DE1953263C2

DE1953263C2 - Trägerkatalysator und seine Verwendung zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen

Info

Publication number: DE1953263C2
Application number: DE19691953263
Authority: DE
Inventors: Günter Dr. Boettger; Hubert Dr. 6700 Ludwigshafen Corr; Herwig Dr. Hoffmann; Herbert Dr. 6710 Frankenthal Toussaint; Siegfried Dr. 6900 Heidelberg Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-10-23
Filing date: 1969-10-23
Publication date: 1987-01-22
Also published as: NL7015579A; FR2066157A5; DE1953263A1; CA918678A; GB1319495A; BE757840A

Description

Die Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 und seine Verwendung zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen.
Aus der GB-A 6 79 014 und der US-A 30 22 349 ist es bekannt, Amine durch Umsetzen von Alkoholen mit Ammoniak an Kupferkatalysatoren herzustellen. Die Umsetzung ist hierbei jedoch sehr unvollständig und bedingt zum Teil eine Nachaminierung über einen Nickelkatalysator. Außerdem werden vorwiegend Dialkylamine gebildet.
Nach einem weiteren in der US-A 31 51 115 beschriebenen Verfahren verwendet man Katalysatoren aus Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Chrom, Molybdän und Thorium für die Herstellung von Aminen und Polyaminen. Der Nachteil dieses Verfahrens ist der hohe Anteil von N-disubstituierten Aminen an den gebildeten Aminen. So entsteht zum Beispiel aus Äthanolamin neben Äthylendiamin ein beträchtlicher Anteil an nicht erwünschtem Piperazin. Das gleiche trifft auch für die DE-B 11 70 960 zu, wo Raney-Nickel als Katalysator verwendet wird.
Aus der GB-A 8 33 589 ist es ferner bekannt, Oxide des Nickels, Kobalts oder Kupfers oder ihre Mischungen als Katalysatoren bei der Herstellung von Aminen aus Alkoholen zu verwenden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß sehr viel Piperazin entsteht und sehr hohe Temperaturen notwendig sind.
Die FR-A 15 42 024 beschreibt einen Katalysator mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 und seine Verwendung zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen. Der bekannte Katalysator enthält außer den genannten Komponenten stets auch Chrom und/oder Mangan, sowie Pyro- oder Polysäuren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 bereitzustellen, der unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Katalysatoren die hydrierende Aminierung von Alkoholen in sehr guter Ausbeute erlaubt.
Diese Aufgabe wird mit einem Katalysator der genannten Art gelöst, der die Merkmale des Kennzeichens des Anspruchs aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des Katalysators zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen
Es wurde gefunden, daß man aus Alkoholen durch Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und dem erfindungsgemäßen Katalysator in sehr guter Ausbeute die entsprechenden Amine erhält.
Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis Kobalt zu Nickel von 2 : 1 bis 1 : 2, insbesondere 1 : 1 und ein Kupfergehalt von 10 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 15 Gewichtsprozent im Katalysator.
Der bei der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzte Katalysator kann ferner bis zu zwei der Metalle Mangan, Chrom, Zink, Vanadium oder Silber enthalten.
Er kann gegebenenfalls ferner Phosphorsäure oder Borsäure oder ihre Mischung oder die entsprechenden Oxide oder ihre Salze oder Alkalimetalle, z. B. Natrium oder Kalium oder Erdkalimetalle, z. B. Calcium oder Barium enthalten.
Die gegebenenfalls neben Kobalt, Nickel und Kupfer im Katalysator vorhandenen oben genannten Metalle oder Säuren können in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Metallgehalt des Katalysators, zweckmäßig bis zu 10 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 2 Gewichtsprozent, im Katalysator vorliegen.
Die Umsetzung zwischen Alkohol und Ammoniak oder Amin erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, bei einer Temperatur von 100 bis 250°C unter einem Druck von mindestens 10 atü.
