DE1954480A1

DE1954480A1 - Methode zur Herstellung von Bor auf einem Substrat aus Kohlenstoffiber

Info

Publication number: DE1954480A1
Application number: DE19691954480
Authority: DE
Inventors: Bourdeau Romeo Girard
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1969-01-15
Filing date: 1969-10-29
Publication date: 1970-08-13
Also published as: JPS4817716B1; SE346764B; GB1235011A; FR2028338A1; DE1954480B2

Description

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UNITED AIRCRAPT CORPORATION

400 Main Street

East Hartford

Connecticut 06108

U.S.A.

METHODE ZUR HERSTELLUNG YON BOR AUF EINEM SUBSTRAT AUS KOHLEN-STOFFIBER.

Priorität: USA 791.422
Patentanmeldung vom 15· Januar 1969

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Methode zum Herstellen von Borfibern und, im Besondern, auf eine Methode zum kontinuierlichen Niederschlagen eines amorphen Borüberzuges auf einen Kohlenstoffdraht ohne dabei den Kohlenstoff zu zerbrechen.

Es ist bekannt, dass faseriges Bor hergestellt werden kann durch pyrolitische Verfahren in einer Methode in der das Bor chemisch auf einen geheizten Wolframdraht niedergeschlagen wird, der durch einen Gasstrom aus Bortrichlorid,gemischt mit Wasserstoff, gezogen wird.

Frühere Untersuchungen entdeckten die Wichtigkeit solcher Fibern in der Herstellung von neuen und verbesserten Materialien die den Anforderungen, die an die Eisenwaren des Raumzeitalters gestellt werden, entsprechen. Eines der am meisten versprechensten Produkte die aus diesen Untersuchungen hervorgingen sind die faserverstärkten Verbindungen die grosse Verbesserungen im Zusammensetzungsmodul aufweisen wenn sie aus kontinuierlichen Borfasern hergestellt werden, die sich durch eine hohe Widerstandskraft, ein hohes Elastizitätsmodul und eine niedrige Dichte, sowie durch gute Temperatur eigenschaften, auszeichnen. Obschon die Anwendurgsmöglichkeiten von faserartigem Bor bekannt sind, so sind die Anwendungen auf praktische Eisenwaren beschränkt, dies ist primär bedingt durch die sehr hohen Herstellungskosten von solchen

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gut reproduzierbaren Fasern.

Um die Möglichkeiten von faserartigem Bor auszunützen, wurde eine ganze Re±e von neuen Methoden entwickelt, und es wurde vor allem versucht ein Substcat zu finden das billiger als Wolfram ist, aber dennoch keinen Verlust der wünschenswerten Eigenschaften zur Folge hat. Eine der besten Ersatzmöglichkeiten für Wolfram ist Kohlenstoff. Fibern aus Kohlenstoff haben folgende wünschenswerte Eigenschaften: elektrische Leitfähigkeit, Widerstand gegen die Hitze, chemische Verträglichkeit mit Bor und eine geringe Dichte. Gbschon bekannt ist wie Bor auf ein geheiztes Kohlenstoff substrat , durch chemische Reduktion eines Borhalides mit Wasserstoff, niedergeschlagen werden kann, so konnte doch eine zusammengesetzte Bor-Kohlenstoffiber die den Anforderungen des Raumzeitalters entsprechen und dieselben Eigenschaften wie die heutigen Bor-Wolframfiber hätte, noch nicht kontinuierlich hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Fibermaterialien, im Besondern Bor, durch pyrolitische Verfahren mit einer verbesserten Methode und Apparat, in denen faserartiger Kohlenstoff als Substrat benutzt wird und durch die keine Verluste der wünschenswerten Eigenschaften entstehen. Sie beschreibt Mittel zur Kontrolle des durch Widerstand erhitzten Kohlenstoffdrahtes der zu Ueberhitzung, durch Veränderung der Drahteigenschaften während dem Verfahren, neigt.

In Uebereinstimmung mit einem Ziel der Erfindung wird ein geheizter Kohlenstoffdraht durch einen Gasstrom der aus zersetzbarem Borhalid, wie z.B. Bortichlorid gemischt mit Wasserstoff besteht, gezogen. Der Draht wird durch Widerstand auf eine be- ■ stimmte Temperatur erhitzt und dem Gasstrom im Reaktor ausgesetzt. Während der Anwendung dieser Methoden wurde festgestellt", dass, obschon der Niederschlag von Bor auf einem Kohlenstoffsubstrat am Anfang gleichmässig ist, der Niederschlag schnell bambusartig wird und periodische Knoten von Bor rundum die Faser aufweist. Dieser dickere Niederschlag wird durch das Auftauchen einer Mehrzahl von heissen Punkten auf der Fiber gebildet und nachfolgende Untersuchungen bewiesen, dass die heissen Punkte von Brüchen im Innern des Kohlenstoffes herrühren, die eine

