DE1954003B

DE1954003B - Verfahren zur Umwandlung und Entschwefelung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffruckstandsol Ein satzmatenals

Info

Publication number: DE1954003B
Authority: DE
Inventors: Frank Park Ridge Stine Laurence Oliver Western Springs 111 Stolfa (V St A )
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung und Entschwefelung eines schwefelhaltigen KohlenwasserstoffrückstandsöI-Einsatzmaterials unter Erzeugung von tiefer siedenden Kohlenwasserstoffprodukten verringerten Schwefelgehalts, bei dem das Einsatzmaterial auf eine Temperatur im Bereich von 260 bis 399 C erhitzt wird, das erhitzte Einsatzmaterial in einer katalytischen Reaktionszone in An-Wesenheit eines Katalysators mit Wasserstoff in Berührung gebracht und das Einsatzmaterial dort bei einem Druck von mehr als 68 atü mit dem Wasserstoff umgesetzt wird, der sich ergebende Ausfluß der katalytischen Reaktionszone in eine nichtkatalytische thermische Reaktionszone eingeführt und dort bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird, und der Ausfluß der thermischen Reaktionszone in einer Trennzone in eine wassertoffreiche Dampfphase zur Rückführung und eine bei Normalbedingungen zur Hauptsache flüssige Phase, die liefer siedende Kohienwasserstoffprodukte verringerten Schwefelgchalts enthält, getrennt wird.

Derartige, nach ihrer gewöhnlich tief dunklen bis zu schwarzen Färbung auch Schwarzöle genannte Kohlcnwasserstoffeinsatzmaterialicn, wie Roherdöle und insbesondere die aus Teersanden extrahierten schweren Rückstände, getopptc Rohöle, Vakuumrückstände enthalten und schwefelhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen hohen Molekulargewichts, asphaliischc Anteile, die in leichten Kohlenwasserstoffen, wie Pcntan und/oder Heptan unlöslich sind, und organomctallischc Komplexe hohen Molekulargewichts. Die metallischen Komplexe r-nthalten Nickel und Vanadium als hauptsächliche metallische Komponcnten. Zahlreiche Schwarzöle können in (1) Rückstände »hohen Metallgehalts« und (2) Rückstände »niedrigen Metallgehalts« unterteilt werden. Die Erfindung richtet sich in erster Linie auf die Verarbeitung solcher Schwarzöle, die einen niedrigen Metallgehalt von weniger als etwa 150 Teile je Million aufweisen, berechnet, als ob die Metalle im elementaren Zustand vorliegen wurden. Bei einem Schwarzöl handelt es sich allgemein um ein schweres Kohlenwasscrstoffmaterial, von dem mehr als etwa 10 Volumprozent oberhalb einer Temperatur von 566"C sieden. Dieser Prozenlanteil wird als der »nichtdcstillicrbare« Anteil des Einsatzmaterials bezeichnet, während der »destillierbarc« Anteil unterhalb etwa 566 C siedende Kohlenwasserstoffe umfaßt. Bei den jungfräulichen Asphaltkomponentcn des F.insatzmaterials ist diese Temperatur die Grenze für eine vorzeitige Krackung. Für das bei Normalbedingungen flüssige Produkt, aus dem der 11 cht umgewandelte asphaltischc Rückstand entfernt

worden ist, haben Analysen jedoch so hohe Siedeendpunkte wie 593 bis 621 C ergehen. Derartige Materialien haben im allgemeinen ein spezifisches Gewicht von mehr als etwa 0,0340 hei 15,6^rC und Schwefelgehalte von mehr als etwa 2,0 Gewichts- s prevent. Die Werte des Conradson-Verkokungsrückstands übersteigen 1,0 Gewichtsprozent und ein großer Anteil der Schwarzöle hat einen Conradson-Verkokungsrückstand im Bereich von etwa 10,0 bis etwa 20,0. Als typische Beispiele Tür derartige Schwarzöle seien die Bodenprodukte aus Rohöklestillationslcolonnen genannt, z. B. ein Bodenprodukt mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,9705 bei 15,6 C und einem Gehalt an Verunreinigungen von etwa 3,0 Gewichtsprozent Schwefel, 3830 Teile je Million Gesamtstickstoff, 85 Teile je Million Metalle und etwa 11,0 Gewichtsprozent Asphaltene.

Diese ständig im Überfluß auf dem Markt angebotencn F.insatzmaterialien bzw. deren hochmolekulare Anteile können weitgehend nur als Straßenasphalt oder — bei Verdünnung mit höherwertigen Destillatkohlenwasserstoffen — als äußerst geringwertiges Heizöl verwendet werden. Es besteht daher ein ausgeprägtes technisches Interesse an einer brauchbaren und wirtschaftlichen Umwandlung derartiger Schwarzöle in entschwefelte tiefer siedende Kohlenwasserstoff produkte.