Als Ausgangsstoff eignen sich Alkohole, z. B. Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Tridecanol, Stearylalkohol und Cyclohexanol, ferner Alkanolamine, z. B. Äthanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Hexanolamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin oder Polyalkohole, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 4,4&min; -Bishydroxycyclohexylpropan-(2,2), oder Glykoläther, z. B.Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol oder Polyalkylenglykoläther, z. B. Polyäthylenglykoläther, Polypropylenglykoläther und Polybutylenglykoläther.
Bei Verwendung von Ammoniak als zweitem Reaktionsteilnehmer erhält man primäre Amine. Man kann auch primäre Amine als Reaktionsteilnehmer verwenden, dann erhält man sekundäre Amine. Bei Verwendung sekundärer Amine werden entsprechend tertiäre Amine erhalten. Geeignete Amine sind beispielsweise: Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Buthylamin, Amylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin. Ammoniak oder die Amine werden in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf den Alkohol, angewendet. Bevorzugt werden mehr als 5 Mol, zweckmäßig mehr als 10 Mol, insbesondere 20 bis 30 Mol Ammoniak oder Amin je Mol einzuführender Aminogruppe angewendet. Der Wasserstoff wird in einer Menge von 5 bis 100 Liter je Mol Alkoholkomponente, insbesonderee 10 bis 50 Liter je Mol Ausgangsstoff, zugeführt.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann auch in Gegenwart von Wasser, zum Beispiel 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Alkoholkomponente, durchgeführt werden.
Der Katalysator wird auf Aluminiumodxid oder Siliciumdioxid als Träger aufgebracht. Der Metallgehalt der Katalysatoren beträgt 5 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator.
Die Katalysatoren können beispielsweise hergestellt werden, indem man die Metallkomponente gegebenenfalls zusammen mit den genannten Säuren oder deren Salzen für sich oder auf einem pulverisierten Träger aus ihren Salzen in wäßriger Lösung, z. B. mit Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, fällt oder die Fällung auf einen solchen Träger aufbringt, die neutral gewaschene Masse bei Temperaturen von 60 bis 180°C trocknet und anschließend die zu Formkörpern, wie Pillen oder Stränge, gepreßte Masse einige Zeit auf 300 bis 800°C im Muffelofen erhitzt. Statt der erwähnten Säuren oder deren Salzen kann man auch Säuren oder deren Salze verwenden, die beim Erhitzen in Pyro- oder Polysäuren oder deren Salze übergehen, z. B. Phosphorsäure. Vor Gebrauch wird der Katalysator mit Wasserstoff bei 220 bis 300°C reduziert.
Andere Kobalt, Nickel und Kupfer enthaltende Katalysatoren erhält man beispielsweise, wenn man wäßrige Lösungen der Nitrate von Kobalt, Nickel, Kupfer, gegebenenfalls auch der genannten Metalle und der anorganischen Säuren oder deren Salze dem vorgeformten festen Träger zusetzt und anschließend den so erhaltenen Tränkkontakt auf 300 bis 800°C im Muffelofen erhitzt.
Die Umsetzung von Alkohol und Ammoniak oder Amin kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Es kann jedoch von Vorteil sein, als Lösungsmittel den Reaktionsaustrag zu verwenden.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann diskontinuierlich erfolgen. Vorteilhaft arbeitet man in der Technik kontinuierlich. Diese Arbeitsweise sei hier beispielsweise beschrieben: Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr, das mit einem Katalysator der genannten Zusammensetzung gefüllt ist, wird von oben mit einem Gemisch aus den genannten Alkoholen und Ammoniak oder Aminen im angegebenen Verhältnis sowie zurückgeführtem Reaktionsaustrag beschickt. (Das Hochdruckrohr kann auch hydraulisch von unten nach oben beschickt werden). Gleichzeitig dosiert man Wasserstoff zu. Der Wasserstoff wird vorteilhaft mit Ammoniak angereichert im Kreis geführt. Während der Reaktion hält man die beschriebenen Druck- und Temperaturbedingungen ein. Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem er von Ammoniak bzw. Aminen befreit wurde, durch fraktionierte Destillation die gewünschten Amine isoliert.
Die aus der erfindungsgemäßen Verwendung erhältlichen Amine eignen sich zur Herstellung von Emulgier- und Pflanzenschutzmitteln, Vulkanisationsbeschleunigern und Pharmazeutika.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente

Beispiel 1

Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 500 Raumteilen Inhalt wird mit einem Katalysator, der 10 Gew.-% Kobaltoxid, 10 Gew.-% Nickeloxid und 4 Gew.-% Kupferoxid auf Aluminiumoxid enthält, gefüllt. Nach Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff bei 250°C werden am Kopf des Hochdruckrohres stündlich 100 Teile Äthanolamin und 350 Raumteile flüssiges Ammoniak zudosiert, wobei man eine Temperatur von 160°C einhält. Durch gleichzeitiges Einpressen von Wasserstoff wird ein Druck von 303 bar aufrechterhalten. Aus dem Reaktionsaustrag wird Ammoniak abdestilliert. Man erhält stündlich 115 Teile eines Gemisches, das nach gaschromatographischer Analyse, wasserfrei gerechnet, 49% Äthylendiamin, 36% Äthanolamin, 6% Piperazin und 8% Polyamine enthält. Die Ausbeute an Äthylendiamin nach einmaligem Durchgang beträgt somit 77%, bezogen auf umgesetztes Äthanolamin.

Beispiel 2

Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 500 Raumteilen Inhalt wird mit einem Katalysator, der 10 Gew.-% Kobaltoxid, 10 Gew.-% Nickeloxid, 4 Gew.-% Kupferoxid und 0,2 Gew.-% Phosphorsäure, berechnet als P₂O₅, auf Aluminiumoxid enthält, gefüllt. Unter Versuchsbedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man stündlich 113 Teile eines Gemisches, das nach gaschomatographischer Analyse, wasserfrei gerechnet, 44% Äthylendiamin, 46% Äthanolamin, 3% Piperazin und 5% Polyamine enthält. Die Ausbeute an Äthylendiamin nach einmaligem Durchgang beträgt somit 82%, bezogen auf umgesetztes Äthanolamin.

Beispiel 3

Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 500 Raumteilen Inhalt wird mit einem Katalysator, der 10 Gew.-% Kolbaltoxid, 10 Gew.-% Nickeloxid und 4 Gew.-% Kupferoxid auf Aluminiumoxid enthält, gefüllt. Nach Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff bei 250°C werden am Kopf des Hochdruckrohres stündlich 100 Teile einer 80%igen, wäßrigen Hexandiol-(1,6)-Lösung und 350 Raumteile flüssiges Ammoniak zudosiert, wobei man eine Temperatur von 220°C einhält. Durch gleichzeitiges Einpressen von Wasserstoff wird ein Druck von 303 bar aufrechterhalten. Aus dem Reaktionsaustrag wird Ammoniak abdestilliert. Man erhält stündlich 115 Teile eines Gemisches, das nach gaschromatographischer Analyse, wasserfrei gerechnet, 49% Hexamethylenimin, 23% Hexamethylendiamin, 7% 1-Aminohexanol-(6), 4% Hexandiol-(1,6), 9% N-Aminohexylhexamethylenimin und 5% Polyamine enthält. Nach Abtrennung des Hexamethylenimins kann der Rest in den Reaktor zurückgeführt werden.

