DE19535400A1

DE19535400A1 - Thermoplastische Formmassen auf der Basis von vinylaromatischen Polymeren mit syndiotaktischer Struktur, thermoplastischen Polyamiden und mit polaren Gruppen modifizierten Polyphenylenethern

Info

Publication number: DE19535400A1
Application number: DE1995135400
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Wuensch; Martin Dr Weber; Volker Dr Altstaedt; Axel Dr Gottschalk; Herbert Dr Fisch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-09-23
Filing date: 1995-09-23
Publication date: 1997-03-27
Also published as: EP0851895A1; WO1997011124A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 5 bis 97,8 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndiotaktischer Struktur,
B) 2 bis 94,8 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids,
C) 0,1 bis 50 Gew.-% eines mit polaren Gruppen modifizierten Polyphenylenethers,
D) 0,1 bis 25 Gew.-% Zusatzstoffe oder Verarbeitungshilfsmittel oder deren Mischungen,
E) 0 bis 20 Gew.-% eines Flammschutzmittels,
F) 0 bis 50 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisats und
G) 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie die daraus erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.

Aus der EP-A 314 146 sind Zusammensetzungen bekannt, die aus syndiotaktischem Polystyrol (s-PS) und Polyphenylenethern (PPE) bestehen. Hierbei werden mehrphasige Polymersysteme erhalten, die aber sehr spröde sind und im Vergleich zu s-PS eine schlechtere Wärmeformbeständigkeit aufweisen.

Die EP-A 546 497 beschreibt Zusammensetzung aus s-PS, anorga nischen Füllstoffen und modifiziertem PPE. Hierbei ist jedoch das Material ebenfalls spröde.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, den genannten Nachteilen abzuhelfen und thermoplastische Formmassen zur Verfü gung zu stellen, die hochtemperaturbeständig sind, dimensions stabil, eine hohe Steifigkeit und eine geringe elektrische Leit fähigkeit aufweisen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Form massen gefunden.

Weiterhin wurde die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern gefunden sowie die daraus erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten als Komponente A) 5 bis 97,8 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 96,3 Gew.-%, insbesondere 25 bis 93,7 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndiotaktischer Struktur. Der Begriff "mit syndiotaktischer Struktur" bedeutet hier, daß die Polymeren im wesentlichen syndiotaktisch sind, d. h. der syndiotaktische Anteil bestimmt nach ¹³C-NMR ist größer als 50%, bevorzugt größer als 60%.

Vorzugsweise ist die Komponente A) aufgebaut aus Verbindungen der allgemeinen Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
R2 bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cy clische Gruppen stehen.

Bevorzugt werden vinylaromatische Verbindungen der Formel I ein gesetzt, in denen
R¹ Wasserstoff bedeutet und
R² bis R⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor, Phenyl, Biphenyl, Naphthalin oder Anthracen stehen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, so daß sich als Verbindung der allgemeinen Formel I beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracenderivate ergeben.

Beispiele für solche bevorzugte Verbindungen sind:
Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin oder Vinylanthracen.

Es können auch Mischungen verschiedener vinylaromatischer Verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur eine vinylaromatische Verbindung verwendet.

Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und p-Methylstyrol.

Als Komponente A) können auch Mischungen verschiedener vinyl aromatischer Polymere mit syndiotaktischer Struktur eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch nur ein vinylaromatisches Polymer verwendet, insbesondere s-PS.

Vinylaromatische Polymere mit syndiotaktischer Struktur sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 535 582 beschrieben. Bei der Herstel lung geht man vorzugsweise so vor, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines Metallocenkomplexes und eines Cokatalysators umsetzt. Als Metallocenkomplexe werden ins besondere Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Penta methylcyclopentadienyltitantrimethyl und Pentamethylcyclopenta dienyltitantrimethylat verwendet.

Die vinylaromatischen Polymere mit syndiotaktischer Struktur haben i.a. ein Molekulargewicht M_w (Gewichtsmittelwert) von 5000 bis 10 000 000, insbesondere von 10 000 bis 2 000 000. Die Molekulargewichtsverteilungen M_w/M_n (M_n . . . Zahlenmittelwert) lie gen i.a. im Bereich von 1,1 bis 30, vorzugsweise von 1,4 bis 10.

Als Komponente B) enthalten die thermoplastischen Formmassen 2 bis 94,8 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 84,3 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids.

