DE19606765A1 - Verfahren zur Herstellung von Geschirrspülmitteltabletten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedrig alkalischen Geschirr­ spülmitteltabletten aus einer Builderkomponente auf Basis von Polycarbonsäuren und ihren Salzen.

Bei der Geschirreinigung in Haushaltsgeschirrspülmaschinen haben in den letzten Jahren Produkte auf Basis von Polycarbonsäuren bzw. ihren Salzen an Bedeutung gewonnen, da sie bei vergleichsweise niedrigerem Anwendungs-pH gute Reini­ gungsergebnisse liefern. Derartige Mittel werden üblicherweise als granulierte Pul­ ver oder als Tabletten im Markt angeboten.

Aus der europäischen Anmeldung EP 530635 sind neutrale Geschirrspülmittel be­ kannt, die als Buildersystem Natriumcitrat und Citronensäure enthalten und als Zu­ sätze nichtionische Tenside, Enzyme und Verdickungsmittel aber keine Alkalitäts­ träger, wie beispielsweise Soda oder Hydrogencarbonat.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 42 32 170 der Anmelderin sind niederal­ kalische Mittel für das maschinelle Reinigen von Geschirr bekannt, die als wesentli­ che Komponente Natriumcitrat, Alkalihydrogencarbonat, ein Bleichmittel, ein Bleich­ aktivator und übliche Zusetzstoffe wie Enzyme und dergleichen enthalten. Die dort genannten Mittel werden als granulierte Pulver beschrieben. Die Anmeldung sieht auch die Verwendung von Citronensäure (zum teilweisen Ersatz von Natriumcitrat) vor. Da jedoch bei dem beschriebenen Herstellverfahren Wasser mitzugegen ist, findet bei der Herstellung eine chemische Reaktion statt, so daß in den dort be­ schriebenen Mitteln letztendlich nicht Citronensäure neben dem Hydrogencarbonat vorliegt.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 628627 A1 ist eine Wasserenthärterta­ blette bekannt, die Zitrat und/oder Citronensäure neben einem als Enthärter wirksa­ men Polymer sowie weitere Hilfsstoffe enthält. Unter den weiteren Hilfsstoffen ist Natriumcarbonat bzw. Natriumhydrogencarbonat genannt. Es ist beabsichtigt, daß durch die bei Wasserzutritt einsetzende Neutralisationsreaktion die Tablette zerstört wird und sich rasch auflöst. Die Tablette kann auch Paraffin in Mengen bis zu 0,2 Gew.-% enthalten, jedoch entnimmt der Fachmann diesem Dokument, daß schlech­ tes Auflöseverhalten zu verhindern sei, d. h. die Tablette ist auch in kaltem Wasser löslich und würde im Vorspülgang einer Geschirrspülmaschine sich völlig auflösen und dann für den Hauptspülgang nicht mehr zur Verfügung stehen.

Aus der internationalen Anmeldung WO 95/12657 ist ein maschinelle Geschirr­ spülmittel bekannt, das neben Percarbonat auch Citronensäure enthält. Die Citro­ nensäure wird doppelt umhüllt (gecoated). Ziel des Verfahrens gemäß dieser An­ meldung ist es, das Geschirrspülmittel, das als Granulat im Hauptspülgang zur An­ wendung kommt, so einzustellen, daß die alkalischen Bestandteile sich schneller lösen als die sauren Bestandteile und somit die Spülflotte einer allmählichen Ver­ schiebung des pH-Werts von stark alkalischen nach neutralen durchläuft.

Aufgrund der besseren Handhabbarkeit ist es auf dem hier betroffenen Arbeitsgebiet für den Verbraucher von immer größerem Interesse, die Mittel in Form von Tabletten oder Preßlingen angeboten zu bekommen. An die Tabletten wird dabei die Anforde­ rung gestellt, bruchfest und leicht herstellbar zu sein. Da Tabletten der genannten Art nicht über das Reinigungsmittelfach zur Anwendung gelangen, sondern frei in den Innenraum der Geschirrspülmaschine gegeben werden, müssen sie so beschaf­ fen sein, daß bei dem mit kaltem Wasser betriebenen Vorspülgang nur geringe Teile des Reinigers in Lösung gehen.