Die Hauptschwierigkeit bei den bisherigen Ve-arheitungsmethoden ist die fehlende Schwefclstabilität der Katalysatoren, wenn das Einsatzmaterial große Mengen an asphaltischem Material und organometallische Verunreinigungen enthält. Da dns Verfahren bei so hoher Betriebsschräfe durchgeführt werden muß, daß gleichzeitig mit der Umwandlung von schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe eine Umwandlung von nichtdestillierbaren Anteilen erfolgt, neigen die asphaltischen Bestandteile, die in dem Einsatzmaterial dispcrciert sind, zur Zusammcnballung und Oder Polymerisation, so daß ihre Umwandlung in öllösliche Pro- 4" clitktc praktisch ausgeschlossen wird. Weiterhin scheiden sich die schwefelhaltigen polymerisieren asphaltischen Komplexe, die außerdem metallische Verunreinigungen enthalten, auf dem Katalysator ab. was zu einer Zunahme der Dcsaktivierungsrate des Kafalysators führt. Bei fJnsatzmaterialien, die große Mengen an Metallen enthalten, sind diese Schwierigkeiten noch größer.

Ilvdrokrackvcrfahien und die dabei eintretenden Reaktionen sind ganz allgemein bekann' (K i r k S" O t h m c r. Encyclopedia of Chemical Technology. 2. Auflage. Bd. 15. 1968, S. 35 bis 37). Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich jedoch rieht allgemein darum, ein Hydrokrackverfahren auf Riickslandsmateriaiien zu deren Entschwefelung anzuwenden, sondern es soll der Ausfluß der katalytischen Reaktionszone weiter in Anwesenheit beträchtlicher Mengen an Wasserstoff, da dieser zwangläufig aus der katalytischen Reaktionszone mit in die nächste Reaktionszone gelangt, und in Verbindung mil be- ^fin stimmten Trenn- und Rückführungsmaßnahmcn umgesetzt werden, Wie dies im einzelnen zu erfolgen hat. läßt sich aus der Literaturstelle nicht entnehmen. Es findet sich darin nur der Hinweis, daß ein katalytisch entschwefeltes »synthetisches« Öl dann einer weiteren Hydrokrackiing nach einer der Verfahrensweisen, wie sie für clcstillativ gewonnene Beschickungen entwickelt worden sind, unterworfen werden kann. Eine derartige Hydrokrackiing arbeitet ebenfalls katalytisch; ei handelt sich hei dieser Ausführungsform des Be kannten dann um ein zweistufiges Verfahren mi katalytischer Umsetzung in beiden Stufen. Ein Vorgehen dieser Art wird jedoch mit dem Verfahren dei Erfindung nicht angestrebt.

In der gleichen Literaturstelle findet sich auch dei Hinweis, daß Reaktionen der Hydrokrackiing mit verhältnismäßig geringer Gefahr einer Katalysatorverkokung langsamer und selbst bei 288¹C durchgeführi werden können. Dabei handelt es sich jedoch lediglicr um die Ergebnisse laboratoriiimsmäßiger wissenschaftlicher Untersuchungen über die unteren Temperaturbereiche des Reaktionsbeginns der interessierender Reaktionen; eine Angabe über die Verfahrensweise be einem mit hohen Umsätzen arbeitenden industrieller Verfahren ist aus diesem Hinweis nicht zu gewinnen Dementsprechend wird in der glichen Literaturstelk darauf hingewiesen, daß bei technischen Verfahrer höhere Temperaturen angewendet werden.

Auch die Hinweise in der Literaturstelk, daß be Fehlen von Metallverunrcinigungen in der Beschickung eine Katalysatorlehensdauer von 100 Tagen oderlängei erreicht werden kann und daß bifunktionelle Katalysatoren durch Vorbehandlung der Beschickung mn Wasserstoff oder durch Ausführung der Hydrokrackung in zwei Stufen mit unterschiedlichen Katalysatoren in den beiden Hydrokrackstufen vor einei Verunreinigung geschützt werden können, geber keinen Hinweis auf die Arbeitsweise nach den Regelr der Erfindung.

Thermische Krackverfahren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu tiefer siedenden Produkten gehören seit langem zum Stand der Technik (Gruse und Stevens, Chemical Technology öl Petroleum, 3. Auflage, New York, Toronto, Lontlor; 1960, S. 344). Bei der nach dem Verfahren der Erfindung vorgeschriebenen Arbeitsweise enthält jedocl· das aus der katalytischen Reaktionsstufe zu der Reaktionszone der weiteren krackenden Umsetzung fließende Material zwangläufig beträchtliche Menger an Wasserstoff, es erfolgt also eine nichtkatalytischc thermische Krackung in Gegenwart von Wasserstoff Abgesehen davon, daß in dieser Literatursteile vor einer weiteren katalytischen Hydrokrackung gesprochen wird, was nicht mehr zu der eingangs umrissenen Verfahrensweise gehört, ist daraus nicht zi entnehmen, wie ein nus einer katalytischen Reaktionsstiii'e fließendes, beträchtliche Mengen an Wasserstofl enthaltendes Material in VerbinJung mit besonderer Trenn- und Riickführungsmaßnahmen in einer >vei tcrcn Rcaktionsstufe nichtkatalytisch umgesetzt wer den kann, so daß dabei die besonderen mit dem er findungsecmäß.n Verfahren angestrebten Ergebnisse und Vorteile erzielt weiden können.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, vor aHerr die am höchsten siedenden normalerweise nicht destillierbaren Komponenten eines Kohlenwasserstoff einsatzmaterials der eingangs genannten Art, von derr mindestens etwa 10 Volumprozent oberhalb einei Temperatur von etwa 566°C sieden, einer Umwand lung in wertvollere Kohlenwasserstoffprodukte zu zuführen, dabei gleichzeitig eine durchgreifende Ent schwcfciung auf Werte beispielsweise unterhalb 1,0 Ge wichtsprozent zu gewährleisten, eine Zusammen balking und Polymerisation der in derartigen Finsatz materialien dispergierten asphaltcnischen Bestandteile die eine Un.Wandlung in wertvolle Ölprodukie prak

