DE1943997A1 - Verfahren zur Herstellung eines epoxymodifizierten Zellulosematerials - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein.Verfahren zur Herstellung von epoxymodifizierten Zelluloseartikeln sowie das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt. Das Verfahren wird auf einer herkömmlichen Papiermaschine in deren einem Heizabschnitt vorgeschalteten Abschnitten durchgeführt und umfaßt die Aufbringung eines hohes Molekulargewicht besitzenden, polymeren Stoffs, der für Papierjsubstantiv ist, auf das Papier sowie die in einem getrennten Verfahreneschritt erfolgende Einfügung bzw. Einverleibung einer wässrigen Dispersion eines nicht-umgesetzten Epoxyharzes, das durch das Polymere aushärtbar ist. Die Erfindung bezieht sich auch auf die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten epoxymodifizierten Papiere verbesserter Eigenschaften.

Bei der herkömmlichen Papierherstellung wird die Papierfestigkeit durch die Wasserstoffbindung erzielt, die zwischen einander berührenden Fibrillen einzelner Papierfasern auftritt. Obgleich diese Bindungen die Integrität der Papierbahn aufrechtzuerhalten vermögen, sind sie nicht fest genug, um dem Papier hohe Festigkeit und Abriebbeständigkeit zu verleihen. Demzufolge wird Papier gewöhnlich für diejenigen niedrige Festigkeit erfordernden Anwendungsfälle eingesetzt,

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in welchen die Kosten für Papier im Vergleich zu den verfügbaren Ersatzstoffen, wie Kunststoffbahnen oder "nonwoven" Pasermatten bzw. Vliese, niedrig sind. Diese niedrigen Herstellungskosten sind auf die Verwendung des für die Papierherstellung verwendeten lcostensparenden Holzschliffs und die außerordentlich hohen Maschinengeschwindigkeiten von bis zu etwa 1500 m/min bei Papiertuch-Herstellungsmaschinen, mit welchen-Papier hergestellt werden kann, zurückzuführen.

Die festigkeit von Papier kann durch Einfügung von bestimmten Additiven verbessert werdenj zu diesen Zweck v/erden häufig die sogenannten naßfesten Kunstharze, wie Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Pormaldehyd-Kunstharz, in das Papier eingebaut, um die Festigkeit des Papiers unter solchen Umständen aufrechtzuerhalten, bei denen das Papier in Wasser eingetaucht wird. Auf dem Druck- und Uiawandlungssektor, wo das Papier für die Herstellung von Seproduktio- nen_t beispielsweise als lSaschinensehreibpapier, "benutzt oder in Programmier- bzw. Lochkarten-Haterial umgewandelt werden soll, werden häufig Stärke oder andere Ausrüstungs-Verbindungen dem Papier einverleibt, um seine Festigkeit, fc Steifheit, Abriebbeständigksit und dgl. Eigenschaften zu verbessern.

3?tir bestimmte Anwendungsfälle, beispielsweise für Programm!erkartenmaterial (tabulating card stock), reichen diese herkömmlichen festigkeitsverbessernden Maßnahmen nicht aus, um ein Papier zu liefern, das zufriedenstellend den extre*- men Anforderungen beim Gebrauch dieses Papiers zu v/iderstehen vermag. Beispielsweise ist eine Prograimierkaxte,die bedruckt, gelocht und häufig durch einen.Rechner geleitet

werden muß, "beträchtlichen physikalischen Beanspruchungen unterworfen. Jegliche Verformung dieser Karte kann aber zu kostenspieligen und zeitraubenden Blockierungen der Maschine führen, wodurch die sehr hohen Arbeitsgeschwindigkeiten von Kechneranlagen beeinträchtigt werden· Selbstverständlich ist der bekannte Hinweis "niGht falten, rollen oder reißen" dafür gedacht, diese Haschinen-Eingabeprobleme auf ein Mindestmaß herabzusetzen·· Andererseits treten nach längerer BenutEung Schei'stellen, Knickecken und andere Abnutzimgseracheinungen der einzelnen Programmierkarten auf, welche zu einer Blockierung der Karten-Eingabemechanismen führen. E3 wäre daher höchst wünschenswert, ein vergleichsweise billiges Verfahren zur Verbesserung der Verschleiß eigenschaften eines solchen Programmierkarten-Ausgangsnia-. terlals zu schaffen.

In der USA-Patentschrift 3 131 O83 ist ein Verfahren zum Imprägnieren von Prograramierkartenmaterial mit gewissen Epoxyharzen und ihren Härtin offenbart· Diese Harze werden in einem von der Papiermaschine getrennten Verfahren aufgebracht, und zwar in einem von der eigentlichen Herstellung der Papierbahn getrennten Verfahrensschritt» Bei dem Verfahren gemäß dieser Patentschrift wird ein Programmierkarten-Ausgangsmaterial auf einer herkömmlichen Papiermaschine hergestellt, worauf das unbehondelte Produkt auf eine sogenannte Stammrolle (parent roll) aufgerollt wird· Das auf diese Weise hergestellte, auf der Stammrolle befindliche Papier wird sodann der in der obengenannten USA-Patentschrift beschriebenen nachbehandlung unterzogen. Das Kunstharz und der Härter werden aittels eines organischen Lösungsmittels aufgebracht, das sum Dispergieren und Verteilen des Kunstharzes benutzt wird; nach dem Imprägnieren des

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Papiers mit dem Kunstharz, dem härter und dem lösungsmittel' wird das Imprägnierte Papier erwärmt» um das lösungsmittel unter Zurücklassung eines Rückstands des ausgehärteten, das Papier imprägnierenden Kunstharzes zu verdampfen. Da praktisch das gesamte im Papier enthaltene lösungsmittel entfernt werden muß, wird das nach diesem Verfahren behandelte Papier so stark erwärmt, daß sein Feuchtigkeitsgehalt unter den für die Gewährleistung zufriedenstellender Eigenschaften des Papiers zulässigen Mindestwert herabgesetzt wird· Nachdem das Papier mit dem lösungsmittel syst em behandelt und getrocknet worden ist, muß es folglich nachbefeuohtet werden, um seinen Feuchtigkeitsgehalt auf den erforderlichen Mindestwert zu erhöhen. Außerdem gewährleistet das Verfahren gemäß der obengenannten Patentschrift keine wesentliche chemische Verknüpfung zwischen dem Epoxyharz und den Papier-' fasern, sondern bewirkt lediglich* daß die Papierfasern mechanisch in das ausgehärtete Harz eingebettet sind» Paa vorstehend beschriebene herkömmliche Verfahren ist mithin aufwendig, da ein von der Papiermaschine getrenntes Verfahren mit getrennter Feuchtigkeitszugabe durchgeführt werden muß, und auch im Hinblick auf die strengen Sicherheitsmaßnahmen, die bei der Handhabung von organischen lösungsmitteln getroffen werden müssen, um die lösungsmittel zuverlässig aus dem Arbeitsbereich zu entfernen und hierbei eine Gefährdung der im Beschichtungsbereich arbeitenden Personen zu vermeiden. Wegen der mechanischen Natur der Bindung zwischen dem Epoxyharz und dem Papier werden außerdem die physikalischen Eigenschaften nicht optimal gestaltet*

Die Erfindung vermeidet die vorgenannten Nachteile dee vorstehend beschriebenen herkömmlichen Verfahrene durch Schaffung eines Verfahrens, das ohne jede Änderung der Arbeitsge-

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schwindigkeiten und -bedingungen auf einer herkömmlichen Papiermaschine durchgeführt werden kann, wobei nur die bei zahlreichen herkömmlichen Papiermaschinen zur Verfügung stehenden Ausrüstungen zur Anwendung kommen. Hierdurch wird die Notwendigkeit für ein von der Papiermaschine getrennt durchzuführendes Beschichtungsverfahren sowie für besondere Beschichtungsausrüstungen vermieden. Da außerdem keine lösungsmittel zur Anwendung gelangen, besteht auch . keine Gefährdung,des Arbeitspersonals* Außerdem tritt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aushärtung des Epoxyharzes während der Papierherstellung und der Bildung der Wasserstoffbindungen auf, wobei das Epoxyharz seibat an der Polymerisation mit den Papierfasern teilnimmt und sowohl chemische als auch mechanische Bindungen mit den Papierfasern herstellt, wodurch erhöhte Festigkeit und verbesserte physikalische Eigenschaften des Endprodukts gewährleistet werden.