Andererseits wird aber erwartet, daß im Hauptspülgang das Reinigungsmittel voll­ ständig und möglichst schnell freigesetzt werden kann, damit es insbesondere bei verkürzten Taktzeiten der Maschinen seine Wirkung entfaltet. Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik war es Aufgabe der Erfindung, niederalkalische Ge­ schirrspülmitteltabletten zur Verfügung zu stellen, die bei hinreichender Bruchstabili­ tät in kaltem Wasser nur gering löslich sind, jedoch in warmen Wasser schnell und vollständig in Lösung gehen.

Ohne die Erfindung auf eine Theorie einzuschränken wird vermutet, daß die Tenside in Zusammenwirkung mit dem Hydrophobiermittel die Polycarbonsäure bzw. ihr Na­ triumsalz gegen Wasserzutritt bei tiefen Temperaturen schützt, daß jedoch bei Zutritt von warmen Wasser dieser Schutz nicht mehr besteht und daß der Zerfall der Ta­ blette durch die einsetzende Reaktion der Polycarbonsäure mit Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat stark beschleunigt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines maschinel­ len Geschirrspülmittels in Tablettenform, enthaltend Polycarbonsäuren und ihre Salze als Builderkomponente, Alkalitätsträger, Bleichmittel, Tenside und Hydropho­ bierungsmittel sowie gewünschtenfalls übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Polycarbonsäure und ihre Salze in einer ersten Behandlungsstufe mit einer Flüssigphase aus Tensiden und Hydrophobierungsmittel umschließt, so­ dann in einer zweiten Behandlungsstufe die restlichen Bestandteile hinzufügt und schließlich die Mischung zu Tabletten verpreßt.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, die Polycarbon­ säure bzw. ihr Natriumsalz und gewünschtenfalls noch weitere Komponenten z. B.: ein Bleichmittel auf Chlor- oder auf Sauerstoffbasis zunächst mit einer flüssigen Zu­ bereitung, die in jedem Falle ein Hydrophobiermittel, gewünschtenfalls auch ein Tensid enthält, zu behandeln. Zweckmäßigerweise werden die festen Bestandteile dazu in einen Mischer gegeben und die flüssigen Bestandteile einzeln oder nach­ einander in beliebiger Reihenfolge zugegeben. So kann beispielsweise eine flüssige Mischung aus Tensid und Hydrohphobiermittel eingesetzt werden, es können jedoch auch die Einzelbestandteile aufgeschmolzen und dann eingetragen werden. Zweck­ mäßigerweise kann dabei die flüssige Komponente in aufgeschmolzener Form ein­ gesetzt werden und unter Normalbedingungen erstarren. Sinn dieses Verfahrens­ schrittes ist die Umhüllung des festen Guts mit dem flüssigen, die dazu führt, daß die Bestandteile umschlossen, hydrophobiert und damit wenig schnell für Wasser zu­ gänglich sind.

Als Hydrophobierungsmittel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren wasser­ unlösliche, ölige oder feste nicht toxische organische Substanzen eingesetzt. Ge­ eignet sind hier insbesondere Paraffine mit Schmelzpunkten unterhalb der Arbeitstemperatur von Geschirrspülmaschinen, aber auch Triglyceride und/oder Mme oleochemischen Derivate wie Fettalkohole, Fettalkoholether und dergleichen. Bevorzugt liegt der Schmelzbereich dieser Substanzen zwischen 40 und 60°C. Ins­ besondere ist es bevorzugt, wenn die Mischung der Tenside mit den Hydrophobie­ rungsmitteln einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Daher können auch Tenside mit Schmelzpunkten über 20°C, insbesondere zwischen 40 und 60°C eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, die so behandelte Mischung durch die anderen Bestandteile, z. B. durch die alkalischen Bestandteile wie Alkaliträger und durch die mengenmäßig kleinen Bestandteile wie z. B. Bleichaktivatoren, Enzyme, Korrosionsschutzmittel, Silberschutzmittel, Schauminhibitoren und dergleichen zu ergänzen und die so erhaltene Mischung in an sich bekannter Weise zu Tabletten zu verpressen.

