 0,105 Ampere/cm (0,5 - 100,0 amperes per square

foot) glänzend sind.
Teil B

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei dar Thiophenaldehyd durch eine gleiche Menge Pyrrolaldehyd ersetzt wird. Es wird wiederum festgestellt, daß die Testbleche im gesamten Stromdichtenbereich von etwa 0,0053 bis 0,105 Ampere/cm² ( 5,0 - 100,0 ASF) spiegelglänzend sind, daß aber im Gebiet unter etwa 0,0053 Ampere/cm (5»0 ASF) ein leichter Schleier auftritt, der den sonst brillianten Glanz verringert.

Teil C

Die beschriebene Arbeitsweise wird erneut unter Verwendung von Furfural anstelle des Thiophenaldehyds wiederholt. Es wird wiederum gefunden, daß die Testbleche im Abscheidungsbereich von 0,00053 bis 0,105 Ampere/cm (0,5 100,0 amperes per square foot) glänzend sind, daß aber der sonst brilliante Glanz im gesamten Abscheidungsbereich durch einen leichten Schleier verringert wird.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 6, Teil A, wird ohne das Athylenoxid-Octylphenol-Kondensat wiederholt. In diesem Fall wird gefunden, daß die Testbleche einen spiegelglänzenden Zinriüberzug im Bereich von etwa 0,0263 bis 0,105 Ampere/cm²f25,0 - 100,0 ASF) aufweisen. Unter etwa 0,0263 Ampere/cm² (25,0 ASF) bleiben Teile der Testbleohe ahne Überzug, woraus eich ergibt, daß im unteren

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Stromdichtenbereich tote Zonen bei der Abscheidung vorliegen. Die abgeschiedenen Überzüge sind jedoch spiegelglänzend. Diese und ähnliche Tests zeigen die beträchtlichen Vorteile, die durch Kombination der Imidazolinderivate mit den Alkylphenol-Alkylenoxid-Kondensaten erzielt werden können.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 6, Teil A, wird mit der Ausnahme wiederholt, daß aus dem Bad das an zweiter Stelle genannte Imidazolinderivat weggelassen wird. In diesem Fall ist der abgeschiedene Überzug über dem Stromdißhtenbereich von etwa 0,00105 - 0,105 Ampere/ cm^ (1,0 - 100,0 ASF) gleichmäßig und festhaftend. Der Überzug ist zwar nicht matt, sondern glänzend, er ist jedoch nicht so spiegelglänzend wie die überzüge, die durch, die Kombination der Imiüazolinderivate in dem bevorzugten Bad nach, Beispiel 1 erzielt werden.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 6, Teil A, wird unter Verwendung einer üblichen Hull-Zelle wiederholt. Die Temperatur des Bads wird bei etwa 32^WC (90°F) gehalten. An die Zelle wird eine Spannung von etwa 3,0 Volt angelegt. Nach etwa 3,0 Minuten langem Galvanisieren wird gefunden, daß die Testbleche einen spiegelglänzenden festhaftenden Zinnüberzug über einen Bereich von etwa 0,0263 bis 0,142 Ampere/cm² (25,0 - 135,0 ASF) aufweisen.

Daraus ist zu ersehen, daß durch die Erfindung ein neues und hochwirksames Bad zur galvanischen Abscheidung von

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Zinn auf verschiedenen metallischen Substraten geschaffen wird. Die Überzüge sind festhaftend und duktil und können in Abhängigkeit davon, ob die optimalen Zubereitungen verwendet werden, glänzend bis spiegelglänzend sein· Mit den Bädern können verschiedene Arten von Teilen in einem verhältnismäßig großen Stromdichtenbereich leicht galvanisch überzogen werden*

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Claims

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Patentansprüche

1.) Saures wässriges Bad zur Erzeugung festhaftender galvanischer Zinnüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 10,0 bis 50,0 g pro Liter Stannoionen, etwa 100,0 bis 250,0 g pro liter Sulfationen, etwa 0,2 bis 20,0 g pro Liter eines oberflächenaktiven Mittels, das aus Imidazolinderivaten oder Mischungen von Imidazolinderivaten mit Kondensaten aus einem Alkylphenol mit einer Alkylkette von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Äthylenoxid, Propylenoxid oder einem Gemisch daraus besteht, 0,005 bis 1,0 g/l eines heterocyclischen Oarboxaldehyds, in dem der heterocyclische Ring 5 Ringatome aufweist und die Garboxaldehydgruppe an ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist, und etwa 1,5 bis 4,5 g/l Wasserstoffionen enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

es als oberflächenaktives Mittel 1,0 bis 2,5 g/l

eines Imidazolinderivats und 0,1 bis 1,0 g/l eines Alkylphenolkondensats enthält.

Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stannoionenkonzentration etwa 12,0 bis 20,0 g/l, die Sulfationenkonzentration etwa 175,0 bis 225»0 g/l, die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels etwa 1,0 bis 4,0 g/l und die Konzentration des heterooyolisohen Aldehyds etwa 0,05 bis 0,5 g/l beträgt.

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4. Bad naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolinderivat der Formel

H₂O-O

entspricht, worin

(1) R einen Alkylrest mit 5 "bis 24 Kohlenstoff atomen!

(2) G die Gruppe -OH, den salzbildenden Rest einer Säure, den salzbildenden Rest eines anionisohen oberflächenaktiven Sulfats oder eines anionischen oberflächenaktiven Sulfonate;

(3) Z die Gruppe -ÖOOM, -OHgOOOM oder HO-OH-OH₂SO₃Mj

(4) ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, oder eine organische Base,

(5) Y die Gruppe -OR¹ oder -N(R¹J₅Aj

(6) jeder Substituent R* unabhängig von anderen Substituenten R* ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder die Gruppe -(OHg)₁₁-OOOMj

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(7) A einen anionischen einwertigen Heat und

(8) η eine ganze Zahl von 1 bis 4- bedeutet, und

(9) die beiden Gruppen G und QH₂Z beide vorbandtn sind oder beide fehlen.

Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet) daß es ein Imidazolinderivat der angegebenen Struktur enthält, worin G den salzbildenden Rest eines anionisohen oberflächenaktiven Sulfats der Formel -OSO₂-OR, in der R eine Alkylgruppe mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, und Z die Gruppe -00OM bedeutet, in der H ein Alkalimetallion ist.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Imidazolinderivat ein 2-Alkyl-1-(äthyl-betaoxypropansäure)-imidazolin, in dem die Alkylgruppe aus einem Oaprylrest, Undeoylrest oder einer Misohung von O₇-C. „-Ketten besteht, oder das Dinatriumsalz von Lauroyl-cyolo-imidinium-i-äthoxy-äthansäure^-ätbansäure enthält.

Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Imidazolinderivat eine Misohung aus (A) einem Imidazolinderivat, in dem die beiden Gruppen -G und -CH₂Z fehlen und Y die Gruppe -N^OH₂ J_n-OOO^₅Ol bedeutet, wobei η einen Wert von 1 bis 4 hat und (B) einem Imidazolinderivat enthält, worin G die Gruppe -OH, Y die Gruppe -0(CH₂J_nOOOM und Z die Gruppe -(CHg^COOM bedeutet, worin η einen Wert Ton 1 bis 4 und m einen Wert von 0 bis 1 hat und M ein Alkalimetall ist.

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8. Bad naoh Anspruoh 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Imidazolinderivat (A) in einem Gewiohtsverbältnis zu dem Imidazolinderivat (B) von etwa 1,0 Isis 8,0 ι 1,0 vorliegt.

Bad naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel aus einer Kombination der
Imidazolinderivate und des Alkylphenolkondensats besteht, und daß die Imidazolinderivate in einer Menge von etwa 1,0 bis 2,5 g/l und das Kondensat in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 g/l vorliegen.

10. Bad naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß

wenigstens der überwiegende Teil der Stannoionen aus Stannosulfat und wenigstens ein Teil der Sulfationen aus Schwefelsäure stammen.

11. Bad naoh Anspruoh 9, daduroh gekennzeichnet, daß die Stannoionenkonzentration etwa 12,0 bis 20,0 g/l, die Sulfationenkonzentration etwa 175 bis 225,0 g/l, die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels etwa
1,0 bis 4,0 g/l und die Konzentration des heterocyclischen Aldehyds etwa 0,05 bis 0,5 g/l beträgt.

12. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinn, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein saures wässriges Bad bereitet, das etwa 10,0 bis 50,0 g/l Stannoionen, etwa 100,0 bis 250,0 g/l

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Sulfationen, etwa 0,2 bis 20,0 g/l eines oberflächenaktiven Mittels, das aus Imidazolinderivaten oder Mischungen von Imictazolinderivaten mit Kondensaten aus einem Alkylphenol mit einer Alkylkette von 6 bis Kohlenstoffatomen und Äthylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung daraus besteht, etwa 1,5 bis 4,0 g/l Wasserstoffionen und etwa 0,005 bis 1,0 g/l eines heterocyclischen Carboxaldehyds enthält, in dem der heterocyclische Ring 5 Ringatome aufweist und die Carboxaldehydgruppe an ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist;

(2) das Bad bei einer Temperatur von etwa 7 bis 57⁰O (45 - 135⁰F) hält}

(3) ein Werkstück mit einer metallischen Oberfläche und eine Zinnanode in das Bad taucht und

(4) zur Abscheidung von Zinn auf. der metallischen Oberfläche eine Spannung zwischen Anode und Werkstück anlegt, die am Werkstück eine Stromdichte von etwa 0,00053 - 0,158 Ampe:
square foot) ergibt.