Da durch das erfindungsgemäße Verfahren die Zugfestigkeit und die Haßabriebbeständigkeit sowie andere physikalische Eigenschaften des nach diesem Verfahren hergestellten Papiers wesentlich verbessert werden, kann nach diesem Verfahren eine Papiermaschine für die Herstellung von Materialien benutzt werden, die sich als Textil-Ersatzstoffe verwenden lassen. Bei der Erprobung von Papier als !Eextil-Eraatzstoff, beispielsweise für Papierkleidungsstücke, Papierhandtücher, Papier-Bett züge und dgl., zeigt es sich, daß die Zug- uiid Haßfestigkeit-Einschränkungen herkömmlicher Papiere beträchtliche Nachteile mit sich bringen. Sogenannte Hygienepapiere, wie sie für die Herstellung-von Papiertaschentüchern, Toilettenpapier und Gesichtstuchpapier benutzt werden, vermögen annehmbare Weichheit und Geschmeidigkeit

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(drape) zu liefern, um sie als Textil-Ersatzstoffe annehmbar zu machen, während ihre physikalischen Eigenschaften jedoch derart sind, daß sie Iceine geeigneten Ersatzstoffe darstellen« Außerdem 'sind derartige Papiere wegen der vergleichsweise schwachen Bindung zwischen den Fasern schwieriger zufriedenstellend zu "bedrucken, da sich Fasern aus dem Papier herauslösen und an der Druckplatte anhaften. Herkömmliche Verfahren zur Verbesserung der Papier-Festigkeit vermochten wegen der unzureichenden Festigkeits-Erhöhung sowie deswegen, weil einige dieser Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Papier letzteres hart und daher zur Verwendung als Textil-Ersatzstoff ungeeignet werden lassen, diese Hachteile nicht zu beseitigen.

Die Erfindung überwindet die vorstehend aufgeführten Nachteile der herkömmlichen Verfahren durch Schaffung eines vergleichsweise wirtschaftlichen Verfahrens zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der weichen, drapierbaren bzw. geschmeidigen Hygienepapiere unter Beibehaltung der diesen Papieren normalerweise eigenen Weichheit und Geschmeidigkeit.

Da das erfindungsgemäße Verfahren Papierprodukte liefert, die verbesserte Festigkeit einschließlich Abriebbeständigkeit, Zugfestigkeit und dgl. besitzen, kann dieses Verfahren auf den ganzen Bereich von !Papierprodukten zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften dieser Produkte angewandt werden, wenn die Bedarfsanforderungen die zusätzlichen Kosten für] die bei diesem Verfahren erforderlichen Materialien rechtfertigen*

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden ein unausgehärtetes

Epoxyharz, das in Wasser dispergierbar ist, und ein hohes Molekulargewicht besitzender polymerer Stoff, welcher die Polymerisation des Epoxyharzes einleitet, d.h. als Härter für das Kunstharz dient, in getrennten Auftragschritten auf eine zu fornende Papierbahn aufgebracht, bevor das Papier in einem Iroeknerabschnitt der Papiermaschine erwärmt wird. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß bei den herkömmlichen Papiermaschinen das Trocknen im PreßabBchnitt sowie im Heizabschnitt erfolgt, Im Preßabschnitt wird Wasser zum $eil durch Verdampfung, saun leil durch Aufsaugen bzw. Boehtwirkung und zum 3?eil durch Abfluß unter Sehwerkrafteinwirkiing entfernt. 3um Zweck der Beschreibung der Erfindung wird jedoch der !Drpcknerabschnitt der Papiermaschine nur als derjenige Maschinellabschnitt definiert, in welchen eine oder mehrere beheizte Walzen zum Verdampfen eines Teile des im Papier enthaltenen Wassers angewandt werden.

In diesen SusaEaaenhang ist auch zu beachten,, daß, obgleich verschiedene Papiermaschinen ohne Abwandlung für die Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens angewandt werden können, die Abweichungen zwischen den verschiedenen Papiermaschinen—Typen ziealich groß sind, so daß bestimmte Maschinen zur wirtschaftlichsten Durchführung des erfindungsgemäB-sen Verfahrens abgewandelt werden müssen. Beispielsweise besitzen Papiermaschinen, die ausschließlieh oder hauptsächlich für die Herstellung der sogenannten Hygienepapiere eingesetzt werden, üblicherweise keine Leimungs-Presse, da diesen Papieren keine Ausrüstung bzw. Leimung verliehen wird, 80 daß einer solchen Hygiene-Papiexmasehine für die Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens möglicherweise eine derartige Presse hinzugefügt werden muß.

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Allgemein gesagt, sieht das erfindungsgemäße Verfahren die vorzugsweise an der Leimungs-Presse erfolgende Zugabe einer wässrigen Dispersion eines unausgehärteten, in Wasser dispergierbaren Epoxyharzes, das leicht aushärtbar ist, und die davon getrennte Zuführung eines in Wasser dispergierbaren, hohes Molekulargewicht besitzenden polymeren Härters für das unausgehärtete Epoxyharz, der für das Papier subatantiv ist, zum Papier vor. Der polymere Härter wird dem Papier vorzugsweise vor der Zugabe der Epoxyharz-Dispersion zugesetzt und ist am zweckmäßigsten bereits im Stoffauflauf vorhanden.

Aufgabe der Erfindung ist mithin die Schaffung eines Verfahrens, das, häufig ohne Änderung der Papiermasohine selbst oder ihrer Betriebsbedingungen, auf eine herkömmliche Papiermaschine angewandt werden kann, zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Papier, insbesondere seiner Zugfestigkeit, seiner Abriebfestigkeit, seiner !"alzbeständigkeit und seiner Auflösungsbeständigkeit} dieses Verfahren soll ein Papier liefern, das verbesserte Innere Bindungsfestigkeit und verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit und Falzbeständigkeit besitztj außerdem soll dieses Verfahren auf herkömmliche Maschinen zur Herstellung von Karten-Ausgangsmaterial anwendbar sein und ein verbessertes Programmierkarten-Ausgangsmaterial liefern, das verbesserte Dauerhaftigkeit, Abriebbestjfdigkeit, Auflösungsbeständigkeit, Zugfestigkeit, Palsbeständigkeit und Kerb-Widerstandsfähigkeit, die Weichheit und die Geschmeidigkeit bzw. den "PaIl¹¹ von Textilien sowie eine gewöhnlichem Papier überlegene Zug- und Verschleißfestigkeit besitzt und als !Dextil-Ireatzstoff verwendbar ist. Weiterhin schafft die Erfindung ein Verfahren

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zur Herstellung eines epoxymodifizierten Papiers, "bei welchem dem Papierstoff ein hohes Molekulargewicht "besitzender, papiersubstantiver polymerer Epoxy-Härter und an einem ^; getrennten Punkt des Papier-Herstellungsverfahrens, dem Trocknerabschnitt vorgeschaltet, vorzugsweise an der Leimungs-j Presse, eine wässrige Dispersion eines niedriges Molekulargewicht besitzenden, unau3gehärteten Epoxyharzes zugegeben wird, das bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen wärmehärtbar ist.

In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß herkömmliche Papiermaschinen mit außerordentlich hohen Maschinengeschwindigkeiten arbeiten· Maschinen für die Herstellung von Druckpapieren arbeiten beispielsweise mit Geschwindigkeiten von etwa 150 - 600 m/min, während Maschinen für die Herstellung von Hygienepapieren, wie Gesiehtstuchpapier, häufig mit Geschwindigkeiten von etwa 600 - 1500 m/min arbeiten. Obgleich die Länge und die Verweilzeit einer Papierbahn in einem Trocknerabschnitt einer Papiermaschine weiten Schwankungen unterworfen sind, besitzt eine Papierbahn üblicherweise eine Verweilzeit von etwa 0,1 - 5 s im Trocknerabschnitt der Papiermaschine. Die kürzeren Verweilzeiten gelten für die mit höheren Geschwindigkeiten arbeitenden Hygienepapier-llaschinen, bei denen der größte Teil oder die gesamte Erwärmung durch einen einzigen Heizmantel von bis zu etwa 4,5 m Durchmesser erfolgt, welcher üblicherweise als ^f!Yankee"-Trockenzylinder bezeichnet wird. Ein solcher Trockenzylinder kann je nach den speziellen -Erfordernissen der betreffenden, in Frage stehenden Papiermaschine möglicherweise noch zusätzliche, stromauf oder stromab angeordnete bzw. vor- oder nachgeschaltete Heiz einrichtungen aufweisen.