Diese Polyamide sind an sich bekannt und umfassen die teil kristallinen und amorphen Harze mit Molekulargewichten (Gewichts mittelwerten) von mindestens 5000, die gewöhnlich als Nylon be zeichnet werden. Solche Polyamide sind z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben.

Die Polyamide können z. B. durch Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einem gesättigten oder aromatischen Diamin, welches bis 14 Kohlenstoffatome aufweist oder durch Kondensation von ω-Aminocarbonsäuren oder Polymerisation von Lactamen hergestellt werden.

Beispiele für Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Poly hexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polyhexamethylen dodecandisäureamid (Nylon 612), die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide wie Polycaprolactam (Nylon 6), Polylaurinsäurelactam, ferner Poly-11-aminoundecansäure und ein Polyamid aus Di(p-aminocyclohexyl)-methan und Dodecandisäure.

Es ist auch möglich, gemäß der Erfindung Polyamide zu verwenden, die durch Copolykondensation von zwei oder mehr der oben ge nannten Monomeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind, z. B. Copolymere aus Adipinsäure, Isophthalsäure oder Terephthal säure und Hexamethylendiamin (Polyamid 66/6T) oder Copolymere aus Caprolactam, Terephthalsäure und Hexymethylendiamin (Polyamid 6/6T). Derartige teilaromatische Copolyamide enthalten 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylandiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthal säure, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% der gesamten einge setzten aromatischen Dicarbonsäuren können durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, eingesetzt werden.

Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexa methylendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylen diamin ableiten.

Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, be trägt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbe sondere 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil der Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexymethylendiamin ableiten, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 bis 55 Gew.-% beträgt.

Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall ist darauf zu achten, daß der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.-% be trägt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Ein heiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexa methylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Be schränkung.

Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylandiamin ableiten und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, erwiesen.

Als besonders vorteilhaft für ternäre Copolyamide haben sich Zu sammensetzungen aus 50 bis 70 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin und 10 bis 20 Gew.-% Ein heiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten sowie 20 bis 30 Gew.-% Einheiten, die sich von Isophthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, erwiesen.

Die Herstellung der teilaromatischen Copolyamide kann z. B. nach dem in den EP-A 129 195 und EP-A 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Es können auch solche Polyamide eingesetzt werden, die im wesent lichen aufgebaut sind aus Einheiten, die sich von Terephthal säure, Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und aliphatischen cy clischen Diaminen mit 6 bis 30 C-Atomen ableiten.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Poly amid 6/6T und Polyamid 66/6T. Die Polyamide weisen im allgemeinen eine relative Viskosität von 2,0 bis 5 auf, bestimmt an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C, was einem Molekulargewicht von etwa 15 000 bis 45 000 entspricht.

Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2,4 bis 3,5, ins besondere 2,5 bis 3,4 werden bevorzugt verwendet.

Außerdem seien noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Konden sation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Es können auch Mischungen von o.g. Polyamiden eingesetzt werden.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen thermo plastischen Formmassen 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% eines mit polaren Grup pen modifizierten Polyphenylenethers.

Solche mit polaren Gruppen modifizierten Polyphenylenether sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 41 29 499 beschrieben.

Bevorzugt werden als Komponente C) mit polaren Gruppen modifi zierte Polyphenylenether eingesetzt, die aufgebaut sind aus c₁) 70 bis 99,95 Gew.-% eines Polyphenylenethers,
c₂) 0 bis 25 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren,
c₃) 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung und mindestens eine funk tionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureamide, Epoxide, Oxazoline oder Urethane enthält.

Beispiele für Polyphenylenether c₁) sind
Poly(2,6-dilauryl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diethoxy-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenyl en)ether,
Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-ethoxy-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-chlor-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylen)ether.

Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly(2-methyl-6-propy1-1,4-phenylen)ether,
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether und
Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether.

Beispiele für bevorzugte vinylaromatische Polymere c₂) sind der Monographie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen. Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt; in unter geordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-% können auch Comonomere wie (Meth)acryl nitril oder (Meth)acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Be sonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A 302 485 be schriebenen Verfahren.

Geeignete Modifiziermittel c₃) sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono- und Diester dieser Säuren, z. B. von C₁- und C₂- bis C₈-Alkanolen, die Mono- oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid, Maleinhydrazid. Weiterhin seien beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und (Meth)acryloylcaprolactam genannt.