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irreversible Veränderung der elektrischen Eigenschaften der Fiber nach sich ziehen. Es wurde gefunden, dass die Brüche sowohl bei statischen wie bei kontinuierlichen Prozessen und -konstanter Temperatur auftreten. Weitere Untersuchungen bewiesen, dass das Brechen des Substrates einem unerwarteten Wachstumsphänomen zuzuschreiben ist. Wenn das Bor auf dem Kohlenstoff niedergeschlagen wird durchläuft es eine Expansionsperiode die, wenn sie nicht kontrolliert wird, die Stärke der Kohlenstoffeser übertrifft und den Bruch verursacht, übschon der Grund und die liatur der Borexpansion noch nicht vollständig verstanden wird, so ist doch sein Auftreten sehr unerwartet, da eine solche Expansion nicht während der Niederschlagung von Bor auf andere faserartige Substrate oder aber während der Niederschlagung auf andere Materialien als Kohlenstoff auftritt.

In dem vorliegenden kontinuierlichen Verfahren unter Gleichgewichtsbedinungen, entstehen sdche heissen Punkte nur nach dem Durchlaufen einer kritischen Reaktoraufenthaltszeit. Es wurde gefunden, dass die kritische Aufenthalt"szeit konstant und die Summe der Aussetzungszeit ist., ganz gleich ob die Behandlung in einer einzigen oder einer Kehrzahl von Stufen vollzoger, wird, und diese Zeit kann so eingestellt werden, dass kein Brechen und keine korrespondierenden heissen Punkte entstehen. In Uebereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden die Kohlenstofffasern in dem Borrealctor unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen behandelt, so dass gut reproduzierbare Bor-Kohlenstofffibern hergestellt werden, die wenigstens die Eigenschaften der heutigen Bor-Wolframfibern haben. Um das Brechen zu vermeiden wird die Aufenthaltszeit sorgfältig überwacht. Unerwarteterweise wurde gefunden, dass, durch Beschränkung der Aufenthaltszeit auf eine Zeit kürzer als die, die ein Brechen zur folge haben wüi-äe, nicht nur das Brechen vermieden und der !»'ie der schlag gleichmassig wurde; sondern auch, und dies war sehr überraschen!, ia^s der Ueberzug glasig und amorpher wurde als ^ener der bei längerer Aufenthaltszeit auf verschiedenen Substrämsteriaiier. hergestellt wurde. Durch die Methode der vorliegenden Erfindung wiri ein gleichinässiger Niederschlag von amorphen Bor kontinuierlich auf einer Kohleiu-toffaser niedergeschlager, in einem Verfahren, des durch eine hohe HeprccLuzierbarkeit 'gekennzeichnet ist.

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In der naciifolgenden Beschreibung wird Bezug genommen auf die Zeichnung, die im Querschnitt eine Ansicht des Reaktors, der mit der vorliegenden Erfindung gebraucht werden kann, darstellt.

Mit Bezug auf die Zeichnung enthält der Reaktor 10 ein röhrenförmiges Gefäss 12, mit doppelten Gaseinlässen 12, 16 und 18, an jedem Ende des Reaktors und einen gemeinsamen Auspuff 22 in der Mitte des Gefässes. Die Einlasse 14 und 18 dienen dem Wasserstoffzufluss und die Einlasse 16 und 20 dienen dem Zufluss von Borhalid. Das Gefäss ist aus Quarz oder aus Glas der Marke Pyrex, obschon eine grosse Anzahl von anderen Dielektrika und Gläsern gebraucht werden können. Die Gaseinlässe sind elektrisch leitend mit den metallenen Stopfen 24 und 26 verbunden, die das Gefäss an den Enden abschließen und dazu dienen den Strom dem Draht zuzuführen um diesen so durch Widerstand zu heizen.

Obschon die Konfiguration der Stopfen verschieden ist, so sind sich die Konstruktionen doch in vielem ähnlich. Sie enthalten beide einen Brunnen 30 und 32, zum Einfüllen eines leitenden Abdichtungsmittels 34 wie z.B. Quecksilber, das dazu dient das Gefäss rundum den Draht gasdicht abzudichten und dazu.den elektrischen Kontakt zwischen dem Draht und den respektiven Stopfen zu gewährleisten, durch die Gasröhren 20 und 16, die Leitungen und 25, und die Gleichstromquelle 36. Die Stopfen enthalten des weitern einen ringförmigen Oberflächengraben 38, der mit dem Quecksilberbrunnen 34 in Verbindung steht, durch die Durchgänge 40 und 42, um das Gefäss zwischen dem otpfen und der anstossenden Wand abzudichten und somit ein Ausströmen des Gases aus dem Reätor rundum die Stpfen zu vermeiden.