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Bei der Herstellung von Druck- und Umwandlungspapieren werden solche Trockenzylinder üblicherweise nicht eingesetzt, vielmehr kann der Trocknerabschnitt einer Maschine zur Herstellung solcher Papiere, beispielsweise Lochkartenmaterial, häufig etwa 40 bis 70 Trocknereinheiten aufweisen, welche die Form von beheizten Mänteln bzw» Zylindern mit Durchmessern im Bereich von etwa 0,75 - 1,8 m besitzen. Trockner können sich auch an einer Vielzahl anderer Stellen der Papiermaschine befinden,beispielsweise im üblichen Trocknerabschnitt, an den Glättwerken oder an diesen nachgeschalteten Stellen; das erfindungsgemäSe Verfahren kann an einer Stelle vor diesen Trocknern durchgeführt werden·

Obgleich in der Papierindustrie die Temperatur, auf welche das Papier erwärmt wird, je nach der Bauart der betreffenden, einzusetzenden Maschine beträchtlich variiert, wird das Papier im allgemeinen auf einer üblichen Papiermaschine einer Temperatur von etwa 77 - 104⁰C ausgesetzt, wenngleich in manchen Fällen, insbesondere bei den sehr großen Hochgeschwindigkeits-Papiermaschinen Temperaturen von bis zu etwa 121 - 149°C angewandt werdenßcönnen.

Bin Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Zugabe einer wässrigen Dispersion eines Epoxyharzes von vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht zu dem zu formenden Papier. Das angewandte Epoxyharz besitzt ein Molekulargewicht von etwa 1000 oder weniger und vorzugsweise von etwa 500 oder weniger und enthält zwei oder mehr Epoxyeinheii?en$ b$i einer Epoxyeinheit handelt es sich vta eine solche, bei welcher ein Sauerstoffatom mit zwei benachbarten Kohlenstoff atomen verbunden is.t, wol?ei sieh die Sauerstoffatome mit aktiven Wasserstoff gjruppen Umsetzen vermögen. Die bevor-

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zugten nicht-umgesetzten Epoxyharze besitzen ein Molekulargewicht von 500 oder darunter und sind Polyepoxyde mit zwei oder mehr Epoxygruppen.je Molekül. Diese Epoxyharze sind in Wasser dispergierbar und vergleichsweise hoch reaktionsfähig, so daß bei Zugabe eines Härters eine ziemlich schnelle Aushärtung bsw. Polymerisation des nicht-umgesetzten Epoxyharzes erfolgt, ohne daß übermäßige Wärmemengen zugeführt werden müßten.

Wegen der hohen Iiaachinengeschwindigkeiten und der vergleichsweise niedrigen Betriebstemperaturen auf Papiermaschinen sind die unousgehärteten, erfindungsgemäß eingesetzten Epoxyharze in verhältnismäßig kurzer Zeit praktisch vollständig aushärtbar, und zwar wegen der kurzen Zeitspanne, während welcher sich das Papier auf der Papiermaschine befindet, und der noch kürzeren Zeitspanne, während welcher das Papier den Trocknerabsehnitt durchläuft, sowie wegen der in den Trocknerabschnitten herrschenden, vergleichsweise niedrigen Temperaturen. Die unausgehärteten Epoxyharze mit Molekulargewichten von unter etwa 1000 und speziell diejenigen mit Molekulargewichten von etwa 500 oder darunter sind häufig wegen ihrer kurzen Kettenlänge je Gewichtseinheit ziemlich reaktionsfähig und lassen sich leicht in einem wässrigen Medium dispergieren. Außerdem besitzen dieao Kunstharze niedrigen Molekulargewichts verhältnismäßig niedrige Viskosität j ua eine annehmbare Aufbringung de3 Kunstharzes zu erreichen, muß jedoch die Viskosität der das Epoxyharz enthaltenden wässrigen Dispersion so niedrig sein, daß ein gutes Eindringen des Harzes in das Papier gewährleistet wird. Die höchstzulässige Viskosität hängt von den speziellen Einzelheiten der betreffenden Fiedermaschine und ihren Betriebsbedingungen ab. Vorzugs-

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weise beträgt die Viskosität der Epoxy-Dispersion bei 25⁰O 100 cps oder weniger.

Häufig ist es zweckmäßig, das Epoxyharz an. der Leimungspresse als Teil der leimungslösung in da« Papier einzubrin- gen. In diesen Fällen können die Leimungslb'sungen auon Stärke enthalten, die zweckmäßigerweise als Leimungsstoff angewandt wird, wobei die Viskosität des oder der Harze, aer Stärke, des Wassers und anderer Surfaktanten bzw* obeapfläphenaktiver Mittel als Ganzes auf nicht mehr als 100 cps eingestellt und Torzugsweise möglichst niedrig gehalten wird· Es ist wünschenswert, die Viskosität der EpO3cy~Dispersion möglichst niedrig zu halten, wenn das Epoxyharz dem bereits geformten Papier, beispielsweise stromab des Langsiebs, zugesetzt wird. Dies ist deshalb wichtig, weil-die Harzdispersion unter Gewährleistung einer gleichmäßigen Verteilung des Epoxyharzes Über den GesamtquerseJmitt des Papiers hinweg um so leichter in das Papier eindringen kann, je niedriger die Viskosität der Dispersion ist· " Hierbei werden optimale Eigenschaften des epoxymodifizierten Endprodukts erzielt, da das Papier gründlich mit dem Kunstharz imprägniert ist, wodurch eine gute chemische Bindung zwischen dem Epoxyharz und den Papierfasern Über den

Gesamtquerschnitt des Papiers hinweg erreicht wird·

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Wie sich aus der einschlägigen liiteratur entnehmen läßt* sind derzeit zahlreiche Epoxyharze im Handel erhältlich» Yon > diesen Kunstharzen kann jedes unausgehärtete ?$oxghBX% ait ^r einem Molekulargewicht von etwa 1000 oder darunter JK&g«** wandt werden, das in Wasser diepergierbar ist, dessen härtung durch einen zellulose-substantiven Stoff von hohe» Molekulargewicht eingeleitet werden kann und dessen Reale-

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tionsfähigkeit derart ist, daß seine Aushärtung praktisch duroh Erwärmung auf Temperaturen von etwa 66 - 104⁰O innerhall» verhältnismäßig-kurzer Zeitspannen in der Größenordnung von 0,2 - 10 seo bewirkt wird. Die bevorzugtesten Kunstharze sind diejenigen mit einem-Molekulargewicht von etwa 500 oder darunter, da diese im Verhältnis zu ihrem Gewicht am reaktionsfähigsten sind und Dispersionen dieser Kunstharze niedrige Viskosität "besitzen* Als "bevorzugte Epoxyharze seien in diesem Zusammenhang Vinylcyclohexandioxyd, alicyclisches Diepoxycarboxylat und 1,4-Butandioldiglycidyläther genannt. Das Epoxyharz ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 0^1 - 30 Gew-$_t "bezogen auf die wässrige Lösung, vorhanden.

Diese wässrige Dispersion des unausgehärteten Epoxyharzes kann jede "beliebige Menge einer Papierherstellungsstärke enthalten, die als Papier-Leimung angewandt werden kann. Die Stärke verdickt die Dispersion und "bewirkt, daß die Teilchen der Epoxyemulsion leichter getragen werden, wodurch ein Ausfällen dieser Teilchen aus der Dispersion verhindert wird. Die Menge an Kunstharz und Stärke wird vorzugsweise so eingestellt, daß die Viskosität der Harz-Dispersion an keinem Zeitpunkt einen Wert von etwa 100 cps überschreitet. Wie erwähnt, ist es sehr vorteilhaft, die Viskosität der wässrigen Kunstharz-Dispersion in praktisch größtmöglichem Ausmaß unter 100 cps zu halten. Der Gehalt an Epoxyharz liegt, bezogen auf die gesamte wässrige Dispersion, vorteilhaft erweise bei etwa 2-12 Gew.-$ und vorzugsweisebei 2-8 Gew.-^. Obgleich der Kunstharz-Dispersion jeäe beliebige, für die Papierherstellung verwendete Stärke zugesetzt werden kann, wird als für die Herstellung von Programmier- bzw. Lochkarten besonders zweckmäßige Stärke "Psnford

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Gum 380«, nämlich, eine hydroxyäthylierte Stärke, bevorzugt.

