DE19538778A1 - Schichtgewichtssteuerung bei Hydroxylamin-beschleunigten Phosphatiersystemen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung des Schichtge­ wichts bei der Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, und Phosphationen sowie Hydroxylamin in freier oder gebundener Form enthalten, sowie deren Anwendung als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine an­ schließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metall­ oberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbin­ dung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unter­ wanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phospha­ tierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösun­ gen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig- Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich < 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwer­ tiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigen­ schaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig- Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfah­ ren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Au­ tokarosserien, weite Anwendung.

Die DE-A-39 20 296 beschreibt ein Phosphatierverfahren, das auf Nickel verzichtet und neben Zink und Manganionen Magnesiumionen verwendet. Die hier beschriebenen Phosphatierbäder enthalten außer 0,2 bis 10 g/l Nitrationen weitere als Beschleuniger wirkende Oxi­ dationsmittel, ausgewählt aus Nitrit, Chlorat oder einem organi­ schen Oxidationsmittel. Gegen die Beschleuniger Nitrit und Nitrat werden wegen möglicher Bildung Nitroser Gase zunehmend Bedenken geäußert.

Nitratfrei arbeitet das in WO 86/04931 offengelegte Phosphatier­ verfahren. Hier beruht das Beschleunigersystem auf einer Kombina­ tion von Bromat und m-Nitrobenzolsulfonat. Als essentielles mehr­ wertiges Kation wird lediglich Zink, als weitere fakultative Kat­ ionen Nickel, Mangan oder Kobalt angegeben. Vorzugsweise enthalten die Phosphatierlösungen neben Zink mindestens 2 dieser fakultativen Metalle.

DE-A-40 13 483 macht Phosphatierverfahren bekannt, mit denen ähn­ lich gute Korrosionsschutzeigenschaften wie mit den Trikation-Ver­ fahren erzielt werden können. Diese Verfahren verzichten auf Nickel und verwenden statt dessen Kupfer in niedrigen Konzentrationen, 0,001 bis 0,03 g/l. Zur Oxidation des bei der Beizreaktion von Stahloberflächen gebildeten zweiwertigen Eisens in die dreiwertige Stufe dient Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidations­ mittel. Als solche werden Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxy-Verbin­ dungen sowie organische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzolsulfonat, angegeben. Die deutsche Patentanmeldung DE 42 10 513 modifiziert diesen Prozeß dadurch, daß als modifizierendes Agens für die Mor­ phologie der gebildeten Phosphatkristalle Hydroxylamin, dessen Salze oder Komplexe in einer Menge von 0,5 bis 5 g/l Hydroxylamin zugegeben werden.

Die Verwendung von Hydroxylamin und/oder seinen Verbindungen zum Beeinflussen der Form der Phosphatkristalle ist aus einer Reihe von Offenlegungsschriften bekannt. Die EP-A-315 059 gibt als besonderen Effekt der Verwendung von Hydroxylamin in Phosphatierbädern die Tatsache an, daß auf Stahl auch dann noch die Phosphatkristalle in einer erwünschten säulen- oder knotenartigen Form entstehen, wenn die Zinkkonzentration im Phosphatierbad den für Niedrig-Zink-Ver­ fahren üblichen Bereich übersteigt. Hierdurch wird es möglich, die Phosphatierbäder mit Zinkkonzentrationen bis zu 2 g/l und mit Ge­ wichtsverhältnissen Phosphat zu Zink bis hinab zu 3,7 zu betreiben. Über vorteilhafte Kationenkombinationen dieser Phosphatierbäder werden keine näheren Aussagen gemacht, in den Patentbeispielen wird jedoch in allen Fällen Nickel eingesetzt. Ebenfalls werden in den Patentbeispielen Nitrate und Salpetersäure verwendet, auch wenn in der Beschreibung von der Anwesenheit von Nitrat in größeren Mengen abgeraten wird. Die erforderliche Hydroxylamin-Konzentration wird mit 0,5 bis 50 g/l, vorzugsweise 1 bis 10 g/l angegeben. Die maxi­ male Konzentration an Hydroxylammoniumsulfat in den Patentbeispie­ len beträgt 5 g/l, woraus sich ein Gehalt an Hydroxylamin von 2,08 g/l errechnet. (Hydroxylammoniumsulfat enthält 41,5 Gew.-% Hydro­ xylamin). Die Phosphatierlösung wird im Spritzverfahren auf die Stahloberflächen aufgebracht. Die Schrift erwähnt nicht die Pro­ bleme bei Tauchverfahren, die zu Phosphatschichten mit deutlich höheren Schichtgewichten führen, wie sie als Grundlage für eine nachfolgende Lackierung unerwünscht sind.