Aus Polycarbonsäuren werden im Sinne der Erfindung in erster Linie mehrfunktio­ nelle Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure eingesetzt. Weiter geeig­ nete Polycarbonsäuren sind Zuckersäuren, Mono- bzw. Dihydroxybernsteinsäuren, Weinsäuren und verwandte niedermolekulare organische Polycarbonsäuren. Wei­ terhin geeignet sind auch Copolymere auf Basis ungesättigter Mono- oder Dicarbon­ säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrit wie sie allgemein auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel bekannt sind. Als Salze finden in erster Linie die Natrium- oder Kaliumsalze vereinzelt auch Ammoniumsalze Anwen­ dung. Diese Salze können wasserfrei oder als Hydrat vorliegen. Eine im Sinne der Erfindung besonders bevorzugte Mischung beseht aus Zitronensäure bzw. deren Hydrat mit Trinatriumcitrat, das insbesondere als Dihydrat vorliegen kann. Diese Mi­ schungen sollen einen Säureanteil von mehr als 5 Gew.-%, insbesondere mehr als 30 Gew. -% wasserfreie Säure enthalten. Anstelle der genannten Mischung können auch Mono- oder Di-Natriumsalz der Zitronensäure sowie Gemische dieser Salze mit Zitronensäure eingesetzt werden.

Bei der Festlegung der Rezeptur der erfindungsgemäßen Mittel, hat der Fachmann darauf zu achten, daß er die Mengen an Polycarbonsäuren, deren Natriumsalzen und an den Alkalicarbonaten bzw. Hydrogencarbonaten so wählt, daß das resultie­ rende Mittel in eingewichtsprozentiger Lösung einen pH im schwach alkalischen (von 8 bis 9,5) aufweist. Wenn also auf das Salz der Polycarbonsäure gänzlich ver­ zichtet wird, müssen entsprechende Mengen an Alkalicarbonat bzw. Alkalihydrogen­ carbonat zugegen sein. Im allgemeinen hat es sich als günstig erwiesen, von den 20 bis 60% vorzugsweise 30 bis 50 Gew. -% der Salze der Polycarbonsäuren die in dem Gesamtreinigungsmittel vorhanden sein sollen 5 bis 50 Gew. -% gegen Citro­ nensäure auszutauschen und die Menge an Alkalicarbonat bzw. Alkalihydrogencar­ bonat dazu äquimolekuler zu erhöhen. Diese Menge soll im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% liegen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man daher 25 bis 45 Gew.-% Trinatriumcitratdihydrat mit 2 bis 10 Gew.-% Citronensäuremonohy­ drat ein und gibt 15 bis 30 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat sowie 5 bis 10 Gew.- % Natriumcarbonat hinzu.

Außer den genannten Polycarbonsäuren können die erfindungsgemäßen Mittel auch noch stickstoffhaltige Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsääure, Nitri­ lotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder Triethylentetraminhexaessig­ säure bzw. Methylglycindiessigsäure und dergleichen enthalten. Eingesetzt werden können auch die in der DE-A 42 28 786 genannten Oxidationsprodukte von Poly­ glucosanen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise in einem Mischer, vorzugs­ weise um einzelne Mischschritte, wie erforderlich nacheinander durchführen zu kön­ nen, in einem diskontinuierlich arbeitenden Mischer durchgeführt. Dabei wird bevor­ zugt auf die Zugabe von Wasser verzichtet. Der Mischer hat die Aufgabe ein inniges Gemenge der einzelnen Bestandteile herzustellen. Geeignete Mischer sind z. B. Ei­ rich® Mischer der Serien R oder RV, hergestellt durch Maschinenfabrik Gustav Ei­ rich, Hardheim, Deutschland, die Fukae® FS-G Mischer, hergestellt durch Fukal Powertech Kogyo Co. Japan, die Lödige® FM, KM oder CB-Mischer, hergestellt durch Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn, Deutschland oder die Drais® Se­ rien T oder K-T, hergestellt durch die Drais Werke GmbH, Mannheim, Deutschland.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als weitere Bestandteile Alkaliträger zugegeben. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencar­ bonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate und Mischun­ gen der vorgenannten Stoffe. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumcarbonaten bzw. Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsequicarbonaten. Während die genannten Carbonte bzw. Hydrogencerbonate zwingende Bestandteile im erfindungsgemäßen Verfahren sind, werden Silikate wie beispielsweise Metasilikate nur dann eingesetzt, wenn es gilt den ph-Wert zu heben. Sie finden daher höchstens in Mengen von 0 bis 15 vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% Einsatz. Auch Hydroxide können eingesetzt werden, jedoch nur in der Menge, daß der Gesamt-pH der Zubereitung nicht über 10 und vorzugsweise nicht über 9,5 steigt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten weiterhin Tenside. Prinzipiell kön­ nen anionische Tenside, Amphotenside oder auch kationische Tenside eingesetzt werden, bevorzugt sind jedoch nichtionische Tenside und unter diesen wiederum bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside.