Die Epoxydispersion kann zwei oder mehr nicht-umgesetzte Epoxyharze enthalten," von denen jedoch eines ein nieht-umge·™ setztes polyepoxydiertes Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 500 oder darunter 3ein muß. Das andere Kunstharz oder die anderen Kunstharze, deren Gesamt-Mengenanteil gewöhnlich nicht größer ist als die Menge an niedrigmolekularem Kunstharz, kann bzw. können aus einem oder mehreren nicht umgesetzten Polyepoxyden mit einem Molekulargewicht unter 1000 bestehen. Die höhermolekularen Kunstharze müssen ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels in Wasser dispergierbar sein, damit ein vollständig wässriges System aufrechterhalten werden kann. Darüber hinaus ist es erforderlich, die Menge an eingesetzten, unausgehärteten Epoxyharzen so abzustimmen, daß die Viskosität der Kunstharz-Dispersion möglichst niedrig und in allgemeinen unter etwa 100 cps gehalten werden kann und die Reaktionsfähigkeit des oder der höheres Molekulargewicht besitzenden Harzes oder Harze so groß ist, daß das Kunstharz auf der Papiermaschine praktisch vollständig ausgehärtet werden kann. Geeignete Polyepoxydharze höheren Molekulargewichts sind die Harze vom Bisphenol-A-Epichlprhydrin-Typ mit Molekulargewichten von unter 1000. Das höhenaolekulare Epoxyharz sollte ebenfalls durch den Härter für das andere Kunstharz aushärtbar sein.

Es kann sich als wünschenswert erweisen, die Dispersion des Kunstharzes in Wasser mit Hilfe eines Emulgators zu beschleunigen und aufrechtzuerhalten. Bei diesen Emulgatoren handelt es s^eh um bekannte, herkömmliche Surfaktanten bzw. Netzmittel. Geeignete Surfaktanten dieser Art sind die Mono-

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und Diglyceride aus der Glycerolyse von eßbaren Fetten, Polyoxyäthylen, Sorbit, Fettsäureester wie Polyoxyäthylensorbitmonolaurat, Polyosqy-äthylens.orbitmonopalmitat, PoIyoxyäthylen-sorbitmonostearat, Polyoxyäthylensorbittristearat und Polyoxyäthylen-sorbitmonooleat. Die Polyoxyätnylen-sorbitester wie Polyoxyäthylen-sorbitoleat, Polyoxyäthylen-sorbitlaurat und Polyoxyäthylen-sorbittallöl können ebenfalls angewandt werden. Brauchbar sind auch die Polyoxyäthylenalkohole wie Polyoxyäthylen-lauryläther, Polycxyäthylen-cetyläther und Polyozyäthylen-stearyläther. Kombinationen eines oder mehrerer Surfaktanten können ebenfalls sur Dispergierung des Epoxyharzes eingesetzt werden. Die eingesetzte Menge an Surfaktant liegt bei etwa 0-10 Gew.-j6, bezogen auf das Gewicht des unausgehärteten Epoxyharzes in der wässrigen Dispersion.

Es ist su beachten, daß die wässrige Dispersion neben Stärke atich noch andere herkömmliche Leimungspreß-Additive enthalten kann, solange die Aushärtung des Kunstharzes hierdurch praktisch unbeeinträchtigt und die Viskosität der Dispersion auf einem praktisch brauchbaren Wert von vorzugsweise unter etwa 100 cpe bleibt. Einige Kunstharze sind nur in basischer Umgebung aushärtbar, während andere nur unter sauren Bedingungen und wieder andere nur unter neutralen Bedingungen aushärtbar sind. Aus diesem Grund sollte der Gesamt-pH-Wert dee Papiers im Verlauf des Verfahrens, einschließlich des pH-Werts etwaiger Additive, entsprechend gesteuert werden, um die Aushärtung des Epozyhariaes nicht cu verhindern. Die für die Durchführung der Erfindung am raeisten bevorzugten Kunstharze, nämlich 1,4-Butandiol-diglycidyläther und Vinylcyclohexandioxyd, sind basisch aushärtende Kunstharze} aus diesem Grund ist die

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Verwendung von sauren Holländer-Additiven wie Kolophoniüm$ d.h. Abietinsäure, und Alauni einem weiteren Holländerr, zu vermeiden.

Da die bevorzugtesten Epoxyharze in basischen Systemen ■' aushärtbar sind, sind die bevorzugtesten Härter basische ' Härter, d.h. aellulose-substantive, polymere Amine hohen Uolekulargewichts. Der Ausdruck "hohes Molekulargewicht" bezieht sich auf diejenigen Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 500 oder darüber, vorzugsweise von etwa 1000 und darüber und am zweckmäßigsten im Bereich von etwa 20.000 und etwa 80.000·. Eine besonders zweckmäßige Gruppe basischer Härter sind die Polyalkylenimine, wie Polyäthylenimin, Polypropylenimin, Poly-(2-methyläthylenimin) und dgl.· Polyäthylerdmin, der bevorzugteste Härter, * ist in Molekulargewichten im Bereich von etwa 500 und etwa 100.000 erhältlich. Der besonders.bevorzugte Halter ist ein Polyäthylenimin mit einem durchschnittlichen Höle-Irulargewicht im Bereich von etwa 40.000 und etwa 60.000. Ein derartiges Polymeres ist im Handel unter dem Warenzeichen TYDEX 12 von der Firma Dow Chemical Company erhältlich. Andere praktisch lineare polymere Amine^ die substantiv für Zellulose sind und Molekülargewichte von über etwa 500 besitzen, können ebenfalls angewandt werden^ beispielsweise Harnstoff-Formaldehydharze der in der USA-Patentschrift 3 275 605 beschriebenen Art und Melajciin-Formaldehydharze der Art gemäß USA-Patentschrift 2 345 543» Die PoIyätherdiamine der allgemeinen Formel H₂N(CH₂)_nO(CH₂CH₂O)_m-('CH₂) IJH₂ können ebenfalls angewandt werden, vorausgesetzt, daß das Erfordernis des Iündest-Holekulargewichts erfüllt wird.

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Falls ein Melamin- oder ein Harnstoff-Pormaldehydhärter verwendet wird, muß der pH-Wert des Papierstoffs auf 5,5 oder darunter gehalten werden, um den Härter an einem Ausfällen aus der Lösung zu hindern und die Substitantivität des Härters zur Zellulose aufrechtzuerhalten.

Die polymeren Härter können an jedem beliebigen Punkt des Papierherstellungs-Yerfahrens vor dem TrocknerabBchnitt zugegeben werden, doch werden sie vorzugsweise stromauf der Zuführung der Epoxy-Dispersion zugegebenj vorzugsweise ist der Härter bereits im Stoffkasten vorhanden. Der Härter kann mithin dem Holländer, dem Holländer-Stoffkasten und der Fächerpumpe zugesetzt oder unmittelbar in den Stoffkasten eingegeben werden. Jede dieser Stellen für die Einbringung des Härters vor der Stoffkasten-Staulatte (headbox slice) stellt einen zweckmäßigen Ort für die Zugabe-des Härters dar, wodurch gewährleistet wird, daß der Härter · innig und gleichmäßig mit dem Papierstoff vermischt wird.

Der Härter kann in einer Menge von etwa 0,1 - 10 Gew. bezogen auf das Erockengewicht der im Stoff enthaltenen Pulpe, vorhanden sein und wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 - 4$, bezogen auf das Pulpegewicht, angewandt. Die optimale Härtermenge muß selbstverständlich ausreichen, eine wirksame Aushärtung des Epoxyharzes oder der Harze innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne auf der Papiermaschine einzuleiten, so daß das Papier ohne Jerklebung gehandhabt, beispielsweise aufgerollt werden kann und keine wesentlichen Mengenanteile an unausgehärtetem. Kunstharz durch die Wärme der Irockenwalzen der echine verdunstet werden.

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Wie erwähnt» werden vorzugsweise basisch, aushärtende Kunstharze eingesetzt, wobei die Amin-Härter die bevorzugtesten sind} in diesem Pail liegt der pH-Wert des Papierstoffs wünsehenswerterweise'bei 7 oder höher und vorzugsweise im Bereich von etwa 7,5 und etwa 10.

Wie erwähnt, sind die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Härter die Zellulosesubstantiven, d.h. diejenigen Härter, welche in wässriger lösung kationisch sind. Die in wässriger Dispersion befindlichen Papierfasern tragen eine negative elektrische ladung, und die kationischen Härter werden daher durch sekundäre Bindungen an den Papierfasern gehalten· Die verhältnismäßig hohes Molekulargewicht von beispielsweise 500 oder darüber besitzenden Härter überbrücken ohne weiteres zwei oder mehr lasernj infolge der Art und Weise, auf weihe diese Härter an der Polymerisation des Epoxyharzes teilnehmen, tragen diese langkettigen Härter zu den wesentlich verbesserten Pestigkeitseigenschaften des erfindungsgemäßen Produkts bei· Falls die bevorzugtesten hochmolekularen, kationischen Aminpolymere als Härter angewandt werden, undjLnsbesondere wenn eine Verbindung, wie ein Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 40.000 60.000 angewandt wird, bildet der Härter infolge seiner kationischen, zellulose-substantiven llatur eine sekundäre chemische Bindung mit einer angrenzenden Zellulosefaser. ^egen der Länge des den Härter bildenden Polymeren stellt dieses eine physikalische Berührung und Bindung mit zwei oder mehr ,angrenzenden Zellulosefasern her und bildet das Rückgrat |Ür die Bildung eines die lasern vernetzenden ι Epoxypolyiferen. Die an den Zellulosefasern anhaftenden substantiven polymeren Amine wirken infolge ihrer Amin-Eeste als Vernetzungsmittel und als Katalysatoren für die Poly- :

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merisation des unausgehärteten Epoxyharzes. Bei der Durchführung ihrer Vernetzungsfunktion werden die Amin-Härter mithin ein Teil des Epoxyd-Polymeren und "bewirken außerdem eine Beschleunigung ihrer Polymerisation. Die Verwendung von polymeren Härtern hohen Molekulargewichts trägt folglich wesentlich zu den verbesserten Eigenschaften des Papiers bei.