tisch ausschließt und in Verbindung mit dem Schwefelgehalt zu einer raschen Katalysatordesaktivierung führt, zu verhindern und sowohl die Ausbeuten nn wertvollen Produkten als auch die mögliche Betriebsdauer und die Katalysatorlebensdauer damit zu erhöhen. Insbesondere sollen Mitteldestillate und Heizöle erzeugt werden, die den üblichen Spezifikationen hinsichtlich des Schwefelgehalts genügen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Teil der bei Normalbedingungen flüssigen Phase zurückführt und in einer solchen Menge mit dem Einsatzmaterial vereinigt, daß sich ein Verhältnis der vereinigten Beschickung im Bereich von 1,1:1 bis 3.5:1 ergibt.

Hierdurch wird ein Verfahren geschaffen, das in einer großtechnisch brauchbaren und wirtschaftlichen Arbeitsweise eine sehr weitgehende Umwandlung, beispielsweise bis zu über 80 Volumprozent, derartiger Schwarzöle in weitgehend entschwefelte destillierbare Kohlenwasserstoffe gestattet, und dies bei einer hohen Lebensdauer des Katalysators in der katalytischen Umsetzungsstufe. Diese ist hauptsächlich auf die verhältnismäßig geringe Betriebsschärfe zurückzuführen, mit der in der katalytischen Reaktionszone eine Entschwefelung auf weniger als 1.0 Gewichtsprozent erzielt wird: dadurch unterbleibt die Bildung von Schwefel enthaltenden polymeren Produkten, die sonst wegen der Anwesenheit der kohlenwasserstoffunlöslichen Asphaltene erfolgt. Ein weiterer Vorteil der geringen Betriebsschärfe besteht darin, daß sich beträchtliche Mengen an Wasserstoff in dem normalerweise flüssigen schwereren Anteil des Produktausflusses lösen, der als Beschickung für die thermische Krackreaktionszone verwendet wird. Dies führt wiederum zur Bildung eines thermisch gekrackten Produktausflusses mit einem vergleichsweise niedrigen Olefingehalt. Die besonderen Trenn- und Rückführungsmaßnahmen bewirken außerdem eine stark erhöhte Ausbeute an wertvollen flüssigen Produkten auf Kosten einer verminderten Ausbeute an geringerwertigen schweren Produkten, insbesondere Rückstandsanteilen. Schließlich kann auch mit einer beträchtlich kleineren Vakuumflashkolonne gearbeitet werden, was verfahrenstechnisch und wirtschaftlich vorteilhaft ist, und die Trennungen erfolgen fast ausschließlich durch überaus einfache Phasentrennungen in betriebstechnisch und kostenmäßig sehr einfachen Abscheidern.

Die aus frischem Einsatzmaterial, dem zurückgeführten Teil der flüssigen Phase, der zurückgeführten wasserstoffreichen Dampfphase und Ergänzungswasserstoff zur Ergänzung verbrauchten Wasserstoffs und Aufrechterhaltung des Drucks bestehende Gesamtbeschickung tritt in die vorzugsweise mit Festbett arbeitende katalytische Reaktionszone mit 343 bis 399⁼ C ein. Die Temperatur wird durch Temperaturüberwachung des Reaktionszonenausflusses gehalten und gesteuert, unter Erfassung des wegen des insgesamt exothermen Charakters der Umwandlungsreaktionen erfolgenden Temperaturanstieges beim Durchgang des Einsatzmaterials und des Wasserstoffs durch das Katalysatorbett. Eine technisch und wirtschaftlich brauchbare Katalysatorlebensdauer wird bei einer — praktisch mit der Reaktionszonenausfiußtemperatur übereinstimmenden — maximalen Katalysatortemperatur von unterhalb etwa 427⁼ C erreicht. Die Temperatursteuerung im Katalysatorbett kann durch flüssige tmd/oder gasförmige (Wasserstoff) Kühlströme erfolgen, die an mittleren Stellen der Reaktionszone eingeführt werden können.

Das Schwarzöl wird bei verhältnismäßig geringer Betriebsschärfe, wodurch die Katalysatorlebensdauer verlängert wird, katalytisch entschwefelt und hydriert und mindestens zum Teil umgewandelt. Der Produktausfluß wird in die nichtkatalytische, durch Anwesenheit von Wasserstoff hydrierend wirkende und thermisch

ίο arbeitende (nachstehend zur Vereinfachung als hydrothermisch bezeichnete) Krackreaktionszone eingeführt. Die Anwesenheit großer Mengen an Wasserstoff, bei etwa dem gleichen Druck wie dem des katalytisch umgesetzten Produktausflusses, gestattet eine größtmögliche hydnuhermische Krackung mit geringstmöglicher Bildung von Koks und anderen schweren kohlen wasserstoff artigen Rückstandsmaterialien.