Die Stopfen enthalten auch eine zentrale Oeffnung 44 und 46, die gross genug ist um den Draht durchzulassen aber die in Verbindung mit dem Draht das Quecksilber in dem Gefäss, durch Oberflächenspannung, halten kann. Modifizierte Stopfen können einen, mit einer Ceffnung versehenen Rubin, Wolfram oder anderes Material enthalten durch das der Draht gezogen wird und der das Abdichten, wie oben beschrieben, besorgt.

Ein Kohlenstoffdraht 50 mit einem Durchmesser zwischen 12.7-50.84

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wird durch, den Reaktor gezogen, von einem Speisungsrad 52 zu einem Aufwickelrad 5^ die den Draht unter leichter Spannung halten und es in den verschiedenen Oeffnungen zentrieren. Der Strom der dem Draht von der Gleichstromquelle 36 zugeführt wird, kann durch einen Widerstand 56 oder andere Mittel kontrolliert werden.

Die effektiven Gaszusammensetzungen an den sich gegenüberliegenden Enden des Reaktors sind vorzugsweise verschieden, so dass der Draht, der durch den Reaktor gezogen wird, verschiedenen Konzentrationen an Borhalid unterworfen wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Niederschlagung ist normalerweise eine Funktion der Konzentration an Borhalid in dem Gasgemisch. Verschiedene Mol Prozente von 10-55 Prozent Bortrichlorid wurden gebraucht, und es wurde festgestellt, dass der optimale Prozentgehalt an Borhalid ungefähr bei 30 Mol Prozenten liegt.

In Uebereinstimmung mit der vurliegenden Erfindung wurde eine Temperatur von 1100 bis 1300⁰C in den beiden Hälften des Reaktors als ausreichend empfunden, obschon eine Temperatur von 1250-1275°ö vorgezogen wird. Um einen gleichmässigen, optimalen Niederschlag zu erhalten wurde das Verhältnis Bortrichlorid zu Wasserstoff im oberen Ende des Reaktors bei einer Volumenzusammensetzung von 1/2.5 und im unteren Ende des Reaktors bei 1/1.6 gehalten. Bei Anwendung der Erfindung wurde gefunden, dass die Aufenthaltszeit zum Erhalten von glatten und gleichmässig überzogenen Bor-Kohlenstoffibern mit einer Zugkraft die gleich oder grosser wie jene der Bor-Wolframfibern ist, 5 Sekunden oder weniger betragen muss und vorzugsweise 4 Sekunden oder weniger beträgt. Die Kohlenstoffaser hat wie vorher angedeutet einen Durchmesser von 12.7 - 50.8 ^ aber vorzugsweise 25.4/4 und eine saubere Oberfläche ohne Schaden, einen kreisförmigen Querschnitt und einen elektrischen Widerstand von 197 - 985 Ohm/cm.

Durch Gebrauch von KohlenstoffSubstraten der oben beschriebenen Gruppe und durch eine sorgfältige Kontrolle der Aufenthaltszeit von 5 Sekunden oder weniger, wird das niedergeschlagene Bor amorpher als das, auf verschiedenen Substratmaterialien, bei längeren Aufenthaltszeiten niedergeschlagene Bor. Vergleichende

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Substratbeispiele sind Wolfram, Molybden, etc. Die Versuche wurden bei einem Druck von einer Atmosphäre unter Gleichgewichtsbedingungen ausgeführt und nur die Aufenthaltszeiten wurden verändert. Bor-Carbonfibern die bei einer Aufenthaltezeit von weniger als 5 Sekunden hergestellt wurden, haben Fibereigenschaften, die gerade so gut oder besser sind als jene der Bor-Wolf ramfibern. Bor-Kohlenstoff ibern die bei einer Aufenthalts zeit von mehr als 5 Sekunden hergestellt wurden, haben eine bambusartige Struktur wie oben beschrieben wurde. Zur Illustration einer solchen überbehandelten Fiber, wurde eine einzelne Kohlenstoffaser der Great Lakes Carbon Corporation mit einem kreisförmigen Querschnitt und einem Durchmesser von 25- 4/£ durch den oben beschriebenen Reaktor gezogen. Der Reaktor umfasste ein Quarzrohr einer Länge von 17-78 cm und einem Durchmesser von mm. Die Durchschnittstemperatur wurde bei 1250⁰C gehalten und die Gase wurden mit folgenden Geschwindigkeiten eingeführt. Bortrichlorid 0.3 l/Min, und Wasserstoff 1 l/Min. Der Reaktordruck wurde bei einer Atmosphäre gehalten, und die einzelne FaSBr wurde mit einer Geschwindigkeit von 91*38 m pro Stunde durchgezogen so dass die Aufenthaltszeit 7 Sekunden betrug. Die mit Bor überzogene Fiber hatte einen Durchschnittsdurchmesser von 55>88/t mit Knoten deren Durchmesser 76·2./Ϊ erreichte und die um 635"1270/^ von einander entfernt waren.