Beispiel 4

Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 2000 Raumteilen Inhalt wird mit einem Katalysator, der 10 Gew.-% Kobaltoxid, 10 Gew.-% Nickeloxid, 4 Gew.-% Kupferoxid und 0,2 Gew.-% Phosphorsäure, berechnet als P₂O₅, auf Aluminiumoxid enthält, gefüllt. Nach Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff bei 250°C, werden von unten nach oben in das Hochdruckrohr stündlich 500 ml einer 10%igen Lösung von 4,4&min;-Bis-hydroxycyclohexylpropan-(2,2) in flüssigem Ammoniak dosiert, wobei man eine Temperatur von 220°C einhält. Durch gleichzeitiges Einpressen von Wasserstoff wird ein Druck von 303 bar aufrechterhalten. Aus dem Reaktionsaustrag wird Ammoniak abdestilliert. Man erhält stündlich 53 Teile eines Gemischs, das nach gaschromatographischer Analyse, wasserfrei gerechnet, 3% 2-Cyclohexyl-2(4-aminocyclohexyl)-propan, 87% 4,4&min; -Bis-aminocyclohexylpropan-(2,2) nach einmaligem Durchgang beträgt somit 92%, bezogen auf umgesetztes 4,4&min;-Bis-hydroxycyclohexyl-propan-(2,2).

Beispiel 5

Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 500 Raumteilen Inhalt wird mit einem Katalysator, der 10 Gew.-% Kobaltoxid, 10 Gew.-% Nickeloxid, 2 Gew.-% Kupferoxid und 0,5 Gew.-% Manganoxid enthält, gefüllt. Nach Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff bei 250°C werden am Kopf des Hochdruckrohres stündlich 50 Teile Diäthanolamin und 350 Raumteile flüssigen Ammoniaks zudosiert, wobei man eine Temperatur von 160°C einhält. Durch gleichzeitiges Einpressen von Wasserstoff wird ein Druck von 303 bar aufrechterhalten. Aus dem Reaktionsaustrag wird Ammoniak abdestilliert. Man erhält stündlich 58 Teile eines Gemisches, das nach gaschromatographischer Analyse, wasserfrei gerechnet, 4% Äthylendiamin, 22% Piperazin, 17% N-(β-Hydroxyäthyl)-äthanolamin, 54% Diäthanolamin und 1% Polyamine enthält.

Beispiel 6

Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 500 Raumteilen Inhalt wird mit einem Katalysator, der 10 Gew.-% Kobaltoxid, 10 Gew.-% Nickeloxid, 4 Gew.-% Kupferoxid und 0,4 Gew.-% Phosphorsäure, berechnet als P₂O₅ enthält, gefüllt. Nach Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff bei 250°C werden am Kopf des Hochdruckrohres stündlich 100 Teile Polypropylenglykol (Molgew. ca. 1 400) und 350 ml flüssigen Ammoniaks zudosiert, wobei man eine Temperatur von 180°C einhält. Durch gleichzeitiges Einpressen von Wasserstoff wird ein Druck von 303 bar aufrechterhalten. Aus dem Reaktionsaustrag wird Ammoniak abdestilliert. Man erhält stündlich 102 Teile eines Produktes, das, wasserfrei gerechnet, eine Aminzahl von 76 besitzt. Das entspricht einem Umsetzungsgrad von 95%.

Claims

1. Kobalt, Nickel und Kupfer auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid als Träger enthaltender Katalysator mit einem Metallgehalt von 5 bis 80 Gew-%, erhältlich durch Fällen der Metallkomponenten aus ihren Salzen in wäßriger Lösung und Aufbringen der Fällung auf einen pulverisierten Träger oder durch entsprechendes Ausfällen der Metallkomponenten auf einen solchen Träger, Neutralwaschen des Niederschlags, Trocknen bei einer Temperatur von 60 bis 180°C, Verpressen zu Formkörpern, Erhitzen der Formkörper auf 300 bis 800°C und abschließendes Reduzieren mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 220 bis 300°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, berechnet auf den Metallgehalt, 70 bis 95 Gew-% einer Mischung aus Kobalt und Nickel und 5 bis 30 Gew-% Kupfer enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Kobalt zu Nickel 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen.