DE19532908C2 - Verfahren zum Kreppen von Papier - Google Patents
Verfahren zum Kreppen von PapierInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kreppen von
Papier, bei dem eine Krepphilfsmittelzusammensetzung direkt auf
eine Krepptrommel (auch als Yankee- oder MG-Zylinder bekannt) in
einer Vorrichtung zur Herstellung einer weichen, leichtgewichti
gen Papierbahn aufgetragen wird, die zur Herstellung von Hygie
nepapierprodukten wie Toilettenpapier und Gesichtstücher (Kosme
tiktücher), Papierhandtücher und -servietten geeignet ist.
Bei der Herstellung von Seidenpapierprodukten wird die Papier
bahn über einen rotierenden Trockenzylinder (Krepptrommel) ge
führt und unter Verwendung eines Krepp- oder Abstreifmessers von
der Oberfläche des Trockenzylinders abgenommen und gekreppt.
Ein derartiges Verfahren wird in der DE-OS 22 39 647 beschrie
ben. Um die Haftung des Papiers auf dem rotierenden Trockenzy
linder zu kontrollieren, wird in dieser Druckschrift die Verwen
dung von wasserlöslichen, wärmehärtbaren Polyaminopolyamiden
vorgeschlagen, die als Harzlösung an dem Naßende des Papierher
stellungsprozesses und vor der Blattbildung zugesetzt werden.
Gewöhnlich wird jedoch die Papierbahn durch direktes Aufbringen
von Haftchemikalien auf den Trockenzylinder selbst, beispiels
weise durch Sprühen, auf dem rotierenden Trockenzylinder gehal
ten. Für diese Anwendung weit verbreitete Krepphaftchemikalien
schließen Polyvinylalkohole, Poly-(Ethylen-Vinylacetat)-Copoly
mere, Polyvinylacetate, Polyacrylate und wärmehärtende kationi
sche Polyamide vom Typ naßfester Harze ein, die die wasserlösli
chen Reaktionsprodukte eines Epihalohydrins und eines sekundäre
Aminogruppen enthaltenden Polyamids umfassen. Diese Chemikalien
können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden,
um den gewünschten Effekt zu erzielen. Im allgemeinen werden
diese Chemikalien gemeinsam mit einem Trennmittel verwendet, um
die Haftung der Bahn auf der Zylinderoberfläche zu steuern.
Die meisten dieser Krepphaftchemikalien und insbesondere die
Polyamide vom Typ naßfester Harze werden durch Zufuhr thermi
scher Energie und Dehydratisierung auf der Zylinderoberfläche
vernetzt. Wenn diese Vernetzung aufgrund der Variabilität der
Temperatur und des Feuchtigkeitsgehaltes während des Seidenpa
pierherstellungsverfahrens in unkontrollierter Weise stattfin
det, wird die Beschichtung ungleichmäßig und führt zu Betriebs
problemen. Die Steuerung der Haftung wird noch schwieriger, wenn
der Trockenzylinder eine erhöhte Temperatur, beispielsweise von
140 bis 150°C aufweist, da die Beschichtungen stärker vernetzt
werden. Dies führt zu härteren, spröden und nicht erneuerbaren
Beschichtungen, die eine verminderte Haftung, verminderte
Schutzwirkung sowohl bezüglich des Kreppmessers als auch des
Zylinders und insgesamt eine verminderte Papierqualität liefern.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Verwendung
von nicht wärmehärtenden Polyamidoaminen bei alleiniger Verwen
dung oder in Kombination mit anderen Polymeren eine verbesserte
und besser steuerbare Haftung liefert. Mit anderen Worten, wenn
diese Polyamidoamine auf den Trockenzylinder aufgebracht werden,
haftet die Papierbahn besser und in einer besser gesteuerten
gleichmäßigen Weise an dem Zylinder, auch unter variablen und
extremen Zylindertemperaturbedingungen und Feuchtigkeitsgehalten
der Bahn, so daß eine verbesserte Kreppung erfolgt.
Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zum Kreppen von Papier zu schaffen, das die oben be
schriebenen Nachteile des Standes der Technik bei Verwendung von
wärmehärtbaren Krepphaftchemikalien, insbesondere von Polyamiden
vom Typ naßfester Harze vermeidet und eine verbesserte und bes
ser steuerbare Haftung der Papierbahn auf dem Trockenzylinder
gestattet.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Kreppen von Papier
gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wasserlösliches,
nicht wärmehärtendes Polyamidoamin oder modifiziertes Polyami
doamin direkt auf die Oberfläche der Krepptrommel aufgebracht
wird.
Vor der vorliegenden Erfindung wurden nur Polyamidoamine oder
modifizierte Polyamidoamine, die wärmehärtend (vernetzbar) sind
und allgemein als Naßfestmittel bei der Papierherstellung ver
wendet werden, als Haftungsverbesserer, die direkt auf den Troc
kenzylinder aufgebracht werden (siehe oben), bei der Kreppung
von Papier verwendet. Im Gegensatz dazu werden erfindungsgemäß
Polyamidoamine oder modifizierte Polyamidoamine, die nicht wär
mehärtend (nicht vernetzbar) sind, d. h. die im wesentlichen frei
von jeglichen funktionellen Gruppen sind, die zur Vernetzung
führen könnten, direkt auf den Trockenzylinder aufgebracht.
Somit sind die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten
Polyamidoamine oder modifizierten Polyamidoamine nicht vernetz
bar oder bereits vernetzt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polyamidoamine
werden hergestellt, indem aliphatische, cycloaliphatische, ar
aliphatische oder heterocyclische (vorzugsweise aliphatische)
Polyamine mit mindestens zwei Aminogruppen, von denen mindestens
eine eine primäre Aminogruppe sein muß, mit einer gesättigten
oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen (vorzugsweise
aliphatischen) Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
ihren funktionellen Äquivalenten kondensiert werden. Zur Erhö
hung ihres Molekulargewichts ist es bevorzugt, die Polyamidoa
mine oder modifizierten Polyamidoamine mit einer unterstöchiome
trischen Menge eines Vernetzungsmittels umzusetzen, d. h. einer
Komponente, die bezüglich der in dem Kondensationsprodukt ent
haltenen Aminogruppen polyfunktionell ist. Durch die Verwendung
einer unterstöchiometrischen Menge wird sichergestellt, daß das
Vernetzungsmittel vollständig mit dem Polyamidoamin oder dem
modifizierten Polyamidoamin reagiert, so daß auf der Oberfläche
des Trockenzylinders bei den erhöhten Temperaturbedingungen
keine weitere Vernetzung stattfindet. Im Falle einer unvollstän
digen Umsetzung des Vernetzungsmittels oder der Verwendung von
mehr als unterstöchiometrischen Mengen des Vernetzungsmittels
können alle funktionellen Gruppen, die nach der Vernetzung ver
bleiben und zu einer weiteren Vernetzung unter den erhöhten
Temperaturbedingungen auf der Trockenzylinderoberfläche führen
können, "neutralisiert" werden, indem das vernetzte Polyamidoa
min oder modifizierte Polyamidoamin mit geeigneten Mitteln umge
setzt wird. Wenn beispielsweise ein Epihalohydrin zur Vernetzung
verwendet wird, kann jegliche verbleibende freie Epoxifunktiona
lität, die zu weiterer Vernetzung führen könnte, entfernt wer
den, indem das vernetzte Polyamidoamin oder modifizierte Polya
midoamin mit einem Amin oder Ammoniak umgesetzt wird.
Vorzugsweise werden die zur Verwendung im erfindungsgemäßen
Verfahren geeigneten Polyamidoamine erhalten, indem eine Dicar
bonsäure und ein Amin, das zwei primäre Aminogruppen und minde
stens eine sekundäre Aminogruppe enthält, beispielsweise Diethy
lentriamin, kondensiert werden. Die Kondensation führt zu Polya
midoaminen, die etwa 10 von Dicarbonsäure abgeleitete Einheiten
und die entsprechende Menge von Amin abgeleitete Einheiten ent
halten. Während diese Polyamidoamine als solche verwendet werden
können, ist es bevorzugt, ihr Molekulargewicht durch Vernetzung
zu erhöhen. Daher wird das Reaktionsprodukt mit einem geeigneten
Vernetzungsmittel wie Epihalohydrin, vorzugsweise Epichlorhy
drin, umgesetzt. Allerdings wird das Vernetzungsmittel, im Ge
gensatz zur Herstellung konventioneller Naßfestmittel, in unter
stöchiometrischen Mengen verwendet, um sicherzustellen, daß
keine freie Epoxygruppe in dem vernetzten Polyamidoamin vorhan
den ist, die es vernetzbar und somit wärmehärtend machen würde.