Die WO 93/03198 lehrt die Verwendung von Hydroxylamin als Be­ schleuniger in Trikation-Phosphatierbädern mit Zinkgehalten zwi­ schen 0,5 und 2 g/l und Nickel- und Mangangehalten von jeweils 0,2 bis 1,5 g/l, wobei weiterhin bestimmte Gewichtsverhältnisse zwi­ schen Zink und den anderen zweiwertigen Kationen einzuhalten sind. Weiterhin enthalten diese Bäder 1 bis 2,5 g/l eines "Hydroxyl­ amin-Beschleunigers", worunter laut Beschreibung Salze des Hydro­ xylamins, vorzugsweise Hydroxylammoniumsulfat zu verstehen sind. Rechnet man diese Angabe auf freies Hydroxylamin um, so werden Hy­ droxylamin-Gehalte zwischen 0,42 und 1,04 g/l vorgesehen. Das Do­ kument enthält keine Angaben über den Einfluß unterschiedlicher Hydroxylamin-Konzentrationen auf das Schichtgewicht bei Einsatz der Phosphatierlösungen im Tauchverfahren.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Hydroxylamin-beschleu­ nigtes Phosphatiersystem zur Anwendung in Tauchverfahren zur Ver­ fügung zu stellen, wobei die gewünschten Schichtgewichte durch die Wahl einer geeigneten Beschleunigerkonzentration einstellbar sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Einstellung des Schichtgewichts bei der Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl sowie aus Aluminium und dessen Legierungen mit zinkhaltigen Phosphatierlösungen auf Werte im Bereich 1 bis 3,5 g/m², dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer zwischen einer und acht Minuten in eine Phosphatierlösung eintaucht, die

0,5 bis 2 g/l Zinkionen,
2 bis 25 g/l Phosphationen und
1,2 bis 5 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder komplex gebundener Form

enthält, einen Gehalt an freier Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten und eine Temperatur im Bereich 32 bis 93°C aufweist.

Phosphatierbäder enthalten außer Zinkionen in der Regel Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure. Der Begriff der freien Säure ist dem Fachmann auf dem Phosphatier­ gebiet geläufig. Die in dieser Schrift gewählte Bestimmungsmethode der freien Säure sowie der Gesamtsäure wird im Beispielteil ange­ geben. Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Phosphatier­ verfahren Phosphatierlösungen eingesetzt, die weitere ein- oder zweiwertige Metallionen enthalten, die sich erfahrungsgemäß günstig auf die Lackhaftung und den Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten auswirken. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß die Phospha­ tierlösung zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält:

0,2 bis 1,5 g/l Manganionen,
0,2 bis 1,5 g/l Nickelionen,
0,02 bis 1,5 g/l,vorzugsweise 0,03 bis 0,8 g/l, und ins­ besondere 0,04 bis 0,2 g/l Cobaltionen,
0,2 bis 1,5 g/l Lithiumionen,
0,2 bis 2,5 g/l Magnesiumionen,
0,001 bis 0,03 g/l Kupferionen.

Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phospha­ tierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Als weitere Parameter zur Steuerung von Phosphatierbädern sind dem Fachmann die Gehalte an freier Säure und an Gesamtsäure bekannt. Die in dieser Schrift verwendete Bestim­ mungsmethode dieser Parameter ist im Beispielteil angegeben. Werte der freien Säure zwischen 0,3 und 1,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 35 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.

Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzen­ trat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Ver­ wendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phos­ phate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zu­ gesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxyl­ amins zwischen 1,2 und 5 g/l liegt.