Als nichtionische Tenside sind vor allem Anlagerungsprodukte von vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, langket­ tige Alkylamine, Carbonsäureamide bzw. Alkylsulfonamide von Interesse. Wichtig sind neben den wasserlöslichen Niotensiden aber auch nicht bzw. nicht vollständige wasserlösliche Polyglykolether langkettiger Alkohole mit 2 bis 7 Ethylenglykolether­ resten im Molekül insbesondere dann wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionschen Tensiden eingesetzt werden. Außerdem können als nichtionische Tenside Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R-O-(G)_x einge­ setzt werden in der R einen primären geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, insbesondere 8 bis 14, 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G für eine Glykose-Einheit mit 5 bis 6 C-Atomen steht und der Oligomerisierungsgrad x zwi­ schen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,7 liegt. Gleichfalls eingesetzt werden können Alkylglukamide. Es sind dies die Amide aus Carbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und N-Alkylaminozuckern insbesondere N-Methylglucamid.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen ha­ ben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat beson­ dere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbo­ nat (Na₂CO₃·1,5 H₂O₂) oder persaure Salze organischer Säuren, wie Perbenzoate oder Salze der Diperdodecandisäure. Die genannten Bleichmittel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt direkt mit dem Polycarbonsäuresalzen zu Verfahrensbeginn eingesetzt. Geeignete Bleichaktivatoren für diese Oxidationsmit­ tel sind insbesondere die mit H₂O₂ organische Persäuren bildenden N-Acryl bzw. O- Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N, N′-tetraacylierte Diamine wie N, N, N′,N′-Tetr­ aacetylethylendiamin.

Üblicherweise werden die Vorprodukte mit den Bleichmitteln und sonstigen Bestand­ teilen in Mengen von etwa 7 : 3 bis 9 : 1 gemischt. Der Gehalt der dann fertig kon­ fektionierten Geschirrspülmittel an Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis beträgt vor­ zugsweise etwa 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere in Kombination mit 1 Gew.- % bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eines Bleichaktivators.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Tabletten wird hergestellt, indem man 20 bis 60 Gewichtsteile Polycarbonsäuren bzw. ihre Salze mit 2 bis 5 Teilen Tensiden und Hydrophobierungsmittel in Gegenwart von bis zu 20 Gew. -Teilen Sauerstoffbleich­ mittel umschließt und anschließend 5 bis 50 Teile Alkalicarbonat und/oder Hydro­ gencarbonat sowie sonstige übliche Bestandteile zugibt.

Zu den erfindungsgemäßen Vorprodukten können außer den erwähnten Bleichmit­ teln und Bleichaktivatoren noch weitere, üblicherweise jeweils nur in kleinen Mengen vorliegende, Wirkstoffe gegeben werden. Die Menge all dieser Stoffe beträgt in Summe vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das endgültig hergestellte Reinigungsmittel. Zu diesen Kleinkomponenten gehören beispielsweise Schaumin­ hibitoren, Duftstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren und Enzyme von der Art der Protea­ sen, Amylasen, Lipasen und/oder Cellulasen sowie nicht als Kristallwasser gebun­ denes oder in ähnlich fester Form mit den Bestandteilen assoziertes Wasser. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsub­ stanzen eingebettet sein und werden vorzugsweise in Mengen von insgesamt nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-% eingesetzt. Geeignete nicht-tensid­ haltige und bevorzugt eingesetzte Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure. Möglich ist auch der schauminhibierende Einsatz langkettiger Seifen. Geeignet können auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren sein, zum Beispiel solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen. Bevorzugt sind diese Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

Weitere hier einsetzbare Substanzen sind Silberschutzmittel, dies sind insbeson­ dere anorganische Übergangsmetallsalze, z. B. Mangansalze wie Mangansulfat, ge­ wünschtenfalls in Kombination mit Fluoriden Kaliumhexafluorotitanat und derglei­ chen, anorganische Übergangsmetallkomplexe, stickstoffhaltige Heterocyclen wie Benzoltriazol oder Isocyanursäure, natürliche Aminosäuren wie Cystin, Histidin, Methionin, reversible organische Redoxsysteme wie Chinon/Hydrochinon und/oder reversible anorganische Redoxsysteme wie Fe²⁺ /Fe³⁺. Weiterhin können Stoffe zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden, beispielsweise Zinksalze oder Zink(hydr-oxid).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vorprodukte werden üb­ licherweise zu Tabletten verarbeitet. Dazu werden die Vorprodukte mit den genann­ ten weiteren Bestandteilen als Gemisch mittels herkömmlichen Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Be­ reich von 200·10⁵ Pa bis 1500·10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruch­ feste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Beigefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm auf.