Eine andere Gruppe von Modifiziermitteln umfaßt beispielsweise das Säurechlorid des Trimellitsäureanhydrids, Benzol-1,2-dicar bonsäure-anhydrid-4-carbonsäure-essigsäureanhydrid, Pyromellit säuredianhydrid, Chlorethanoylsuccinaldehyd, Chlorformylsuccin aldehyd, Zitronensäure und Hydroxysuccinsäure.

Besonders bevorzugte mit polaren Gruppen modifizierte Poly phenylenether C) in den erfindungsgemäßen Formmassen werden durch Modifizierung mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumar säure erhalten. Derartige Polyphenylenether weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert M_w) im Bereich von 10 000 bis 80 000, vorzugsweise von 20 000 bis 60 000 auf.

Dies entspricht einer reduzierten spezifischen Viskosität η_red von 0,2 bis 0,9 dl/g, vorzugsweise von 0,35 bis 0,8 und insbesondere 0,45 bis 0,6, gemessen in einer 1-gew.%igen Lösung in Chloroform bei 25°C nach DIN 53 726.

Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 12 Gew.-% Zusatzstoffe oder Verarbeitungshilfsmittel oder deren Mischungen.

Dies sind beispielsweise Nukleierungsmittel wie Salze von Carbon-, organischen Sulfon- oder Phosphorsäuren, bevorzugt Natriumbenzoat, Aluminiumtris(p-tert.-butylbenzoat), Aluminium trisbenzoat, Aluminiumtris(p-carboxymethylbenzoat) und Aluminium triscaproat; Antioxidantien wie phenolische Antioxidantien, Phosphite oder Phoshonite, insbesondere Trisnornylphenylphosphit; Stabilisatoren wie sterisch gehinderte Phenole und Hydrochinone.

Weiterhin können als Komponente D) noch Gleit- und Entformungs mittel, Farbstoffe, Pigmente und Weichmacher eingesetzt werden.

Bevorzugt werden als Komponenten D) 0,3 bis 5 Gew.-% Nukleie rungsmittel, 0,3 bis 5 Gew.-% Antioxidantien und 0,2 bis 2 Gew.-% Stabilisatoren zugesetzt.

Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 18 Gew.-%, ins besondere 0 bis 15 Gew.-% eines Flammschutzmittels enthalten.

Als Flammschutzmittel können phosphororganische Verbindungen, wie Phosphate oder Phosphinoxide eingesetzt werden.

Beispiele für Phosphinoxide sind Triphenylphosphinoxid, Tritolyl phosphinoxid, Trisnonylphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphin oxid, Tris-(n-butyl)-phosphinoxid, Tris-(n-hexyl)-phosphinoxid, Tris-(n-octyl)-phosphinoxid, Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid, Benzylbis(cyclohexyl)-phosphinoxid, Benzylbisphenylphosphinoxid, Phenylbis-(n-hexyl)-phosphinoxid. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Triphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Tris-(n octyl)-phosphinoxid oder Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid.

Als Phosphate kommen vor allem alkyl- und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phenyl bis-(3,5,5-trimethylhexylphosphat), Ethyldiphenylphosphat, Bis-(2-ethylhexyl)-p-tolyl-phosphat, Tritolylphosphat, Trixylyl phosphat, Trimesitylphosphat, Bis-(2-ethylhexyl)-phenylsphosphat, Tris-(nonylphenyl)-phosphat, Bis-(dodecyl)-p-(tolyl)-phosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Di-butylphenylphosphat, p- Tolyl-bis-(2,5,5-trimethylhexyl)-phosphat, 2-Ethylhexyldiphenyl phosphat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jedes R ein Aryl-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist dabei Tri phenylphosphat, Trixylylphosphat sowie Trimesitylphosphat. Des weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Be sonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritol-diphosphat.

Bevorzugt ist auch Resorcinoldiphosphat.

Darüber hinaus können Mischungen unterschiedlicher Phosphor verbindungen verwendet werden.

Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, ins besondere 0 bis 20 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate ent halten.

Diese kautschukelastischen Polymerisate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 41 29 499 beschrieben.

Nur beispielhaft seien hier Pfropfkautschuke mit einem vernetz ten, elastomeren Kern und einer Pfropfhülle aus Polystyrol ge nannt, EP- und EPDM-Kautschuke, Blockcopolymere und thermoplasti sche Polyester-Elastomere.

Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z. B. ein Polyoctylen der Bezeichnung Vestenamer® (Hüls AG), sowie eine Vielzahl geeigneter Blockcopolymere mit mindestens einem vinyl aromatischen und einem elastomeren Block. Beispielhaft seien die Cariflex®-TR-Typen (Shell), die Kraton®-G-Typen (Shell), die Finaprene®-Typen (Fina) und die Europrene®-SOL-Typen (Enichem) genannt.

Bevorzugt werden Blockcopolymere verwendet.

Als Komponente G) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, ins besondere 0 bis 35 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen enthalten.

Dies sind zum Beispiel Kohlenstoff- oder Glasfasern, Glasmatten, Glasseidenrovings oder Glaskugeln sowie Kaliumtitanatwhisker oder Aramidfasern, bevorzugt Glasfasern. Glasfasern können mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einar beitung dieser Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Bevor zugte Glasfasern enthalten eine Aminosilanschlichte.

Weiterhin können als Komponente G) noch amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat oder Calciumsilicate eingesetzt werden.

Die Summe der Gew.-% der eingesetzten Komponenten beträgt stets 100.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können durch Mischen der Einzelkomponenten bei Temperaturen von 270 bis 350°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie Knetern, Banbury-Mischern und Einschneckenextruder, vorzugsweise jedoch mit einem Zwei schneckenextruder erhalten werden. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwen dig. Die Abmischreihenfolge der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder gegebenenfalls auch mehrere Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemein sam gemischt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit, eine hohe Steifigkeit und Zähigkeit aus. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt.

Komponente A)

Ein s-PS mit M_w = 240 200, M_w/M_n = 1,41 und einem syndiotaktischen Anteil nach ¹³C-NMR von < 96%, das folgendermaßen hergestellt wurde:

In einem mit Stickstoff inertisieren Rundkolben wurden 2,0 mol Styrol (208,3 g) vorgelegt, auf 70°C erwärmt und mit 1,1 ml Methylaluminoxan (MAO)-Lösung der Firma Witco (1,53 molar in Toluol) versetzt. Anschließend versetzte man die Mischung mit 46,04 mg (16,67 · 10^-5 mol) an Pentamethylcyclopentadienyltitan trimethylat. Nun wurden weitere 9,8 ml der obengenannten MAO-Lö sung hinzugegeben. Die Innentemperatur wurde auf 70°C einreguliert und man ließ 1 Stunde polymerisieren. Anschließend wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenverteilung wurde durch Hochtempe ratur-GPC (Gelpermeationschromatographie) mit 1,2,4-Trichlor benzol als Lösungsmittel bei 135°C bestimmt. Die Kalibrierung er folgte mit engverteilten Polystyrolstandards.

Das Molekulargewicht M_w wurde durch GPC in 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 120°C bestimmt.

Komponenten B) Komponente B1)

Ein Polycaprolactam (PA 6) mit einer relativen Viskosität von 2,7 (gemessen als 1-gew.-%ige Lösung in 96-gew.-%iger H₂SO₄ bei 25°C) (Ultramid® B3 der BASF Aktiengesellschaft)

Komponente B2)

Ein Copolymer aus 30 Gew.-% Caprolactam, 50 Gew.-% Terephthal säure und 20 Gew.-% Hexamethylendiamin (PA6/6T) mit einer relati ven Viskosität von 2,4 (gemessen als 1-gew.-%ige Lösung in 96-gew.-%iger H₂SO₄ bei 25°C) (Ultramid® T KR 4350 der BASF Aktiengesellschaft)

Komponente C)

Ein modifizierter Polyphenylenether, hergestellt bei 300°C in einem Zweischneckenextruder durch Umsetzung von
c₁) 99 Gew.-% Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether mit η_red = 0,48 dl/g (bestimmt als 1-gew.-%ige Lösung in Chloro form bei 25°C) und
c₃) 1 Gew.-% Fumarsäure
Die Schmelze wurde entgast, extrudiert, strangförmig durch ein Wasserbad ausgetragen und granuliert.