Dabei ist es bevorzugt, daß die Phosphatierbäder als einzigen Be­ schleuniger Hydroxylamin, allenfalls zusammen mit Nitrat, enthal­ ten. Demnach werden vorzugsweise Phosphatierbäder eingesetzt, die keine der sonstigen bekannten Beschleuniger wie beispielsweise Ni­ trit, Oxoanionen von Halogenen, Peroxide oder Nitrobenzolsulfonat enthalten. Bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen hat es sich als günstig erwiesen, den Nitratgehalt des Phosphatierbads auf maximal 0,5 g/l zu begrenzen. Hierdurch wird das Problem der soge­ nannten Stippenbildung unterdrückt und der Korrosionsschutz bei Verwendung nickelfreier Phosphatierbäder verbessert. Besonders be­ vorzugt sind Phosphatierbäder, die kein Nitrat enthalten.

Den Zinkgehalt des Phosphatierbades wird man gemäß EP-A-315 059 auf Werte zwischen 0,45 und 1,1 g/l einstellen. Infolge des Beizabtra­ ges bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen ist es jedoch möglich, daß der aktuelle Zinkgehalt des arbeitenden Bades oberhalb eines Wertes von 1,1 g/l liegt. Zinkgehalte bis zu 2 g/l sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung unschädlich. Je nach Anlagen­ technik können Zinkgehalte bis zu 2 g/l auch die Gefahr einer Rostbildung während der Phosphatierung verringern. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden, ist prin­ zipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationen­ quelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebun­ denes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 800 mg/l freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluo­ ridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.

Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Da die erfin­ dungsgemäßen Phosphatierbäder vorzugsweise keine Substanzen ent­ halten, die gegenüber Eisen(II) oxidierend wirken, geht das zwei­ wertige Eisen lediglich in Folge von Luftoxidation in den dreiwer­ tigen Zustand über, so daß es als Eisen(III)-Phosphat ausfallen kann. Daher können sich in den erfindungsgemäßen Phosphatierbädern Eisen(II)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. In diesem Sinne sind Eisen(II)-Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsablauf auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können. Für das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren sind solche Ei­ sen(II)-Konzentrationen nicht schädlich. Bei Ansatz in hartem Was­ ser können die Phosphatierbäder weiterhin die Härtebildner-Kationen Mg(II) und Ca(II) in einer Gesamtkonzentration von bis zu 7 mmol/l enthalten. Mg(II) kann dem Phosphatierbad auch in Mengen bis zu 2,5 g/l zugesetzt werden.

In der Praxis hat es sich gezeigt, daß der Beschleuniger Hydroxyl­ amin auch dann langsam inaktiviert werden kann, wenn in das Phos­ phatierbad keine zu phosphatierenden Metallteile eingebracht wer­ den. Es hat sich überraschend gezeigt, daß die Inaktivierung des Hydroxylamins deutlich verlangsamt werden kann, wenn man dem Phos­ phatierbad zusätzlich eine oder mehrere aliphatische Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Gesamt­ menge von 0,5 bis 1,5 g/l zusetzt. Dabei sind die Hydroxycarbonsäuren vorzugsweise ausgewählt aus Milchsäure, Gluconsäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure, wobei Citronensäure besonders bevorzugt wird.

Die Temperatur der Phosphatierlösung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60°C. Dabei hat es sich als positiver Nebeneffekt des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens herausge­ stellt, daß Hydroxylamin-Konzentrationen im erfindungsgemäßen Men­ genbereich die Gefahr einer Rostbildung an ungenügend umfluteten Stellen der zu phosphatierenden Bauteile deutlich herabsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl. Die ge­ nannten Materialien können - wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird - auch nebeneinander vorliegen. Dabei können Teile der Karosserie auch aus bereits vorbehandeltem Material bestehen, wie es beispielsweise nach dem Bonazink®-Verfahren entsteht. Hier­ bei wird das Grundmaterial zunächst chromatiert oder phosphatiert und anschließend mit einem organischen Harz beschichtet. Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren führt dann zu einer Phosphatierung an Schadstellen dieser Vorbehandlungsschicht oder an unbehandelten Rückseiten.

Das Verfahren kann insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten üblich sind. Es ist insbesondere zur Behandlung der genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung, insbesondere vor einer kathodischen Elektrotauchlackierung gedacht, wie sie im Automobilbau üblich ist. Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung üblicherweise die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwi­ schenspülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicherweise mit titanphosphat-haltigen Aktiviermitteln erfolgt. Der erfindungsgemäßen Phosphatierung kann, gegebenenfalls nach ei­ ner Zwischenspülung, eine passivierende Nachbehandlung folgen. Für eine solche passivierende Nachbehandlung sind chromsäure-haltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Um­ weltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Ten­ denz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behand­ lungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Bäder, ins­ besondere auf der Basis von Zirkonverbindungen, oder auch orga­ nische Bäder, beispielsweise auf Basis von Poly(vinylphenolen), bekannt. Zwischen dieser Nachpassivierung und der sich üblicher­ weise anschließenden Elektrotauchlackierung wird in der Regel eine Zwischenspülung mit vollentsalztem Wasser durchgeführt.