Vorzugsweise wird die katalytische Reaktionszone unter einem Druck von 68 bis 272 atü gehalten. Das

jo Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann über den Katalysator mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,3 bis 10,0, bezogen auf das frische Schwarzöleinsatzmaterial ausschließlich irgendwelcher zurückgeführter flüssiger Veras dünnungsmittel. geleitet werden. Die Wasserstoffkonzentration in der Reaktionszone sollte im Bereich von 890 bis 8900 Standard-m³ je 1000 1 liegen.

Der Katalysator ist eine mit einem geeigneten hochschmelzenden Trägermaterial auf Basis synthetischer oder natürlicher anorganischer Oxyde vereinigte Metallkomponente mit Hydrieraktivität. Das Trägermaterial ist vorzugsweise siliciumdioxydhaltig und besteht ζ B. aus 88,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 12,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd oder 63,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37.0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd oder 68,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, 10,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 22,0 Gewichtsprozent Borphosphat, entweder amorph oder vom Typ der kristallinen AIuminosilicate. Geeignete Metallkomponenten mit Hydrieraktivität sind eines oder mehrere Metalle aus der Gruppe Molybdän. Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Iridium, Osmium, Rhodium, Ruthenium und Gemische sowie Verbindungen davon. Die Metallkomponenten der Gruppe VIa sind im allgemeinen in einer Menge von 1,0 bis 20,0, die Eisengruppenmetalle von 0,2 bis 10,0 und die Edelmetalle der Gruppe Viii vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent anwesend, berechnet als Elemente.

Zur Klarstellung sind nachstehend einige Begriffe definiert. Die Ausdrücke »zur Hauptsache dampfförmig? und »zur Hauptsache flüssig« bedeuten, daß der Hauptanteil der anwesenden Komponenten bei Normalbedingungen gasförmig bzw. flüssig ist. Der Ausdruck »etwa der gleiche Druck wie« oder eine ähnliche Formulierung gibt an. daß der Druck, unter dem ein nachfolgendes Gefäß gehalten wird, der gleiche wie der Druck in d^.m stromaufwärts vorausgehenden Gefäß isc, verringert nur um den Druckabfall, der normalerweise infolge des Medienfiusses durch das System auftritt. Der Ausdruck »etwa die gleiche Temperatur wie« oder eine ähnliche Formulierung gibt an, daß nur eine Temperaturverringerung vorliegt, die auf dem normalen Temperaturrückgang infolge des Materialflusses von einem Anlageteii zu einem anderen oder auf der Umwandlung von fühlbarer Wärme in latente Wärme durch infolge Druckabfall eintretende Verdampfung beruht.

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Die Maßnahmen des Verfahrens werden nachstehend unter Heranziehung beispielhafter Angaben und Werte weiter veranschaulicht.

Der gesamte Produktausfluf3 aus der katalytischen ReaktionKione wird bei einer Maximaltemperatur von etwa 427° C, vorzugsweise etwa 413^C C, ohne zwischengeschaltete Trennung in die thermische Reaktionszone eingeführt. Die Anwesenheit großer Mengen Wasserstoff bei erhöhtem Druck am Einlaß und in der thermischen Reaktionsschlange bewirkt eine maximale Krackung der schwereren Anteile bei gleichzeitig minimaler Bildung von Koks und anderen schweren kohlenwasserstoffarligen Substanzen. Außerdem ergeben sich weniger olefinische Verbindungen. Weiterhin dienen die leichteren bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe, die aus den in der ersten katalytischen Reaktionszone herbeigeführten Um-Setzungen stammen, als Verdünnungsmittel für die schwereren Bestandteile in der Beschickung für die thermische Reaktionsschlange, was wiederum zu einer Erzeugung größerer Mengen der wertvollen Fraktionen im Gasölsiedebereich führt.

Der hydrothermisch gekrackte Produktausfluß, der eine Temperatur von etwa 499 C hat, wird in eine erste Trennzone eingeführt, die nachstehend als »Heißabscheider« bezeichnet wird. Darin wird der mischphasige Produktausfluß in eine wasserstoffreiche zur Hauptsache gasförmige Phase und eine zur Hauptsache flüssige Phase, die gelösten Wasserstoff und verhältnismäßig kleine Mengen an leichten bei Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen enthält, getrennt. Vorzugsweise wird der gesamte Reaktionsproduktausfluß aus der thermischen Umwandlungszone als Wärmeaustauschmedium benutzt, um seine Temperatur auf 371 bis 427 C, vorzugsweise unter etwa 399 C, abzusenken. Die zur Hauptsache dampfförmige Phase aus dem Heißabscheider wird in eine zweite Trennzone eingeführt, die nachstehend als »Kaltabscheider« bezeichnet wird. Der Kaltabscheider arbeitet bei etwa dem gleichen Druck wie der Heißabscheider, jedoch bei einer wesentlich tieferen Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 16 bis 60 C, er dient zur Anreicherung des Wasserstoffs in einer zweiten. zur Hauptsache dampfförmigen Phase. Diese wird zur Vereinigung mit der Beschickung rückgeführt und umfaßt z. B. etwa 83,2 Molprozent Wasserstoff und nur etwa 1.8 ⁰Z₀ Propan und schwerere Kohlen-Wasserstoffe. Butane und schwerere Kohlenwasserltoffe werden in dem Kaltabscheider kondensiert und als zweite zur Hauptsache flüssige Phase daraus entlernt.

Die flüssige Phase aus dem Heißabscheider wird rum Teil zur Vereinieung mit dem frischen Kohlentvasserstoffeinsatzmaterial zurückgeführt, so daß sie als Verdünnunasmittel für die darin befindlichen schwereren Bestandteile dient. Die abgezweigte Menge wird so eewählt. daß das Verhältnis der vereinigten Beschickuns für die katalytische Reaktionszone, definiert als die Gesamtvolumina an flüssiger Beschickune (z B je Stunde) ie Volumen flüssiger Frischbeschickung, im Bereich von 1,1:1 bis 3,5: 1 liegt. Hierdurch wird die hydrierende Wirkung des in der katalytischen Reaktionszone anwesenden Wasserstoffs unterstützt und die Koksbildung weiter unterdrückt. Wichtig ist dabei, daß das Verhältnis, unabhängig von der Herkunft des Rückführstromes, in dem angegebenen Bereich liest.

Vorzugsweise umfaßt mindestens ein Teil der gesamten flüssigen Beschickung für die katalytische Reaktionszone eine zur Wiederverarbeitung geeignete wachshaltige Fraktion, nachstehend als »Slop-Wachs«- Fraktion bezeichnet.

Der Rest der ersten zur Hauptsache flüssigen Phase aus dem Heißabscheider kann dann in eine vierte Trennzone eingeführt werden, die nachstehend als »Heißflashzone« bezeichnet wird. Die Heißflashzone wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 399 bis 454 C und auf einem wesentlich verringerten Druck im Bereich von 3,4 bis 17 atü gehalten. Die zur Hauptsache dampfförmige Phase aus dieser Heißflashzone kann dann in eine Vakuumflashkolonne eingeführt werden, die auf einem Druck von 25 bis 60 mm Hg absolut gehalten wird. Die zur Hauptsache flüssige Phase aus dem Kaltabscheider, die in erster Linie Butane und schwerere, bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe umfaßt, wird in eine dritte Trennzone eingeführt, die nachstehend als »Kaltflashzone« bezeichnet wird. Die Kaltflashzone arbeitet bei einem beträchtlich verringerten Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 6,8 atü und bei etwa der gleichen Temperatur wie der der kondensierten flüssigen Phase aus dem Kaltabscheider. Bei Normalbedin-

J5 gungen gasförmige Anteile, die in erster Linie Propane und leichtere Kohlenwasserstoffe umfassen, werden als dampfförmige Phase abgezogen und können zweckmäßig mit anderen ähnlichen Raffinerieströmen vereinigt und einer Gewinnungseinrichtung für leichte Enden zugeführt werden. Bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe unter Einschluß von Butanen werden aus der Kaltflashzone abgezogen und zweckmäßig mit der zur Hauptsache dampfförmigen Phase aus der Heißflashzone vereinigt. Das sich ergebende Gemisch kann dann einer Destillation zur Gewinnung verschiedener Siedeschnitte unterworfen werden.

Die Vakuumflashzone, in die die zur Hauptsache flüssige Phase aus der Heißflashzone eingeführt wird.

dient in erster Linie zur Trennung und Gewinnung eines nichtumgewandelten asphaltischen Rückstands, der schwefelhaltige Verbindungen hohen Molekulargewichts enthält und im wesentlichen frei von destillierbaren Kohlenwasserstoffen ist. Im allgemeinen werden Gasölströme aus der Vakuumflashkolonne ir Form eines gesonderten leichten Vakuumgasöls und eines schweren Vakuumgasöls abgezogen. In mancher Fällen kann aber auch ein mittleres Vakuumgasöl abgenommen werden. Vorzugsweise wird eine Slop· Wachs-Fraktion, die zur Hauptsache oberhalb etwj 527⁼ C siedende destillerbare Kohlenwasserstoffe um faßt, gesondert aus der Vakuumflashzone abgezoger und zur Vereinigung mit den flüssigen Bodenanteiler aus dem Heißabscheider, die in die katalytische Re aktionszone eingeführt werden, zurückgeführt. Be einer bevorzugten Verfahrensweise wird mindesten· ein Teil des Slopwachsschnittes, mit oder ohne einerr Teil des schweren Vakuumgasöls, zurückgeführt unc mit dem in die thermische Schlange eingeführten Aus nuß der katalytischen Reaktionszone vereinigt, so daf.

das Material als Wasserstoffspender und/oder Ver dünnungsmittel für diesen Ausfluß dient. Die in diesel Weise zurückgeführte Menge wird so gewählt, daß da; Verhältnis der vereinigten Beschickung für die ther mische Krack^eaktionszone im Bereich von 1.2 : 1 bi:

4,0: 1 liegt.