Es wi d angenommen, daß die verbesserten Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkts weiterhin auch dadurch hervorgebracht werden, daß das Epoxyharz und sein Härter die Zellulosefasern kontaktieren, bevor diese wesentlich getrocknet worden sind und während die Wasserstoffbindung der Pasern noch unvollständig ist. Unter diesen Bedingungen kann die Polymerisation des Epoxyharzes an einem Punkt auftreten, an welchem die Wasserstoffbindung an den ttberschneidungs- bzw. Kreuzungspunkten der aneinanderstoßenden Fasern noch nicht vollkommen ist, wobei die einzelnen Zellulosefasern zu einem Teil des Epoxypolymeren werden können und dabei durch starke chemische Bindungen mit dem Epoxypolymeren verbunden und als Teil desselben in diesen einbezogen sind. Außerdem tritt während der Trocknung der Papierbahn nach der Zugabe der wässrigen Lösung des unausgehärteten Epoxyharzes eine Docht- bzw. Saugwirkung an den Zellulosefasern auf, durch welche das Wasser und das polymerisierende Epoxyharz an den Pasern entlang zu deren Verbindungsstellen gesaugt werden. An diesen Verbindungsstellen bzw. Kreuzungspunkten der aneinanderstoßenden Pasern tritt dann die Bindung der Pasern auf, und während das Papier trocknet, bewirkt die durch diese Saugwirkung hervorgerufene Akkumulation des polymerisierenden Kunstharzes an den Paser-Verbindungsstel-

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len eine Konzentration beträchtlicher Mengen des Epoxy-Polymeren an diesen Punktenj hierdurch wird eine erhöhte Festigkeit des Papiers infolge des Vorhandenseins des Epoxypolymeren an den Stellen gewährleistet, an welchen die zusätzliche Festigkeit am nötigsten und am zweckmäßigsten ist, nämlich an den Verbindungsstellen bzw· Kreuzungepunkten der Fasern. Sie zusätzliche Festigkeit wird mithin auf zweierlei Weise hervorgebracht, nämlich einmal durch die mechanische Einverleibung der Faser-Verbindungsetelltn in das Polymere bei seiner Aushärtung und zweitens durch die Teilnahme der Zellulosefasern an der Polymerisatione-Eeaktion unter Bildung einer chemischen Verbindung zwischen der Zellulose und dem Epoxypolymeren»

In bevorzugtester Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine etwa 0,5 - 4 Gew.-^, bezogen auf das !Trockengewicht der Pulpe, betragende Menge Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 40.000 und etwa 60.000 angewandt. Dieser Härter wird unmittelbar durch Einführung in den Stoffkasten dem Papierstoff zugesetzt. Der Papierstoff darf hierbei kein Kolophonium» -Alaun oder andere saure Stoffe enthalten» so daß sein pH-Wert bei 7 oder darüber liegt· Der Härter könnte aber auch an einem anderen Punkt stromab der Staulatte und stromauf des Trocknerabschnitts auf das Papier aufgebracht werden» beispielsweise durch Aufsprühen einer wäßrigen Lösung des Härters auf das Papier, durch Zugabe einer wässrigen Lösung des Härters an der Leimungspresse oder durch ein anderes Verfahren zur innigen Verteilung des Härters über den Gesamtquerschnitt des Papiere hinweg· Wenn der Härter dem Papierstoff zugesetzt wird, wird der Stoff auf übliche Weise auf einem Fourdrinier- bzw. Langsieb zu einer Bahn

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geformt, zwischen Saugkasten hindurchgeleitet, Über eine Gautschwalze geführt und in den Preßabschnitt eingeführt, in welchem der Papierbahn durch Pressen und durch Absorption mit Hilfe von Filzen weiteres Wasser entzogen wird. Stromab des Preßabschnitts befindet sich eine Leimungspresse, die zur Einführung einer wässrigen Dispersion des dem Papier einzuverleibenden unausgehärteten Epoxyharzes benutzt werden kann. Vorzugsweise besteht die Ausrüstung bzw· Leimung aus einer wässrigen Dispersion aus bis zu etwa 2 Gew.-# 1,4-Butandiol-diglycidyläther und 2 Gew.-^ eines Bisphenol-A-Epichlorhydrinharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 500. Ein oder mehrere Surfaktanten, wie Polyoxyäthylenoleyläther und ein Polyoxyäthylen-sorbitmonopalmitat, können der wässrigen Dispersion in einer Gesamtmenge von etwa 1 Gew.-#, bezogen auf das Epoxyharz, zugesetzt werden. Die Leimung kann außerdem etwa 12 Gew.-# Penford Gum 380, d.h. hydroxyäthylierte Stärke, enthalten· Diese wässrige Lösung wird an der leimungspresse aufgebracht; unmittelbar darauf läuft das mit dem Epoxyharz imprägnierte Papier in einen Tracknerabschnitt ein, in welchem es etwa 2 - 4 see lang auf eine temperatur von etwa 82 - 99⁰G erwärmt wird. Nach dem Austritt aus dem Trocknerabschnitt kann die Bahn wahlweise durch ein oder mehrere Glättwerke, in welchen sie kalandriert bzw. geglättet wird, und sodann über weitere Trockner laufen, um schließlich an einem Aufwiokelgerüst aufgerollt zu werden.

Obgleich bei Maschinen mit einer oder mehreren Leimungspressen die Dispersion des unausgehärteten Epoxyharzes vorzugsweise an der Leimungspresse zugeführt wird, kann das Epoxyharz auch, an anderen Punkten der Formierung des Papiers stromauf des Trocknerabschnitts beispielsweise durch Pres-

sen, Sprüheinrichtung en und dgl» zugegeben werden· Die bevorzugte Reihenfolge der Einbringung des Härters und des Epoxyharzes ist derart, daß der Härter zuerst in das Papier eingebracht Wird, während das Epoxyharz eingeführt wird, nachdem der Härter gleichmäßig über den Querschnitt der Papierbahn hinweg,verteilt worden ist· Diese Reihenfolge kann allerdings auch umgekehrt werdenj d.h. es liegt innerhalb des Rahmens der Erfindung, das unäusgehärtete Epoxyharz zuerst einzuführen, doch werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn der Härter zuerst zugeführt wird· Die bevorzugte Reihenfolge ist mithin diejenige, bei welcher zuerst der Härter und dann das Epoxyharz auf die Papierbahn aufgebracht wird.

Obgleich Papiere üblicherweise aus Holzfasern hergestellt werden, liegt es innerhalb des Rahmens der Erfindung, daß der Papierstoff ganz oder teilweise aus anderen Zellulosefasern bestehen kann, nämlich aus Bagasse-, Jute-, Hanfünd Lumpenfasem. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Holzzellulosefasern können aus Sulfit-, Kraft-, Natron-, halbchemischem und Holzschliff-Zellstoff sowie Gemischen dieser Stoffe bestehen·

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung lediglich erläutern und keinesfalls auf die genauen Einzelheiten beschränken«

Beispiel T

Dieses Beispiel, ebenso wie die folgenden Beispiele 2 bis 11, wurde auf einer 457 mm-Papiermaschine durchgeführt, wo-

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bei in den meisten Fällen ein Papierstoff aus 67# Fichtenholz und 33# Hartholz verwendet wurde. Der Papierstoff besaß im allgemeinen eine Kanada-Freiheit (Canadian freeness) von etwa 530 und enthielt 3 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Stoffs auf Trockenbasis, Tydex 12, d.h. eines Polyäthylenimins mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 40.000 bis etwa 60.000. Tydex 12 wird von der Firma Dow Chemical Company hergestellt. '

Das Epoxyharz wurde an der waagerechten Leimungspresse der Papiermaschine zugegeben· Im vorliegenden Fall bestand die Ausrüstung bzw. Leimung aus einer wässrigen Lösung mit 12 öew.-^i Penford Hum 38O₉ d.h. einer Papierherstellungs-Stärke, und 20 Gew.-9& Ciba's Araldite BD2, d.h. einem 1,4-Butandiol-diglycidyläther·

Die durchschnittliche Maschinengeschwindigkeit betrug etwa 47 m/min und die Durchschnittstemperatur im Trocknerabschnitt etwa 104⁰C

Das Papier-Bndprodukt gemäß diesem Beispiel besaß ein Grundgewicht von etwa 175 g/m² (107,7 pounds per 3000 square foot ream) und eine Dicke von etwa 0,193 mm. Die physikalischen Eigenschaften des Papiers sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Es wurde ein Papier auf dieselbe leise und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß die Leimung 6 Gew.-£ PG 380 und 10 Gew.-Jt BD2~Epoxyharz anstatt 20 Gew.-?6 enthielt. Das

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Produkt besaß ein Grundgewioht von etwa 164 g/m² (104,9 pounds per ream) und eine Sicke von 0,191 mm.