Tatsächlich ist es bekannt, erfindungsgemäß geeignete vernetzte
Polyamidoamine oder modifizierte Polyamidoamine als Retentions
mittel bei der Papierherstellung zu verwenden. Jedoch wurden
solche Retentionsmittel niemals als Haftungsverbesserer bei der
Papierkreppung zur direkten Aufbringung auf die Trockenzylin
deroberfläche verwendet.
Im Stand der Technik sind viele Modifikationen wärmehärtender
Polyamidoamine, die als Naßfestmittel geeignet sind, oder nicht
wärmehärtender Polyamidoamine, die als Retentionsmittel geeignet
sind, beschrieben. All diese modifizierten Polyamidoamine sind
ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, sofern
sie nicht wärmehärtend sind, d. h. die Vernetzung der Polyamidoa
mine wurde durch Verwendung unterstöchiometrischer Mengen an
Vernetzungsmittel bewirkt oder jegliche nach der Vernetzung ver
bliebenen vernetzbaren funktionellen Gruppen wurden "neutrali
siert" (siehe oben). Beispiele für Modifikationen von Polyami
doaminen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, sind
in US-A-4 501 862, DE-OS 33 23 732, US-A-4 673 729, DE-PS 24 34
816 (einschließlich DE-OS 18 02 435, auf die in diesem Dokument
Bezug genommen wird) und EP-B-74 558 offenbart. Bevorzugte Po
lyamidoamine werden in DE-OS 34 21 557 offenbart, deren Offenba
rung hiermit in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen sein
soll. Es handelt sich hierbei um durch Transamidierung von Po
lyamidoaminen mit Polyaminen hergestellte Polyamidopolyamine,
die herstellbar sind durch Reaktion unter im wesentlichen was
serfreien Bedingungen und bei erhöhten Temperaturen von minde
stens 150°C von
- A) mindestens einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergier
baren Polyamidoamin, hergestellt durch Kondensation von
- a) mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Polyamin mit mindestens zwei primären Aminogruppen und mindestens einer sekundären oder tertiä ren Aminogruppe oder einer Mischung dieses Polyamins mit mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen, ar aliphatischen oder heterocyclischen Polyamin, das zwei primäre oder zwei Aminogruppen, die jeweils aus primären oder sekundären Aminogruppen ausgewählt sind, enthält und
- b) mindestens einer aliphatischen C4-C10-Dicarbonsäure oder einem Amide bildenden Derivat derselben;
- B) einem wasserlöslichen Polyamin mit niedrigem Molekularge wicht, ausgewählt aus (a) Poly(C2-C3)-alkylenpolyaminen mit mindestens zwei primären Aminogruppen und einem Molekularge wicht von etwa 150 bis 3000 oder (b) Reaktionsprodukten aus einem Amin mit niedrigem Molekulargewicht, ausgewählt aus Ammoniak, einem Monoalkylmonoamin, einem C2-C3-Polyalkylen diamin, -triamin, -tetramin oder -pentamin mit einer poly funktionellen Verbindung, ausgewählt aus Epihalohydrin oder α-, ω-Dihaloalkan, wobei das Amin mit der polyfunktionellen Verbindung in Mengen umgesetzt wird, daß das Verhältnis von Amino-Stickstoffatomen zur polyfunktionellen Verbindung etwa 0,5 : 1 bis 30 : 1 ist, das resultierende Reaktionsprodukt min destens zwei primäre Aminogruppen aufweist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 150 bis 3000 hat;
und anschließende Reaktion des Polymerproduktes aus (A) und (B)
mit
- A) einer Verbindung, die bezüglich der in dem Produkt aus (A) und (B) enthaltenen Aminogruppen polyfunktionell ist.
Die Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigne
ten Polyamidoamine oder modifizierten Polyamidoamine ist dem
Fachmann gut bekannt und im Stand der Technik, wie den oben
zitierten Vorveröffentlichungen, detailliert beschrieben.
Das Molekulargewicht der in dem erfindungsgemäßen Verfahren
geeigneten Polyamidoamine oder modifizierten Polyamidoamine
hängt von der Struktur des speziellen Polyamidoamins oder modi
fizierten Polyamidoamins und den für einen bestimmten Papiertyp
gewünschten Eigenschaften ab. Im allgemeinen liegt das Moleku
largewicht über 1500. Im Falle, daß das Molekulargewicht durch
Vernetzen erhöht wird, muß darauf geachtet werden, daß das ver
netzte Polyamidoamin oder modifizierte Polyamidoamin weiterhin
wasserlöslich bleibt.