^{Zur we}'teren Veranschaulichung wird nachstehenc

in Verbindung mit der Zeichnung als Beispiel ar

209 532'5CC

Hand des dargestellten Fließbildes die Umwandlung und Entschwefelung des Bodenprodukts einer Vakuumkolonne, das aus einem Rohölgemisch vollen Siedebereichs stammte, beschrieben. Einschlägige Analysenwerte des Einsatzmaterials sind in der Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle 1

Einsatzmaterial, Bodenprodukt einer Vakuumkolonne

Spezifisches Gewicht bei 15,6'C 0,9965

Schwefel, Gewichtsprozent 1.3

Stickstoff, Teile je Million 5000

Conradson-Verkokungsrückstand,

Gewichtsprozent 22,0

Nichtdestillierbare, Volumprozent... 80,0

Die Beschreibung erfolgt an Hand einer großtechnischen Anlage mit einer Durchsatzleistung von etwa 1590 m^s/Tag (1 590 000 l/Tag). In der Zeichnung ist der Verfahrenslauf an Hand eines vereinfachten Fließbilds dargestellt, bei dem Einzelheiten, die für die Erläuterung und das Verständnis der Arbeitsmaßnahmen entbehrlich sind, fortgelassen wurden. Bei der Verarbeitung soll das von dem Bodenprodukt der Vakuumkolonne gebildete Einsatzmaterial so sveitgehend wie möglich, d. h. mit maximalen Ausbeuten, in destillierbare Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, die durch gewöhnliche Destillation gewinnbar sind. Das Einsatzmaterial wird in einer mit Festbett arbeitenden katalytischen Hydrier- und Entschwefelungszone in Mischung mit etwa 1780 Standard-m³ Wasserstoff je 10001 Einsatzmaterial, bezogen auf die Frischbeschickung ausschließlich jeglicher zurückgeführter Verdünnungsmittel, verarbeitet. Die Katalysatorbetteinlaßtemperatur beträgt etwa 357°C und das Katalysatorbett wird bei einem Druck von etwa 180 atü gehalten. Der in der Reaktionszone angeordnete Katalysator umfaßt 1,8 Gewichtsprozent Nickel und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als Elemente, in Vereinigung mit einem Trägermaterial aus 63,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37,0Gewichtsprozent Siliciumdioxyd. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, bezogen nur auf die Frischbeschickung, beträgt 0,5 und das Verhältnis der vereinigten Beschickung, bezogen auf die gesamte flüssige Beschickung einschließlich zurückgeführter verdünnender Anteile, deren Herkunft nachstehend noch näher erläutert wird, beträgt 2,0:1. Gemäß der Zeichnung wird das Einsatzmaterial, in einer Menge von 1590 000 l/Tag, durch eine Leitung 1 in das Verfahren eingeführt. Ein von Bodenanteilen des Heißabscheiders gebildeter Rückführstrom wird in einer Menge von etwa 1 590 000 Liter je Tag durch eine Leitung 2 in das Einsatzmaterial Eingemischt, und Rückführwasserstoff einschließlich Ergänzungswasserstoff aus einer geeigneten äußeren Quelle wird durch eine Leitung 3 zugespeist. Das sich ergebende Gemisch fließt durch die Leitung 1 in einen Einsatzmaterialerhitzer 5. Der Ergänzungswasserstoff ivird in einer Menge von etwa 154 Stanüard-m³/ 10001 Schwarzölfrischbeschickung durch eine Leitung 4 in das Verfahren eingeführt. Die erhitzte Beschickung fließt mit einer Temperatur von etwa 357° C durch eine Leitung 6 in eine katalytische Festbett-R^aktionszone 7.

Der von dem Umwandlungsprodukt gebildete Ausluß verläßt den Reaktor 7 in mischphasigem Zustand durch eine Leitung Π bei einer Temperatur von etwa 413"C und einem Druck von etwa 173 atü. Ohne zwischengeschaltete Trennung wird der Ausfluß direkt als Beschickung für eine thermische Schlange 9 vtrwendet. Der thermisch gekrackte Produktausfluß verläßt die Krackzone 9 durch eine Leitung 10 bei einer Temperatur von etwa 469 C und einem Druck von etwa 167 atü. Der Ausfluß in der Leitung 10 dann als Wärmeaustauschmittel benutzt, beispielsweise um

ίο die Temperatur der Gesamtbeschickung vor ihrem Eintritt in den Einsatzmaterialerhitzer 5 zu erhöhen. Ein solcher Wärmeaustausch dienv gleichzeitig zur Verringerung der Temperatur des Ausflusses auf etwa 427X, und bei dieser Temperatur fließt der Ausfluß

is weiter durch die Leitung 10 in einen Heißabscheider 11. Bestandteilsanalysen des Ausflusses der Festbett-Reaktionszone (Leitung 8) und des hydrothermiseh gekrackten Produktausflusses (Leitung 10) sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Produktausflüsse

Bestandteil

Leitung 8 10

Ammoniak, Gewichtsprozent .

