DE19532695A1 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Di-, Tri- und Tetra-alkylenglycol-mono-alkyletheracetaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Di-, Tri- und Tetra-al­ kylenglycol-mono-alkyletheracetaten durch Verwertung von Sumpfprodukten aus dem Aufarbeitungsteil von Glycoletheranlagen.

Glycoletheracetate sind mittelflüchtige, mild riechende, in weiten Grenzen mit Wasser mischbare, hydroxylgruppenfreie Lösemittel mit gutem Lösevermögen für zahlreiche Harze und Farbstoffe. Sie werden in der Lackindustrie vorzugsweise als Lösemittel für Farb- und Lackformulierungen eingesetzt. In Kombination mit Glycolethern finden sie sowohl in lösungsmittelhaltigen wie auch in wasserverdünnbaren Farb- und Lacksystemen Verwendung. Dialkylenglycoletheracetate finden neben dem Einsatz in Farben und Lacken insbesondere Verwendung als Reinigungsmittelzusätze. Tri- und Tetra-alkylenglycoletheracetate eignen sich darüber hinaus auch als Weichmacher.

Nach dem allgemein bekannten Stand der Technik werden Glycoletheracetate durch Veresterung von Essigsäure mit Glycolethern hergestellt. Von Nachteil ist, daß hochreine Essigsäure im Überschuß eingesetzt, von dem im äquimolaren Verhältnis gebildeten Reaktionswasser wieder befreit und im Kreislauf gefahren werden muß. Die Abtrennung des Reaktionswassers aus dem Essigsäure/Glycolether/Glycoletheracetat-Gemisch kann auf dem Wege der Extraktion und der Azeotrop- oder Extraktivdestillation sowie anschließender Rektifikation erfolgen und erfordert insgesamt einen besonders hohen Trennaufwand. Nach dieser Methode ist eine gleichzeitige Herstellung von Di-, Tri- und Tetra-alkylenglycol-ether­ acetaten nicht bekannt.

Es ist weiterhin bekannt, daß Glycoletheracetate durch Umsetzung von Glycolethern mit Keten in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren hergestellt werden können (J.Org.Chem. 21, 104 (1956), FR 1 594 467, FR 1 596 864, FR 2 011 419). Von Nachteil ist, daß die homogenen Katalysatoren durch Neutralisationsreaktionen in Salze überführt und diese in komplizierten Aufarbeitungsschritten vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden müssen. So wird z. B. bei der mit Natrium-methoxy-propanolat katalysierten Umsetzung von Propylenglycol-mono-methylether mit Keten eine starke Gelbildung beobachtet, die eine destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf das Glycoletheracetat stark erschwert bzw. unmöglich macht. Eine gleichzeitige Herstellung von Di-, Tri- und Tetra-alkylenglycol-ether­ acetaten durch Acetylierung mit Keten ist nicht bekannt.

Es besteht die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von höheren Glycoletheracetaten durch Acetylierung mit Keten auch bei basischer Katalysierung technologisch sinnvoll ermöglicht, aufwendige Aufarbeitungsprozeduren vermeidet und durch Verwertung von Zwangsanfallprodukten einen Beitrag zur Schonung von Ressourcen und Umwelt leistet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Sumpfprodukt, bestehend aus 8 bis 16% Dialkylenglycol-mono-alkylethern, 50 bis 90% Trialkylenglycol-mono-alkyl-ethern, 10 bis 20% Tetra-alkylenglycol-mono-alkylethern und 2 bis 8% alkalischen Bestandteilen, bei 40 bis 140°C und 50 bis 300 Torr mit Keten umgesetzt, das Reaktionsgemisch unter Normaldruck einer thermischen Nachreaktion bei 60 bis 160°C und Verweilzeiten von 10 bis 120 Minuten unterzogen und anschließend in an sich bekannter Weise destillativ aufgearbeitet wird. Vorzugsweise werden Ausgangsgemische eingesetzt, deren alkalische Bestandteile zu 60 bis 100% aus Alkalimetall-hydroxiden bestehen.

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung besteht darin, daß insbesondere die bei einer Ketenherstellung aus Essigsäure nur unvollständig abgeschiedenen Mengen an Wasser und Essigsäure durch nachgeschaltete Kondensation bei 0 bis -50°C und 50 bis 300 Torr und Wäsche mit Essigsäureanhydrid auf kleiner als 5,0 Masse% Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Ketenrohgas, entfernt werden.

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung besteht außerdem darin, daß bei der Umsetzung Keten eingesetzt wird, das durch thermische Spaltung einer verunreinigten Essigsäure gewonnen wird, die zu 1 bis 25% Alkohole, Acetate, Ether, Aldehyde, Ketone, Carbon­ säureanhydride, Amine, Amide, Phosphate, Phosphite u. a. organische Verbindungen enthält.