0,00053 - 0,158 Ampere/om (0,5 - 150 amperes per

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel 1,0 bis 2,5 g/l eines Imidazolinderivats und 0,1 bie 1,0 g/l eines Alkylphenolkondensats verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stannoionenkonzentration von etwa 12,0 bis 20,0 g/l, eine Sulfationenkonzentration van etwa 175,0 bis 225,0 g/l, eine Konzentration des oberflächenaktiven

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Mittels von etwa 1,0 bis 4,0 g/l und eine Konzentration des heterocyclischen Aldehyds von etwa 0,05 bis 0,5 g/l anwendet.

15. Verfahren naoh Anapruoh 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazolinderivate der Formel

H₂C-C

verwendet, worin

(1) R einen Alkylrest mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen!

(2) G die Gruppe -OH, einen salzbildenden Rest einer Säure, den salzbildenden Rest eines anionischen oberflächenaktiven Sulfats oder eines anionisohen oberflächenaktiven Sulfonate;

(3) Z die Gruppe COOM, -CH₂COOM oder HO-OH-OH₂SO₃M;

(4) M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine organische Base;

(5) Y die Gruppe -OR¹ oder -

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(6) jeder Substituent R¹ unabhängig von anderen Substituenten R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alka limetall oder die Gruppe -

(7) A einen anionischen einwertigen Rest und

(8) η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und

(9) die Gruppen G und CH₂Z beide vorhanden sind oder beide fehlen.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Imidazolinderivat der angegebenen Struktur verwendet, worin G den salzbildenden Rest eines anionischen oberflächenaktiven Sulfats der Formel -OSO₂-OR, worin R eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und Z die Gruppe -COOM bedeutet, worin M ein Alkalimetallkation ist.

17· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imidazolinderivat ein 2-Alkyl-1-(ätbylbeta-oxypropansäure)-imidazolin, in dem die Alkylgruppe aus einem Caprylrest, Undecylrest oder einer Mischung von C₇-C. ,,-Ketten besteht, oder das Dinatriumsalz von Lauroyl-cyclo-imidinium-i-äthoxy-äthansäure-2-äthansäure verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Imidazolinderivat eine Mischung aus (A) einem Imidazolinderivat, in dem beide Gruppen -G und

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-OH₂Z fehlen und Y die Gruppe bedeutet, wobei η einen Wert von 1 bis 4 hat, und (B) einem Imidazolinderivat verwendet, in dem G die Gruppe -OH, Y die Gruppe -0(CHg)_nOOOM und Z die Gruppe -(CH₂)_mC00M bedeutet, wobei η einen Wert von 1 bis 4 und m einen Wert von 0 bis 1 hat und M ein Alkalimetall ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Imidazolinderivat (A) in einem Gewiohtsverhältnis zu dem Imidazolinderivat (B) von etwa 1,0 bis 8,0 ι 1,0 verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß nan als oberflächenaktives Mittel eine Kombination der Imidazolinderivate und des Alkylphenolkondeneats anwendet, und dabei das Imidazolinderivat in einer Menge.von etwa 1,0 bis 2,5 g/l und das Kondensat in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 g/l verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens den überwiegenden Anteil der Stannoionen in Form von Stannosulfat und wenigstens einen Teil der Sulfationen in Form von Schwefelsäure zuführt.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Stannoionenkonzentration von etwa 12,0 bis 20,0 g/l, eine Sulfationenkonzentration von etwa 175,0

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bis 225,0 g/l, eine Konzentration des oberflächenaktiven Mittels von etwa 1,0 bis 4,0 g/l und eine Konzentration des heterocyclischen Aldehyds von etwa 0,05 bis 0,5 g/l anwendet.

23· "Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spannung anlegt, die am Werkstück eine Stromdichte von etwa 0,00105 bis 0,0473 Ampere/cm (1-45 amperes per square foot) ergibt und die Temperatur bei etwa 13 bis 30°0 (55 bis 85°F) hält.

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