Schwefelwasserstoff, Gewichtsprozent

Methan, Gewichtsprozent

Äthan, Gewichtsprozent

Propan, Gewichtsprozent

Butane, Volumprozent

Pentane, Volumprozent

Hexane, Volumprozent

C₇-204⁰C

204 — 343³C

343°C und darüber

Rückstand

0,16

1,04	1,08
0,46	0,61
0,42	0.66
0,52	1,06
0,93	1.74
0,64	1,26
	1,82
5,25	10,35
14,59	28,39
43,95	43,37
40,00	20,00

Eine zur Hauptsache flüssige Phase wird aus dem Heißabscheider 11 durch eine Leitung 12 abgezogen.

eine wasserstoffreiche, zur Hauptsache dampfförmige Phase wird durch eine Leitung 19 abgezogen. Ein Teil der zur Hauptsache flüssigen Phase in der Leitung 12 wird durch die Leitung 2 abgezweigt und zur Vereinigung mit dem frischen Kohlenwassersto'einsatzmaterial in die Leitung 1 zurückgeführt, so daß sich ein Verhältnis der vereinigten flüssigen Beschickung zu dem Reaktor 7 von 2,0:1 ergibt. Der verbleibende Anteil der Flüssigkeit aus dem Heißabscheider fließt weiter durch die Leitung 12 in eine Heißflashzone 13.

Die durch die Leitung 19 abgezogene, wasserstoffreiche und zur Hauptsache dampfförmige Phase wird in einen Kaltabscheider 20 bei einer Temperatur von etwa 49° C eingeführt. Der Kaltabscheider 20 dient rur weiteren Anreicherung des Wasserstoffs in der

aus der Leitung 19 kommenden dampfförmigen Phase, so daß das Gas durch die Leitung 3 zurückgeführt und mit der flüssigen Beschickungen der Leitung 1 vereinigt werden kann. Bei dem vorstehend angegebenen Einsatzmaterial umfaßt die zurückge-

führte wasserstoffreiche Gasphase der Leitung 3 etwa 0,4 Molprozent Butane untl schwerere bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe, etwa 13,6 Molprozent bei Normalbedingungen gasförmige

t 74

Kohlenwasserstoffe, der Rest von 86,0 Molprozent besteht im wesentlichen aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff. Die kondensierten bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe werden von dem Kaltabscheider 20 durch eine Leitung 21 abgezogen und in eine Kaltflashzone 22 eingeführt.

Die Heißflashzone 13, in die der Nettoanteil der heißen Flüssigkeit aus dem Abscheider 11 durch die Leitung 12 eingeführt wird, arbeitet bei etwa der gleichen Temperatur wie der des Nettoflüssigkeits-Stroms, aber bei einem beträchtlich verringerten Druck von etwa 4,1 atü. Eine zur Hauptsache dampfförmige Phase, von der etwa 92,0 Molprozent unterhalb einer Temperatur von etwa 343 C sieden, wird aus der Heißflashzone 13 durch eine Leitung 25 abgezogen. Eine zur Hauptsache flüssige Phase, die durch eine Leitung 14 abgezogen wird, wird in eine Vakuumflashkolonne 15 bei einer Temperatur von etwa 413"C und einem Druck von etwa 30 mm Hg absolut eingeführt.

Die durch die Leitung 21 fließende Kaltabscheiderflüssigkeit wird in der Kaltflashzone 22 bei einem Druck von etwa 15,3 atü und einer Temperatur von 44 C weiter getrennt, um eine bei Normalbedingungen gasförmige Phase zu bilden, die durch eine Leitung

23 abgezogen wird. Diese gasförmige Phase kann mit anderen ähnlichen Raffinerieströmen vereinigt und einer Einrichtung zur Gewinnung von leichten Enden zugeführt werden. Bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe unter Einschluß von Butanen werden durch eine Leitung 24 abgenommen, mit der durch die Leitung 25 strömenden zur Hauptsache dampfförmigen Phase aus der Heißflashzone 13 vereinigt und das Gemisch fließt dann durch eine Leitung

24 zu einer geeigneten, nicht dargestellten Fraktioniereinrichtung.

Die Vakuumflashkolonne 15 dient zur Konzentrierung des nichtumgewandelten asphaltischen Rückstands, bei dem erläuterten Beispiel 318 000 l/Tag, der bei dem dargestellten Fließbild durch eine Leitung 18 austritt; weiterbin werden ein schweres Vakuurngasöl, das durch eine Leitung 17 abgenommen wird, und ein leichtes Vakuumgasöl, das durch eine Leitung 16 austritt, erzeugt. Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird ein dritter, zur Hauptsache flüssiger Strom, der allgemein als Slopwachsfraktion bezeichnet werden kann und destillierbare Kohlenwasserstoffe im Siedebereich oberhalb etwa 527°C enthält, von der Vakuumflashkolonne 15 abgezogen. Gewöhnlich kann die Slopwachsfraktion zurückgeführt und mit dem Ausfluß der katalytischen Reaktionszone, der in die thermische Schlange 9 eingeführt wird, vereinigt werden. Die in dieser Weise zurückgeführte Menge sollte vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 15,0 Volumprozent der Gesamtbeschickung zu der Vakuumkolonne 15 liegen. Bei dem erläuterten Beispiel, bezogen auf eine Beschickung zu der Vakuumkolonne von etwa 955 000 l/Tag, beläuft sich die Slopwachsfraktion auf etwa 47 800 bis 143 000 l/Tag. Zur weiteren Steigerung der Mengen an Vakuumgasölen (destillerbare Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von 260 bis 527X) kann ein Teil der Slopwachsfraktion zur Vereinigung mit der Schwarzölfrischbeschickung zu de' Leitung 1 zurückgeführt werden. Bei einer derartigen Rückführung von Slopwachs wird die Menge des Rückführmaterials aus dem Heißabscheider entsprechend verringert. Diese Arbeitsweise führt zu einer Vereinfachung hinsichtlich der Auslegung des Einsatzmaterialerhitzers 5.