Beispiel 5

Es wurde ein Papier auf dieselbe Weise und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt» nur mit dem Unterschied, daß die Leimung 12 Gew.-# Penford Gum 380» 10 Gew.-fli ED2, 10 Gew.-Ji 6020, d.h. eines Bisphenol-A-Epichlorhydrinharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 400 der Firma Ciba, und je etwa 0,5 Gew.-^, bezogen auf Kunstharzgewicht, Bri J 92 und T we en 40 enthielt· Das Produkt besaß ein Grundgewicht von etwa 174 g/m (107,1 pounds per ream) und eine Sicke von etwa 0,193 mm.

Beispiel 4

Sas Papier gemäß diesem Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß die Leimung 12 Gew.-^ Penford Gum 380 und 6 Gew.-Ji HS4, d.h. Vinylcyclohexendioxyd der Firma Ciba» enthielt. Sas Produkt besaß ein Grundgewicht von etwa 161 g/m² (98,8 lbs per ream) und eine Sicke von etwa 0,188 mm. Bei diesem Beispiel enthielt der Papierstoff außerdem je 0,25 Gew.-j6 Natriumcarbonat und Aquap«l 360» d.h. eines Alkylketendiaeren·

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Beispiel 5

Es wurde ein Papier auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt) nur mit dem Unterschied, daß die Leimung 12 Gew.-j6 Penford Gum 380 und 6 Gew,-# CT 179,'ν eines alicyclischen Diepoxycarboatylats der Firma Ciba, enthielt. Das Produkt besaß ein Grundgewicht von etwa 163 g/m² (102,2 lbs, per ream) und eine Dicke τοη 0,193 mm. Bei; diesem Beispiel enthielt der Papierstoff außerdem je 0*25 Gew. Natriumcarbonat und Aquapel 360·

Beispiel 6

Das Papier gemäß diesem Beispiel wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Abwandlung hergestellt, daß die Leimung 10 Gew.-# Penford Gum 380, 2 Gew.-# HD2 und 2 Gew.-fli 6020 enthielt. Das Produkt besaß ein Grundgewioht von etwa 169 g/m (IO4.3 lbs. per ream) und eine Dick* von etwa O_f196 mm.

Beispiel 7

Es wurde ein Papier nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Abwandlung hergestellt, daß die Leimung 10 Gew,-^ Penford Gum 380, je 2 Gew.-96 ED2 und 6020 sowie je 1 Gew.-36, bezogen auf das Harzgewioht, der beiden Surfaktantcjn Tween 40, d.h. eines Polyoxyäthylen-sorbitmonopalmitat der Firma Atlas Ind., Inc., und Brij 92, d.h. eines Polyoxyäthylenoleyläthers derselben Firma, enthielt. Außer 2# Tydex 12, Polyäthylenimin, wurden dem Papierstoff keine weiteren Additive zugesetzt,

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Beispiel 8

Dae Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die leimung 10 Gew.-96 Penford Gum 380, je 2 Gew.-^ HD2 und 6020 sowie je 0,3 Gew.-#, bezogen auf da· Gewicht der Epoxyharze, Brij 92 und Tween 40 enthielt. Der Papierstoff enthielt, bezogen auf das Trockengewicht der Holz-Pulpe, 3 Gew.-5$ Harnstoff-Formaldehydharz, das nach USA-Patentschrift 3 275 605 hergestellt worden war. Das Produkt besaß ein Grundgewicht von etwa 157 g/m (96,6 lbs, per ream) und eine Dicke von etwa 0,185 mm.

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die leimung 10 Gew.-# Penford Gum 380, 2 Gew.-Ji RD2, 2 Gew.-?6 6020 und je 0,7 Gew.-56, bezogen auf das Gewicht der Epoxyharze, Brij 92 und Tween 40 enthielt. Der Papierstoff enthielt, bezogen auf Pulpegewicht auf Trockenbaais, je 1,5 Gew.-^ eines gemäß USA-Patentschrift 2 345 543 hergestellten Melamin-Formaldehydharzes und von Tydex 12. Das Produkt besaß ein Grundgewieht von etwa 175 g/m (107,7 lbs» per ream) und eine Dicke von 0,168 mm,

Beispiel 10

Es wurde ein Papier nach dem Verfahren und unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied hergestellt, daß die Leimung 10 Gew.-i» Penford Gum 380 und je 4 Gew.-9ε

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Epoxy 7ι d.h. eines aliphatischen Glycidyläthere, und 6020 enthielt. Der Papieretoff bestand zu 85j6 aus Sulfit- und zu 15Ji aus Kraft-Zellstoff, besaß eine Kanada-Freiheit (Canadian Freeness) von 530 und enthielt 3Jt Tydex 12. Sas Produkt besaß ein Grundgewicht von etwa 165 g/m² (101,8 lbs· per ream) und eine Dicke von 0,173 mm.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederum mit der Abwandlung wiederholt, daß die Leimung 10}ί Penford Gum 380, 4# 6004-, d.h. eines niedermolekularen Bisphenol-l-Epichlor-. hydrinharzes, Al· BD4 und je 0,8ji, bezogen auf das Gewicht dee Epoxyharzeβ, Tween 40 und Brij 92-Surfaktant enthielt. Der Papierstoff bestand aus 750 Sulfit- und 25# Kraft-Zelletoff und enthielt 0,5Ji Alaun, % Melamin-Formaldehyd und HaSO^ in einer solchen Menge, daß der pH-Wert des Papierstoffs auf 5fO eingestellt war. Die Papierstoff-Freiheit (Freeness) betrug etwa 528. Das Produkt besaß ein Grundgewicht von etwa 171 g/m² (105,6 lbs. per ream) und eine Dicke von 0,173 mm.

Tabelle 1 veranschaulicht die physikalischen Eigenschaften der nach den Verfahren gemäß den Beispielen 1 bis 11 hergestellten Erzeugnisse.

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	"	1	2	3	Tabelle	1	5	6	7	8	9 .	10	11	I
					Beispiele								10,5 £
		6,47	4,92	5,77	4	5,20	7,20	7,38	6,68	5,27	5,13	5,25
	MullenKWert (kg/cm2)	27,0	29,4	25,5		28,6	33,0	29,9	27,3	26,9	30,4	30,5	179 *
	Zugfestigkeit, M.D. (kg/Zoll) Zugfestigkeit, CD. (kg/Zoll)	19,2	17,2	19,5	4,92	15,1	19,1	17,0	15,3	16,2	15,8	16,4
	Naß-Zugfestig				24,5								450
	keit, N. D.				16,1
	(kg/Zoll)	7,7	7,84	7,57		5,44	5,75	6,12	4,35	5,48	5,86	6,35	305 _>
	Nafl-Zugfestig-
	kelt, CD.				4,5
	(kg/Zoll)	4,54	4,95	4,31		2,99	3,36	3,27	2,63	3,13	3,18	3,45	168 .£
O	Taber-Steif-												CD
O	heit, M.D.	16,0	17,3	18,3	3,14	17,5	24,5	18,9	17,6	18,9	20,2	21,1	CO
co	Taber-Steif-					-						.193 ^J
co I I, „^	heit, CD.	9,0	8,0	10,3	17,2	7,8	11,1	9,3	9,2	7,5	8,2
	Porosität (Sek.
	100 cm3	44	28	23	8,7	19	13	11	24	45	99
—Λ	M.I.T-FaIz-
co	wert, M.D.	775	534	293	18	177	551	641	920	626	261
OO	M. I. T-PaIz-
	wert, CD.	615	310	245	228	161	409	522	566	643	232
	M.I.T·-Falz
	wert, geal				158
	tert, M.D.	3	32	40		49	251	317	314	290	141
	M.I.T.-Falz						.*
	wert, geal				32
	tert, CD.	3	42	69		103	272	332	604	265	117
				38