Durch eine sorgiältige Kontrolle der Aufenthaltszeiten des Kohlenstoffes wurde das Brechen und die Entwicklung von Knoten vermieden. Heutzutage betraf die Dicke des Borniederschlages W auf einem 25·4/4dicken Kohlenstoffsubstrat ein Maximum von 15.24 und bildet eine Gesamtfaser von 55·88/^<ί . Der Bornieder schlag

einer solchen Fiber hat eine Durchschnittszugkraft von über 42.200 kg/cm und in einem Fall war die Zugkraft grosser denn

46.400 kg/cm und die zusammengesetzte Fiber hatte eine Dur οίο
Schnittszugkraft von 31·600 lg/cm und in einem Fall von 36.900 kg/cm , Die 55-88/r Bor-Kohlenstoffiber hat eine Dichte von 2.25 gms/cc. Der Elastizitätsmodul des Bores auf dem Kohlenstoff substrat ist 4.22(1O⁶) kg/cm und der Modul einer 53-34/4 dicken Bor-Kohlenstoffiber ist 3-319(10⁶) kg/cm². Beispiel
Ein Reaktor wurde aus einem Quarzrohr hergestellt das 17·78 cm

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lang war und einen Durchmesservjn 30 mm besass. Die totale Gaszusammensetzung an jedem Ende des Reaktors wurde kontrolliert und die Temperatur in jeder Hälfte des Reaktors betrug 1250⁰C, die Gaszuflussgeschwindigkeiten betrugen für Bortrichlorid 0,3 l/Min, und für Wasserstoff 1.0 l/Min. Der Reaktordruck wurde bei einer Atmosphäre gehalten. Eine Kohlenstoffaser der Great Lakes Carbon Corporation mit einem kreisförmigen Querschnitt und 25·4/4 im Durchmesser wurde durch den Reaktor gezogen mit einer Geschwindigkeit von 160.01 Meter pro Stunde (Aufenthaltszeit: 4 Sekunden) um a> eine Bor-Kohlenstoffiber herzustellen mit einem glatten, gleichmässigen Durchmesser von 53«34/4 .

Um die vorliegende Erfindung besser zu erklären wurde Bezug genommen auf bestimmte Materialien, und Parameter. Jene die in der Technik bewandert sind, werden klar erkennen, dass diese Beispiele nur illustrativer Art sind und dass Modifikationen gemacht werden können ohne dazu von dieser Erfindung abzuweichen. Es ist wahr, dass z.B. ein zwei-Etagen-Reaktor gleich gut arbeiten kann wie der hierin beschriebene ein-Etagen-Reaktor.

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Claims

- 8 Patentansprüche

Sine Methode zum kontinuierlichen Niederschlagen von amorphem Bor auf einer, durch Widerstand erhitzten, Kohlenstoff*- faser die durch einen Reaktor gezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass

die temperatur der Faser genügend hoch gehalten wird um Bor auf der Fassr niederschlagen zu können, und dass die maximale iemperatur der Faser 150O⁰O nicht überschreitet j und

die Faser einer Gasatmosphäre aus Borhalid gemischt mit Wasserstoff ausgesetzt wird während einer Aufenthaltszeit die kürzer ist als jene die das Brechen zur Folge hat,

2« Methode nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dase die Faser einen Durchmesser von 12.7-50»8/Ίί hat.

3« Methode nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufenthaltszeit nicht mehr als 5 Sekunden beträgt*

4ο Methode nach den Patentansprüchen 1 -3, dadurch gekennzeichnet,, dass die maximale Temperatur zwischen 1100 und 1300⁰G gehalten wird»

5 s Methode nach den Patentensprüchen 1-4·, dadurch gekennzeichnet ₉ dass das Borhalid Bortrichlorid ist»

6. Hethode nach den Patentansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffaser bei einer temperatur von 1250 - 1275°0 gehalten wird.

7» Methode nach den Patentansprüchen ι - 6, dadurch gekennzeichnet _? dass die Kohlenstoff as er einen kreisförmig ?b Querschnitt und einen elektrischen Wideretand von 197 - 985 0hm/em hat.

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