Auf volumetrischer Basis und bezogen auf eine Zuführungsrate von Frischschwarzöl von 1590000 1/ Tag werden etwa I 379 000 l/Tag destillierbare Kohlenwasserstoffprodukte, unter Einschluß von Butanen, mit einem Schwefelgehalt von etwa 0,25 Gewichtsprozent erzeugt. Von diesem Gesamtprodukt fallen 689 000 I/Tag aus der Trennung von Vakuumgasölen in der Vakuumflashkolonne 15 an. Verglichen mit einem Verarbeitungsgang, bei dem die thermische Schlange nicht in das Verfahren integriert ist, würde die erforderliche Kapazitätssteigerung zur Trennung der Vakuumgasöle und Konzentrierung des Rückstands eine Vakuumflashkolonne mit einem um etwa 73,2 cm größeren Innendurchmesser erfordern.

Weiterhin wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung eine Steigerung der Katalysatorlebensdauer um 50 bis 80°/„ erreicht. Da die Katalysatorlebensdauer gewöhnlich als Menge (Liter) der verarbeitbaren Frischbeschickung je Mengeneinheit (kg) des in der Reaktionszone angeordneten Katalysators ausgedrückt wird, bedeutet also eine Steigerung von 8O°/odaß eine gegebene Anlage ohne Notwendigkeit einer Regeneration praktisch annähernd doppelt so i.*nge betrieben werden kann. Weiterhin wird eine sehr gute Entschwefelung erreicht; Schwefelgehalte der wichtigsten Produktströme sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle	III	Schwefel Gewichts prozent
Komponentenstrom	Spezifisches Gewicht (15,6⁰C)	0,026 0,205 0,304 0,607
Heptan —204°C 204 —343°C 343°C und darüber* Rückstand	0,7753 0,8676 0,9248 1,0782

* Destillierbares Kohlenwasserstoffprodukt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung und Entschwefelung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffrückstandsöl-Einsatzmaten'als unter Erzeugung von tiefer siedenden Kohlenwasserstoffprodukten verringerten Schwefelgehalts, bei dem das Einsatzmaterial auf eine Temperatur im Bereich von 260 bis 399°C erhitzt wird, das erhitzte Einsatzmaterial in einer katalytischen Reakiionszone in Anwesenheit eines Katalysators mit Wasserstoff in Berührung gebracht und das Einsatzmaterial dort bei einem Druck von mehr als 68 atü mit dem Wassersicff umgesetzt wird, der sich ergebende Ausfluß der katalytischen Reaktionszone in eine nichtkatalytische thermische Reaktionszone eingeführt und dort bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird, und der Ausfluß der thermischen Reaktionszone in einer Trennzone in eine wasserstoffreiche Dampfphase zur Rückführung und eine bei Normalbedingungen zur Hauptsache flüssige Phase, die tiefer siedende Kohienwasserstoffprodukte verringerten Schwefelgehalts enthält, getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der bei Normalbedingungen flüssigen '"'hase zurückführt und in einer solchen Menge mit dem Einsatzmaterial vereinigt, daß sich ein Vuhältnis der vereinigten Beschickung im Bereich von 1,1 : 1 bis 3,5 : 1 ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der zurückgeführten bei NornialbcJingungen flüssigen Phase mit dem Ausfluß der katalylischen Reaktionszone vereinigt, und zwar in einer solchen Menge, daß sich ein Verhältnis der vereinigten Beschickung zu der thermischen Reaktionszone im Bereich von *i,2: 1 bis 4.0 : 1 ergibt.

3. Verfahren nach '\nspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dampfphase in einer zweiten Trennzone in einen wasserstoffreichen gasförmigen Strom und eine zweite flüssige Phase trennt und mindestens einen Teil des gasförmigen Stroms zurücKführt und mit dem Einsatzmaterial vereinigt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den nicht zurückgeführten Anteil der bei Normalbedingungcn zur Hauptsache ..üssigen Phase in einer dritten Trennzone h eine dritte flüssige Phase und eine zweite Dampfphase trennt und die dritte flüssige Phase in einer Vakuumflashkolonne in wenigstens eine Gasölfraktion und eine Rückstandsfraktion trennt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Vakuumflashkolonne außerdem eine Slopwachsfraktion abzieht und mindestens einen Teil davon z.ur Vereinigung mit dem Einsatzmaterial zurückführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite flüssige Phase in einer vierten Trennzone in eine dritte Dampfphase und eine vierte flüssige Phase trennt.

7. '-'erfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Trennzone bei einer Temperatur im Bereich von 16 bis 60"C und bei einem Druck, der etwa dem Druck der wasserstoffreichen Dampfphase gleich ist, hält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die dritte Trennzone bei einer Temperatur im Bereich von 399 bis 454^GC und bei einem Druck im Bereich von 3,4 bis 17 atü hält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vakuumflashkolonne bei einem Druck im Bereich von 25 bis 60 mm Hg absolut hält.