Die Mengen an wasserlöslichen, nicht wärmehärtenden Polyamidoa
minen oder modifizierten Polyamidoaminen, die im erfindungsgemä
ßen Verfahren verwendet werden, hängen ebenfalls von der Art der
Seidenpapierqualität und Weichheitseigenschaften ab, die erhal
ten werden sollen. Im allgemeinen werden 0,05 bis 0,3 g Polymer
pro m2 Trockenzylinderoberfläche benötigt. Die Polymere werden
typischerweise als wäßrige Lösungen, die etwa 5 bis 50, im all
gemeinen 5 bis 20, beispielsweise etwa 10 Gew.-% Polymer enthal
ten, (vorzugsweise durch Sprühen) aufgebracht.
Die nicht wärmehärtenden Polyamidoamine oder modifizierten Po
lyamidoamine können in Kombination mit anderen konventionellen
Polymeren verwendet werden, um verbesserte Ergebnisse und eine
zuverlässigere Verarbeitung zu liefern. Typischerweise können
zwischen 5 und 30 Gew.-% andere Polymere wie Polyvinylalkohol
zugegeben werden, um die Haftungs- und Beschichtungsfähigkeit
insgesamt zu verbessern.
Weiterhin ist es oft vorteilhaft, die für das erfindungsgemäße
Verfahren geeigneten Polyamidoamine oder modifizierten Polyami
doamine gemeinsam mit gewöhnlichen Trennmitteln zu verwenden.
Diese schließen Imidazoline sowie Öle, wie Mineralöle, und ande
re hydrophobe Komponenten ein, einschließlich quaternärer Tensi
de, die auf die Papierbahn einen weichmachenden Effekt ausüben.
Verschiedene Haftungsverbesserungsmittel wurden gemäß folgendem
Verfahren untersucht:
- 1. Ein Polymerfilm mit einem Trockengewicht von 2 g wurde durch 12-stündiges Erwärmen auf 85°C in einer Aluminiumschale mit einem Durchmesser von 7 cm hergestellt.
- 2. Auf die Oberfläche wurde ein Baumwollstreifen (4 cm × 4 cm) aufgebracht und mit einem 1 kg-Gewicht 5 Minuten lang be schwert.
- 3. Die Klebrigkeit wurde gemessen, indem der Streifen bei einem Winkel von 180° mit der Hand abgezogen wurde. Die Klebrig keit wurde gemäß einer Skala von 1 bis 5 notiert (1 sehr klebrig, 5 überhaupt nicht klebrig).
- 4. Der Film wurde dann zwei weitere Stunden auf 150°C erwärmt und erneut beurteilt.
Besonders wichtig ist, daß die Beschichtungen nach Erwärmen auf
150°C gleichmäßig und flexibel blieben, wenn die Produkte E und
F verwendet wurden, während alle anderen spröde und brüchig
wurden.
Claims (7)
1. Verfahren zum Kreppen von Papier, dadurch gekennzeichnet,
daß wasserlösliches, nicht wärmehärtendes Polyamidoamin oder
modifiziertes Polyamidoamin direkt auf die Oberfläche der
Krepptrommel aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß was
serlösliches, nicht wärmehärtendes Polyamidoamin oder modi
fiziertes Polyamidoamin eingesetzt wird, welches mit einer
Verbindung vernetzt ist, die bezüglich der im Polyamidoamin
oder modifizierten Polyamidoamin enthaltenen Aminogruppen
polyfunktionell ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß was
serlösliches, nicht wärmehärtendes Polyamidoamin oder modi
fiziertes Polyamidoamin eingesetzt wird, welches mit einem
Epihalohydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, vernetzt ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß wasserlösliches, nicht wärmehärtendes,
modifiziertes Polyamidoamin eingesetzt wird, welches durch
Transamidierung von Polyamidoamin mit Polyamin(en) herge
stellt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß eine Krepptrommel verwendet wird, deren Ober
flächentemperatur in einem Bereich oberhalb von 100°C und
bis zu 150°C, vorzugsweise zwischen 130 und 150°C liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß auf die Krepptrommeloberfläche außerdem
ein an sich bekanntes Trennmittel aufgebracht wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß auf die Krepptrommeloberfläche zusätz
lich ein konventionelles Haftungsverbesserungsmittel aufge
bracht wird.
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