Beispiel

ln einem Lödige FKM 130 D Mischer wurden 17,25 kg Trinatriumcitratdihydrat, 2,5 kg Perboratmonohydrat und 4,1 kg Zitronensäuremonohydrat vorgelegt und ohne Mantelheizung vermischt. Über eine sich im Dom des Mischers befindlichen Kreis­ nebeldüse der Firma Schlick wurde ein 50°C warmes Flüssigkeitsgemisch aus 1,5 kg Paraffin P 144 (Fp= 42°C) und 0,75 kg Dehypon® LT 104 (Talgfettalkohol 10 EO; 4 PO) in den laufenden Mischer eingedüst. Im Anschluß wurde dieses Gemisch mit den Restkomponenten in folgender Reihenfolge vermischt:

• 1. Soda 6,9 kg,
• 2. Natriumhydrogencarbonat 13,35 kg,
• 3. Parfüm 0,1 kg,
• 4. Niotensid (Kokosfettalkohol 4 EO) 0,75 kg,
• 5. Enzyme (Protease-, Amlyase-Mischung 1 : 1) 1,8 kg,
• 6. TAED-Granulat 1,0 kg.

Das ca. 950 g/l schwere Gemisch wurde auf einer Korsch Exzenterpresse Typ EKIV zu zylindrischen, 25 g schweren Tabletten mit einem Durchmesser von 34 mm und einer Höhe von 17,6 mm mit einer Preßkraft von 48 KN verpreßt. Direkt nach Her­ stellung ließen sich die Tabletten bei einer keilförmigen Belastung von 135 N Zer­ brechen. Nach 1 Tag Lagerung erhöhte sich die zum Bruch führende Belastung auf 600 N.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines maschinellen Geschirrspülmittels in Tabletten­ form, enthaltend Polycarbonsäuren und ihre Salze als Builderkomponente, Al­ kalitätsträger, Bleichmittel, Tenside und Hydrophobierungsmittel sowie ge­ wünschtenfalls übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Po­ lycarbonsäure und ihre Salze in einer ersten Behandlungsstufe mit einer Flüs­ sigphase aus Tensiden und Hydrophobierungsmittel umschließt, sodann in einer zweiten Behandlungsstufe die restlichen Bestandteile hinzufügt und schließlich diese Mischung zu Tabletten verpreßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Zusatz von Wasser arbeitet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umschließen der Polycarbonsäuren und/oder ihre Salze durchführt, in dem man die Tenside und die Hydrophobierungsmittel gleichzeitig oder nach­ einander in beliebiger Reihenfolge flüssig auf die vorgelegte Mischung aufbringt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Aufbringen der Tenside und/oder Hydrophobierungsmittel weitere Be­ standteile, insbesondere Bleichmittel mit den Polycarbonsäuren und ihren Sal­ zen mischt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäuren mehrfunktionelle Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Citronensäuren, Zuckersäuren, Mono- bzw. Dihydroxybernsteinsäuren, Wein­ säuren oder Copolymere auf Basis ungesättigter Carbonsäuren einsetzt und daß man als Salze die Natrium oder Kaliumsalze in wasserfreiem Zustand oder als Hydrate einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus Zitronensäure und Trinatriumcitratdihydrat einsetzt, die bezo­ gen auf Mischung mehr als 5 Gew.-% und bis zu 100 Gew.-% der Säure (wasserfrei oder als Hydrat) enthalten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus 5 bis 30 Gew.-% Zitronensäure und 70 bis 95% Trinatrium­ citrat einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 60 Teile Polycarbonsäuren bzw. ihre Salze mit 2 bis 5 Teilen Tensiden und Hydrophobierungsmittel in Gegenwart von bis zu 20 Gew.-Teilen Sauer­ stoffbleichmittel umschließt und anschließend 5 bis 50 Teile Alkalicarbonat und/oder Hydrogencarbonat sowie sonstige übliche Bestandteile zugibt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Bestandteile Bleichaktivatoren, Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Stabilisatoren, Silberschutzmittel, Korrosionsschutzmittel und dergleichen zusetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrophobiermittel Parafine mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 60°C ohne nichtionische Tenside mit demselben Schmelzbereich eingesetzt werden.