Bevorzugt werden Essigsäuren eingesetzt, deren Verunreinigungen zu 25 bis 75% aus Acetaten und Carbonsäureanhydriden bestehen.

Es werden Sumpfprodukte aus Glycoletheranlagen eingesetzt, die Ethylen- und Propylen-gly­ col-mono-alkylether herstellen, deren Alkylgruppen 1 bis 8 C-Atome enthalten und die normalkettig oder verzweigt sind.

Überraschend wurde gefunden, daß die gleichzeitige Herstellung höherer Glycoletheracetate ausgehend von einem Sumpfprodukt einer Glycoletheranlage ohne zusätzliche Katalysierung nach der Ketenroute gelingt. Von Vorteil ist es, daß als Ausgangsprodukte Zwangsanfall­ produkte verwertet werden können. Dies schont Ressourcen und Umwelt gleichermaßen. Des weiteren wurde völlig überraschend gefunden, daß durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise die bei der basischen Katalysierung der Herstellung höherer Glycolether­ acetate teilweise auftretende Gelbildung im Reaktionsprodukt und die damit verbundenen Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung vermieden werden. Die Neutralisation der in der Nachreaktion gebildeten bzw. aus der Ketenherstellung stammenden Essigsäure erfolgt in situ. Von Vorteil ist, daß Keten eingesetzt werden kann, das durch thermische Spaltung aus stark mit organischen Verbindungen belasteten Essigsäuren gewonnen werden kann. Des weiteren erweist es sich als vorteilhaft, daß ein Teil der Verunreinigungen der Essigsäure Ketenbildner sind und deshalb zur Ausbeuteverbesserung, bezogen auf eingesetzte Essigsäure, beitragen.

Beispiel 1

1088 g eines Sumpfproduktes der Reinkolonne zur Herstellung von Dipropylenglycol-mono-me­ thylether (DPM), bestehend aus 118 g DPM, 769 g Tripropylenglycol-mono-methylether (TPM), 169 g Tetrapropylenglycol-mono-methylether (TePM) und 32 kg alkalischen Bestand­ teilen, bestehend aus ca. 85% Natriumhydroxid, ca. 8% Natrium-methoxy-propanolaten und ca. 7% Natrium-glycolaten werden in einem mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler bestückten Reaktionskolben vorgelegt. Zwei vorgeschaltete Kühlfallen werden mittels eines Trockeneis/Aceton-Gemisches auf -40°C gekühlt. In dem nachgeschalteten, mit Einleitrohr Innenthermometer und Abgasauslaß versehenen Neutralisationskolben werden 500 ml einer 1 n Natronlauge vorgelegt. Das im Reaktionskolben befindliche Synthesegemisch wird über Heizplatte und Wasserbad auf 40°C erwärmt und ein Vakuum von 125 Torr angelegt. Nach Erreichen eines konstanten Vakuums wird der Hahn zur Ketenentnahme geöffnet und das Reaktionsgemisch mit dem Ketengas aus der Ketenanlage begast. Ohne weitere Wärmezufuhr wird die Reaktion durch die Ketenzugabe so gesteuert, daß die Reaktionstemperatur bei 100°C gehalten wird.

Das Ketengas wird dadurch charakterisiert, daß es durch Spaltung einer mit 6,5% an organischen Verbindungen, davon 4,8% Acetaten, verunreinigten Essigsäure durch thermische Spaltung bei 750°C und 180 Torr hergestellt wird und nach der Kondensation bei -40°C 3,5% Essigsäure enthält. Die Neutralisation der in der Kondensationsstufe nicht abgeschiedenen Essigsäure erfolgt in situ in der Reaktionsstufe.

Während des Versuchsablaufes werden Vakuum und Temperatur im Reaktions- und im Neutralisationskolben ständig überwacht. Die Reaktion des DPM mit Keten ist beendet, wenn die Temperatur im Reaktionskolben sinkt und im Neutralisationskolben steigt. Die Versuchsanlage wird abgestellt, indem der Hahn zur Ketenanlage geschlossen wird. Danach wird die Anlage über einen Dreiwegehahn belüftet und die Vakuumpumpe ausgeschaltet.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei Normaldruck und 125°C für die Dauer von 20 Minuten einer thermischen Nachreaktion unterzogen. Die Neutralisation der dabei gebildeten Essigsäure erfolgt in situ.