Komponenten D) Komponente D1)

Natriumbenzoat als Nukleierungsmittel

Komponente D2)

Trisnornylphenylphosphit (TNPP) als Antioxidans

Komponente D3)

Ein mit tert.-Butylgruppen sterisch gehindertes Phenol (Irganox® 3052 der Fa. Ciba Geigy) als Stabilisator

Komponenten E Komponente E1)

Triphenylphosphat

Komponente E2)

Resorcinoldiphosphat

Komponente F)

Ein Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer mit 29 Gew.-% Polysty rol (Kraton® G 1652 der Fa. Shell)

Komponente G)

Glasfasern mit einem Durchmesser von 10 µm (PBG 3544 der Fa. PBG)

Beispiele 1 bis 13: Herstellung der thermoplastischen Formmassen

Die Komponenten wurden auf einem Zweischneckenextruder (ZSK 30 der Firma Werner & Pfleiderer) bei einer Temperatur von 285°C ge mischt, als Strang ausgetragen, abgekühlt und granuliert.

Anschließend wurde das getrocknete Granulat bei 290°C zu Rund scheiben (Dicke 2 mm, Durchmesser 60 mm), Flachstäben (127 mm × 12,7 mm × 1,6 mm) und Normkleinstäben (50 mm × 6 mm × 4 mm) verarbeitet und untersucht.

Vergleichsbeispiele V1 und V2

Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 13 gearbeitet.

Die Schlagbiegeversuche (Charpy) zur Bestimmung der Schlagzähig keit a_n wurden nach DIN 53 453 ungekerbt durchgeführt. Die Spritz temperatur betrug 290°C, die Formtemperatur 150°C und die Prüf temperatur 23°C.

Die Wärmeformbeständigkeit wurde durch Vicat-Erweichungstempera turen nach DIN 53460 durchgeführt. Die Spritztemperatur betrug 290°C und die Formtemperatur 150°C.

Um die Flammfestigkeiten und das Abtropfverhalten zu messen, wur den die Flachstäbe nach UL-4294 beflammt.

Die Einstufung eines flammgeschützten Thermoplasten in die Brand klasse UL94 V0 erfolgt, wenn folgende Kriterien erfüllt sind:
Bei einem Satz von 5 Proben der Abmessungen 127 × 12,7 × 1,6 mm dürfen alle Proben nach zweimaliger Beflammung von 10 s Zeitdauer mit einer offenen Flamme (Höhe 19 mm) nicht länger als 10 s nach brennen. Die Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen von 5 Proben darf nicht größer sein als 50 s. Es darf kein brennendes Abtropfen, vollständiges Abtrennen oder ein Nachglühen von länger als 30 s erfolgen. Die Einstufung in die Brandklasse UL-94 V1 er fordert, daß die Nachbrennzeiten nicht länger als 30 s sind und daß die Summe der Nachbrennzeiten von 10 Beflammungen von 5 Pro ben nicht größer als 250 s ist. Das Nachglühen darf nicht länger als 60 s dauern. Die übrigen Kriterien sind identisch mit den oben erwähnten. Eine Einstufung in die Brandklasse UL 94 V2 er folgt dann, wenn es bei Erfüllung der übrigen Kriterien zu UL-94 V1 zu brennendem Abtropfen kommt.

Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen sind in der Tabelle zusammengestellt.

Claims

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 5 bis 97,8 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndiotaktischer Struktur,
B) 2 bis 94,8 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids,
C) 0,1 bis 50 Gew.-% eines mit polaren Gruppen modifizierten Polyphenylenethers,
D) 0, 1 bis 25 Gew.-% Zusatzstoffe oder Verarbeitungshilfsmit tel oder deren Mischungen,
E) 0 bis 20 Gew.-% eines Flammschutzmittels,
F) 0 bis 50 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisats und
G) 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie
die Komponente A) in einer Menge von 15 bis 96,3 Gew.-%,
die Komponente B) in einer Menge von 3 bis 84, 3 Gew.-%,
die Komponente C) in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%,
die Komponente D) in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%,
die Komponente E) in einer Menge von 0 bis 18 Gew.-%,
die Komponente F) in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% und
die Komponente G) in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-%
enthalten.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, da durch gekennzeichnet, daß die Komponente A) aufgebaut ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß als Komponente B) ein thermo plastisches Polyamid mit einer relativen Viskosität von 2,0 bis 5,0 eingesetzt wird.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß die Komponente C) aufgebaut ist aus
c₁) 70 bis 99,95 Gew.-% eines Polyphenylenethers,
c₂) 0 bis 25 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren,
c₃) 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die min destens eine Doppel- oder Dreifachbindung und mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureamide, Epoxide, Oxazoline oder Urethane ent hält.

6. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den An sprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Fasern, Folien und Form körpern.

7. Fasern, Folien und Formkörper, erhältlich aus den thermo plastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als wesentliche Komponente.