Ausführungsbeispiele

Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfah­ ren wurden an Stahlblechen (St 1405), wie sie im Automobilbau Ver­ wendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosse­ riefertigung üblicher, Verfahrensgang als Tauchverfahren ausge­ führt:

• 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline® 1559, Henkel KGaA), Ansatz 2% in Stadtwasser, 55°C, 4 Minuten.
• 2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
• 3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodine® 50CF, Henkel KGaA), Ansatz 0,1% in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
• 4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern gemäß Tabelle 1. 4 Minuten Tauchen bei 55°C. Außer den in Tabelle 1 genannten Kationen enthielten die Phosphatierbäder lediglich Natriumionen zum Einstellen der freien Säure. Die Bäder enthielten kein Nitrit, Nitrat und keine Oxo-Anionen von Halogenen. Dabei wurden die frisch angesetzten Phosphatierbäder vor Durchführung der Phos­ phatierversuche 5 Tage lang bei 55°C gerührt, um die Inakti­ vierung des Hydroxylamins zu beobachten. Die Tabelle 1 enthält die Hydroxylamin-Konzentrationen der frisch angesetzten Phos­ phatierbäder.
  Unter Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.
• 5. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
• 6. Trockenblasen mit Preßluft

Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5%-iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50 942. Zur Bestimmung der Beizrate wurden die gereinigten Bleche gewogen und anschließend phosphatiert. Die Phosphatschicht wurde in 5%-iger Chromsäurelö­ sung abgelöst und die Bleche erneut gewogen. Die Gewichtsdifferenz liefert die Beizrate.

Die Ergebnisse zeigen, daß es bei Verwendung von Hydroxylamin-Kon­ zentrationen von < 1,2 g/l möglich ist, die Schichtgewichte auf den erwünschten Bereich von unterhalb 3,5, vorzugsweise unterhalb 3,0 einzustellen.

Tabelle 1

Badparameter, Schichtgewichte und Beizraten

Claims (10)

1. Verfahren zur Einstellung des Schichtgewichts bei der Phospha­ tierung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl, legie­ rungsverzinktem Stahl sowie aus Aluminium und dessen Legierun­ gen mit zinkhaltigen Phosphatierlösungen auf Werte im Bereich 1 bis 3,5 g/m², dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallober­ flächen für eine Zeitdauer zwischen einer und acht Minuten in eine Phosphatierlösung eintaucht, die 0,5 bis 2 g/l Zinkionen,
2 bis 25 g/l Phosphationen und
1,2 bis 5 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder komplex gebundener Formenthält, einen Gehalt an freier Säure zwischen 0 und 1,5 Punk­ ten und eine Temperatur im Bereich 32 bis 93°C aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eines oder mehrere der folgenden Kationen enthält: 0,2 bis 1,5 g/l Manganionen,
0,2 bis 1,5 g/l Nickelionen,
0,02 bis 1,5 g/l Cobaltionen,
0,2 bis 1,5 g/l Lithiumionen,
0,2 bis 2,5 g/l Magnesiumionen,
0,001 bis 0,03 g/l Kupferionen.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Hydroxylamin in freier Form und/oder als Sulfat und/oder als Phosphat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung nicht mehr als 0,5 g/l Nitrationen enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich Fluorid in freier und/oder komplex gebundener Form in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 0,8 g/l freies Fluorid enthält.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung eine Gesamt­ säure im Bereich 15 bis 35 Punkten aufweist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eine oder mehrere aliphatische Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 C- Atomen in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 1,5 g/l enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hy­ droxycarbonsäuren ausgewählt sind aus Milchsäure, Gluconsäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung eine Temperatur im Bereich zwischen 45 und 60°C aufweist.

10. Verwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 9 zur Vorbehandlung der Metalloberflächen vor einer Lackierung.