Die destillative Aufarbeitung des durch basische Katalysierung erhaltenen Glycoletheracetat- Gemisches ergibt 134 g Dipropylenglycol-mono-methyletheracetat (DPMA), 787 g Tripropy­ lenglycol-mono-methyletheracetat (TPMA) und 161 g Tetraproepylenglycol-mono-methlyl-ether­ acetat (TePMA). Das entspricht einer durchschnittlichen Glycoletheracetat-Ausbeute von 82,5%, bezogen auf das eingesetzte Sumpfprodukt, bzw. von 75,6%, bezogen auf umgesetzte Essigsäure. Die Ausbeute an DPMA beträgt 88,5%, bezogen auf eingesetztes DPM, die an TPMA beträgt 85,0%, bezogen auf eingesetztes TPM, die an TePMA beträgt 82,2%, bezogen auf eingesetztes TePM.

Der Wassergehalt liegt bei 325 ppm, der Säuregehalt bei 187 ppm und der Nebenproduktgehalt bei <1%. Isomerenverhältnisse sind nicht zu berücksichtigen.

Beispiel 2

980 g eines Sumpfproduktes der Reinkolonne zur Herstellung von Dipropylenglycol-mono-n-butyl­ ether (DPnB), bestehend aus 150 g DPnB, 680 g Tripropylenglycol-mono-n-butylether (TPnB), 110 g Tetrapropylenglycol-mono-n-butylether (TePnB) und 40 g alkalischen Bestand­ teilen, ca: 93% Natriumhydroxid enthaltend, werden in einem mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler bestückten Reaktionskolben vorgelegt und in Analogie zu Beispiel 1 mit Keten umgesetzt.

Die destillative Aufarbeitung des durch basische Katalysierung erhaltenen Glycoletheracetat- Gemisches ergibt 156 g Dipropylenglycol-mono-n-butyletheracetat (DPnBA), 669 g Tripropy­ lenglycol-mono-n-butyletheracetat (TPnBA) und 99 g Tetrapropylenglycol-mono-n-butyl­ etheracetat (TePnBA). Das entspricht einer durchschnittlichen Glycoletheracetat-Ausbeute von 80,6%, bezogen auf das eingesetzte Sumpfprodukt, bzw. von 72,5%, bezogen auf umgesetzte Essigsäure. Die Ausbeute an DPnBA beträgt 85,3%, bezogen auf eingesetztes DPnB, die an TPnBA beträgt 84,1%, bezogen auf eingesetztes TPnB, die an TePnBA beträgt 79,1%, bezogen auf eingesetztes TePnB.

Der Wassergehalt liegt bei 475 ppm, der Säuregehalt bei 199 ppm und der Nebenproduktgehalt bei <1%. Isomerenverhältnisse sind nicht zu berücksichtigen.

Claims (5)

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Di-, Tri- und Tetra-alkylenglycol-mono-alkyl­ etheracetaten durch Verwertung von Sumpfprodukten aus dem Aufarbeitungsteil von Glycoletheranlagen, gekennzeichnet dadurch, daß ein Sumpfprodukt, bestehend aus 8 bis 16% Dialkylenglycol-mono-alkylethern, 50 bis 90% Trialkylenglycol-mono-alkylethern, 10 bis 20% Tetra-alkylenglycol-mono-alkylethern und 2 bis 8% alkalischen Bestandteilen, bei 40 bis 140°C und 50 bis 300 Torr mit Keten umgesetzt, das Reaktionsgemisch unter Normaldruck einer thermischen Nachreaktion bei 60 bis 160°C und Verweilzeiten von 10 bis 120 Minuten unterzogen und anschließend in an sich bekannter Weise destillativ aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die alkalischen Bestandteile zu 60 bis 100% aus Alkalimetall-hydroxiden bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Ketenherstellung aus Essigsäure nur unvollständig abgeschiedenen Mengen an Wasser und Essigsäure durch nachgeschaltete Kondensation bei 0 bis -50°C und 50 bis 300 Torr und Wäsche mit Essigsäureanhydrid auf kleiner als 5,0 Masse% Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Ketenrohgas, entfernt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Umsetzung Keten eingesetzt wird, das durch thermische Spaltung einer verunreinigten Essigsäure gewonnen wird, die zu 1 bis 25% Alkohole, Acetate, Ether, Aldehyde, Ketone, Carbonsäureanliydride, Amine, Amide, Phosphate, Phosphite u. a. organischen Verbindungen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Umsetzung Keten eingesetzt wird, das durch thermische Spaltung einer zu 1 bis 25% mit organischen Verbindungen verunreinigten Essigsäure gewonnen wird, deren Verunreinigungen zu 25 bis 75% aus Acetaten und Carbonsäureanhydriden bestehen.