Beispiel 12

Bei diesem Beispiel wurde ein Papier auf einer handelsüblichen Papiermaschine hei einer Maschinengeschwindigkeit von etwa 24-0 m/min hergestellt. Der Papierstoff enthielt, "bezogen auf Stoff gewicht, % Sydex 12, das an der St offkäst en-Fächerpumpe zugeführt wurde. Der Papierstoff enthielt weder Kolophonium noch Alaun·

Die Leimungspreßlösung bestand aus einer wässrigen Dispersion aus 10 ßew.-# P.G. 38O_f 3 Gew.-jt ED2, 3 Gew.~# 6020 und je 0,5 Gew.-56 Brij 92 und Iween 40, jeweils "bezogen auf Harzgewicht.

lamelle 2 veranschaulicht einen Vergleich der mittleren physikalischen Eigenschaften von in einer Reihe von herkömmlichen Versuchen, wie oben angeführt, hergestellten Papieren, einem handelsüblichen, herkömmlichen Kartenmaterial, das nicht epoxymodifiziert worden ist, und einem handelsüblichen, mit Epoxy imprägnierten Kartenmaterial, das beispielsweise nach dem Verfahren gemäß USA-Patentschrift 3 131 083 hergestellt wurde.

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Tabelle 2

Herkömmliche s,

Unbehandeltes epoxyimprägaier- Beispiel Karte'nmaterial tea Kartenmaterial

Grundgewicht	163 g/m2	165 g/m2	166 g/m2
Dicke (mm)	0,178	0,180	0,188
Mullen-Wert
(kg/cm2)	4,92	7,38	9,15
Zugfestigkeit. M.D. (kg/Zoll)	28,6	29,9	37,6
Zugfestigkeit.
CD. (kg/Zoll)	16,8	22,7	21 93
Naß-Zugfestigkeit,
M.D. (kg/Zoll)	1,81	3,63	10,4
Taber-Steifheit,
M.D.	18,7	22,2	24,9
Taber-Steifheit,
CD.	8,9	13,4	10,3
Porosität (Sek.)	88	56	66,3
MIT-Falzwert M.D.	324	290	744
MIT-Falzwert CD.	502	532	1049

Die nachfolgende Tabelle 3 enthält eine Aufstellung von durchschnittlichen Vergleichsdaten, die für eine Anzahl von mit verschiedenen Kombinationen von Kunstharz und Härter durchgeführten Versuchen berechnet wurden. Die in dieser Tabelle enthaltenen Daten veranschaulichen die durch Verwendung der hochmolekularen polymeren Härter und der verschiedenen niedermolekularen, nicht umgesetzten Epoxyharz^ erzielten überlegenen Ergebnisse im Vergleich zur Verwendung von Härtern allein, zu unbehandeltem Papier und zu nicht-polymerem Härter, der in Verbindung mit einem nieder-

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molekularen, nicht-umgesetzten Epoxyharz angewandt wurde .

Sie Beispiele a bis f der Tabelle 3 wurden in der Weise durchgeführt, daß Tisoh-Bahnen der Reihe nach mit einer wässrigen Lösung des Härtere imprägniert wurden, die überschüssige Feuchtigkeit nebst Härter entfernt wurde, in den betreffenden Fallen eine wässrige* Dispersion eines Epoxyharze s hinzugefügt wurde und das Harz bei 104⁰C auegehärtet wurde. In Beispiel f wurde die Reihenfolge umgekehrt, d.h. die Tisoh-Bahnen wurden zunächst mit einer wässrigen Harrdispersion imprägniert, worauf überschüssige Feuchtigkeit nebst Harz entfernt und anschließend eine wässrige Lösung des Härters hinzugegeben wurde, wonach die Bahnen getrocknet und bei 104⁰C ausgehärtet wurden.

Beispiel a zeigt, daß die Bindung in einer Papierbahn durch Zugabe von Polyäthylenimin Verbessert werden kann, da sowohl die Trocken- als auch die Naß-Zugfestigkeit verbessert wurden. Diese Eigenschaft von Polyäthylenimin ist dem Fachmann bekannt«

Beispiel b verdeutlicht ein hohes Bindungeausmaß, das sich durch eine Erhöhung der Trocken-Zugfestigkeit, des Mullen-Werts, der Steifheit und der Naß-Zugfestigkeit zeigt. Yinylcydohexendioxyd kann, bei richtiger Aufbringung, bei diesem Verfahren für die Hervorbringung von Steifheit des Papiers nützlich sein·

Beispiel c zeigt dasselbe Ausmaß der Verbesserung der Naß-Eigenschaften wie Beispiel b bei geringeren Einsatzmengen an Epoxyharz.

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Beispiel d verdeutlicht, daß größere Mengen an CY179 nötig sind, um die gleichen Haß- und Erocken-Eiguaeeliaften wie bei den vorangehenden Beispielen zu ersielea» irotiei die Bahn jedoch flexibler ist· Dieses Verfallren feaan zweckmäßig sein, wenn !Festigkeit und Flexibilität emrU&eaht sind.

BeisEiej^e veranschaulicht das Fehlen einer einheitlichen Auehärtung» da die a?r©cken«Festigkeit der BaJm !beträchtlich verschlechtert und keine Erhöhung der ITaß-3?©ätig]seit er» zielt wurde.

! Beispiel f zeigt eine geidngfügige Verbesisermag gowohl ! phyeikalischen Srocken-Eigenschaften als auch der Haß~Ei ] genachaften. Dieaes Beispiel veranschaulicht die ; die bei Aushärtung eines Kunstharzes in slner Papierbahn Γ ersielt werden, ohne daß einer der £@aktlon@teilnehmer vor Beginn der Reaktion an die Zellulose gebunden ist· Ein ?#r<gleioli der bei diesem Beispiel erzielten Ergebnisse mit denjenigen gemäß Beispielen b und c, wie sie in der folgen·» den'Satolle aufgeführt sind» verdeutlicht die Vorteile der Erfindung.

Beispiel g zeigt, daß sieh Verbesserungen der Zugfestigkeit^ der Steifheit und des Mullen-Werts auch dann erzielen lasss@n_f wenn die Reihenfolge der Aufbringung des Kunstharzes und des Härters umgekehrt wird·

Beispiel h bezieht sich auf eine Vergleichsprobe, welcher kein Kunstharz zugesetzt wurde.

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Tabelle 3

Durch- Durch- Durch- Durch- Durch- Durchschnittl. schnittl. schnittl.schnittl,schnittl. schnittl.

	Bei spiel	Reaktions teilnehmer	Epoxy	Arain	Zugfestig-Zugfestig-Naß-Zug- keit MD keit CD festig keit CD	12,7 13,2	3,08 2,95	Naß-Zug festig keit (#)	Taber- Stelfheit MD+2 CD	Mullen- Wert
	a	Tydex 12		6-11	22,7 22,7	14,5 14,1	5,90 5,90	24 22	35 35	72 76
	b	Tydex 12 + RD4	16-20	1-4 3-4	25,9 26,3	12,7 12,7	6,35 5,44	40 42	39 42	87 79
	C	Tydex 12 + RD2	10-13 15-19	3 3	20,4 22,2	io,9 14,1	3,40 5,67	50 43	32 33	8l
O «—I	d	Tydex 12 + CY179	12-21 32-37	2-4 3-5	20,0 25,9	5,44 4,99	0,227 0,227	32 40	28 32	72 81
IU-' CO 00	e	Triäthylen-Tetra- imin + RD4	16-18 19-23	5-6 5-6	9,53 9,07	10,9 8,62	4,31 3,08	2 2	34 33	22 18
O	f	Triäthylen-Tetra- imin + RD2	21-23 28-37	5-6 5-6	17,7 13,2	17,7	—	40	32 25	56 43 ,
138;	g h	Tydex 12 + RD2 Verjzleichsoaüier			31,3	—	40	116 2?

gpp ohne Additive

(O) (O) 22,2

u,3 0,363

CO CD CD

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung eines epoxymodifizierten Zellulosematerials auf einer Papiermaschine mit einem SroclEerabsehiiitt, daduroh gekennzeichnet_t daß zunächst ; Zeilalesefaeeni innig mit einer wässrigen Dispersion ' eines zellulose-substa^ivenj polymeren Härters für ein Epoxyharz kontaktiert werden_t sodann die Cellulose- " fasern innig mit einer wässrigen Dispersion eines nichtumgesetzten Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht von unter etwa 1000 kontaktiert werden und anschließend die Fasern durch den Srocknerabschnitt der Papiermaschine geführt werden. '

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung mit der Härter-Dispersion vor der Kontaktierung mit der Epoxyhars-Dispersion durchgeführt wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- * net» daß als Härter ein Polyarain verwendet wird und der pH-Wert des Papierstoff systems mindestens 7 "beträgt*

4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter bereits dem Papierstoff zugesetzt wird·

5. Verfahren nach Anspruch 4-f dadurch gekennzeichnet, daß als Härter ein Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 500 - 100,000 verwendet und dem Papier-·

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Claims (28)

1. Aufspaltungs- bzw· Auflösungsversuche wurden unter Verwendung einer herkömmlichen Scott-Bindungsprüfvorrichtung durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche veranschaulichen die innere Festigkeit der Papierbahn, d.h. je niedriger der Anzeigewert ist, desto geringer ist der Auflösungswiderstand des der Prüfung unterzogenen Papiers. Ein herkömmliches, handelsübliches, nicht mit Kunstharz behandeltes Lochkarten-Ausgangsmaterial ergab einen Anzeigewert von 66,4 g/cm bei Bruch, während ein handelsübliches, epoxyimprägniertes Karten-Ausgangsmaterial, wie es beispielsweise nach dem Verfahren gemäß USA-Patentschrift 3 131 083 hergestellt wird, beim gleichen Versuch einen Anzeigewert von 238 g/cm lieferte. Das nach Beispiel 12 hergestellte Karten-Ausgangsmaterial wurde bei einem Anzeigewert von 500 g/cm, dem höchsten Anzeigewert dieser Vorrichtung, nicht aufgetrennt.
2. Bei einem anderen Versuch zur Messung der AuflösimgsbesxiL;-digkeit und mithin der festigkeit der inneren Paserbindung lieferte ein gewöhnliches, handelsübliches, unbehandeltes Karten-Ausgangsmaterial eine Anzeige von 212,6 g/Zoll, ein handelsübliches, mit Epoxy imprägniertes Material, das nach dem Verfahren gemäß USA-Patentschrift 3 131 O83 hergestellt worden war, einen Anzeigewert von 354,4 g/Zoll und da3 Karten-Ausgangsmaterial gemäß Beispiel 12 einen solchen von 722,9 g/Zoll.
3. 0098 10/1382
4. 194399?
5. stoff in einer Menge von etwa 0,5 - 4$_s !belegen auf das Gewicht der Zellulosefasern* zugesetzt wird» wobei der Papierstoff bzw. Stoffauflauf einen pH-Wert"von mindestens 7 besitzt,
6. 6. Verfahren aaoh. einem der vorangehenden Ansprüche ₉ dadurch gekennzeichnet s daß das Epoxyharz in visier Menge -too. etwa 2 - 12$_f bezogen auf das Ctevicht dar wässrigen Dispersion, angewandt wird.
7. 7® Terfahren nach einem der vorangehenden Jnesprräehe, dadurch geiceimseiciinetf dai3 die wässrige Dispersion . einen Surf aJrtanten void Stärke ' enthält und eine Viskosität von unter etwa 100 cps besitzt· -
8. S₄ fsrfaliren nach einem der vorangehenden Anspruchs* da-■durch gekennaeiciinet, daß die wässrige Hars-Dispersion swei Spo^harse enthält_f von denen das sine eia MeIaia.ü,axgewicht τοη unter etwa 500 besitzt*
9. 9» ITsrfahren, aacii einem der vorangehenden inspriieiie _f de« dureh gekennzöichnet, daß die.wässrige 'Dispersion mit«« ■'jsls einer- Jjeimungspresse der PapiersascMiie aufge-L}2Sieht wird und'die Viskosität der wässrigen Si^persion unter etwa tOO cps liegt»
10. 10. Verfahren nach einem der vorangehenden .Ansprüche_f dadurch gekennzeichnet, daß dem Papierstoff bzw, Stoffauflauf zunächst ein Polyäthylenimiii mit einem Molekulargewicht von über etwa 20*000 in einer Menge von etwa 1 - %_t bezogen auf das Gewicht der Pulpe im Pa~ pierstoffj zugesetzt wird, daß sodann aus dem so behan-

    - 37 009810/1382

    delten Papierstoff eine Bahn geformt wird, daß die derart geformte Papierbahn hierauf mit einer wässrigen Dispersion aus etwa 1-30 Gew»-$ eines nicht-umgesetzten Epoxyharz es mit einem Molekulargewicht von unter etwa 500, das durch das Polyäthylenimin ausgehärtet wird, innig kontaktiert wird und daß anschließend die das Epoxyharz enthaltende Papierbahn erwärmt wird, um das Epoxyharz auf der Papiermaschine praktisch vollständig auszuhärten,
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Dispersion 1-4 Gew.-$ eines unausgehärteten Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht von unter etwa 500 und 1-4 Gew.-$ eines unausgehärteten Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht von unter 1000 enthält.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Dispersion etwa 2 Gew·-^ 1,4-Butandioldiglycidyläther und etwa 2 Gew.-^ eines Bisphenol-A-Epichloi-hydrinharzea mit einem Molekulargewicht von etwa 400 enthält.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 "bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Dispersion etwa 5-20 Gew.-$ Stärke enthält.
14. 14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Epoxyharz imprägnierten Zellulosefasern auf eine Temperatur von etwa

    77 - 149⁰C erwärmt werden*

    — 38 —

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15. 15. Epoxymodifiziertes Zellulosematerial, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Zellulosefasermaterial enthält, das unter anschließender praktisch vollständiger Umsetzung durch das gesamte Fasermaterial hindurch mit einem Polymerisations-Initiator für epoxygruppenhaltiges Material und einem polymerisierbar Epoxydgruppen enthaltenden Stoff imprägniert ist.
16. 16. Zellulosematerial nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine Bahn aua wahllos verteiltem Zellulose-Fasermaterial, einen Polymerisations-Initiator für Epoxydgruppen enthaltenden Stoff, der an das Zellulose-Pasermaterial adsorbiert und mit ihm umgesetzt ist, und einen in Wasser dispergierbaren, polymerisierbar Epoxydgruppen enthaltenden Stoff, der gleichmäßig durch die gesamte Bahn des Zellulose-Paserniaterials verteilt und einheitlich daran gebunden ist.
17. 17. Zusammensetzung zur Herstellung eines Zellulosematerials nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus Zellulose-Fasermaterial und einem Polymerisations-Initiator für Epoxydgruppen enthaltendes Material, wobei das Gemisch mit einer wässrigen Dispersion eines polymerisierbare Epoxydgruppen enthaltenden Stoffs imprägniert ist.
18. 18. Zusammensetzung nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß dar Polymerisations-Initiator ein amingruppenhaltiges Polymeres ist.
19. 19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das amingruppenhaltige Polymere ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500 besitzt.

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20. 20, Zusammensetzung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das amingruppenhaltige Polymere ein PoIyalkylenimin, ein Hamstoff-Pormaldehydharz, ein Melamin-Formaldehy&harz oder ein Polyätherdiamin ist.
21. 21» Zusammensetzung nach ainem der Ansprüche 17 Ms 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in einer Menge, bezogen auf daa Trockengewicht des Zellulose-Paaermaterials, γοη etwa 0,1 - 10 Gew.-f6 Yorhanden ist·
22. 22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1? bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxydgruppenhaltige Material ein Molekulargewicht von Ms zu etwa 1000 besitzt.
23. 23· Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der epoxydgruppenhaltige Stoff &3ji Molekulargewicht -/on bis zu etwa 500 besitzt·
24. 24· Susammenaetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 23₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der wässrigen Dispersion höchstens etwa 100 eps bei 25⁰C beträgt.
25. 25» Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 24 # dadurch gekeinnseichnetj daß der epoxydgruppenhaltige Stoff aus Vinylcyclohexandioxyd, alicyclischem Diepoxycarboxylat, 1,4-Butandiol-diglycidyläther oder dem Kondensationeprodukt von Bisphenol-A und Epichlorhydrin ; besteht.
26. 26. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 25» dadurch gekennzeichnet, daß der epoxydgruppenhsltige

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    Stoff in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, von etwa 0,1 - 30 Gew.-$ vorhanden ist.
27. 27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der epoxydgruppenhaltige Stoff in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, von etwa 2-12 Gew.-^ vorhanden ist.
28. 28. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 27ι dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator Polyäthyleniniin ist und der polymerisierbare Epoxydgruppen enthaltende Stoff ein Gemisch aus 1,4-Butandiol-diglycidyläther und dem Kondensationsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin ist.

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