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DE19531135A1 - Bis(trifluormethyl)-Dioxane - Google Patents

Bis(trifluormethyl)-Dioxane

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Publication number
DE19531135A1
DE19531135A1 DE1995131135 DE19531135A DE19531135A1 DE 19531135 A1 DE19531135 A1 DE 19531135A1 DE 1995131135 DE1995131135 DE 1995131135 DE 19531135 A DE19531135 A DE 19531135A DE 19531135 A1 DE19531135 A1 DE 19531135A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
bis
formula
radical
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1995131135
Other languages
English (en)
Inventor
Matthias Dr Bremer
Andreas Dr Waechtler
Kazuaki Dr Tarumi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE1995131135 priority Critical patent/DE19531135A1/de
Publication of DE19531135A1 publication Critical patent/DE19531135A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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    • C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft Bis(trifluormethyl)-Dioxane enthaltend ein Struktur­ element der allgemeinen Formel I
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Bis(tri­ fluormethyl)-Dioxane, bei diesem Verfahren durch laufende Zwischen­ produkte sowie die Verwendung der Bis(trifluormethyl)-Dioxane als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro­ optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindung der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vor­ teilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.
Flüssigkristalline Dioxan-Derivate sind seit langem bekannt.
Aus der EP 0 447 565 sind z. B. 1,3-Dioxane der Formel
sowie deren Verwendung in STN-Mischungen bekannt.
In der U.S. 5,322,638 werden z. B. 1,3-Dioxane der Formel
wobei R¹ ein Alkenylrest, A² ein 1,4-Phenylring oder trans-1,4-Cyclo­ hexylenring, X¹ F oder Cl und X² Fluor bedeutet, beansprucht.
Aus der EP 0 400 861 sind z. B. Phenyldioxane der Formel
bekannt.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche der 1,3-Dioxane mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwen­ dungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Bis(trifluormethyl)-Dioxane wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs­ bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch ihren breiten Mesophasenbereich bei guten Viskositätseigenschaften und Δε-Werten aus.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Bis(trifluormethyl)-Dioxane der Formel I, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und die bei diesem Verfahren durchlaufenen, neuen Zwischenprodukte sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalliner Medien mit einem Gehalt an mindestens Bis(trifluormethyl)-Dioxane der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Bevorzugte Bis(trifluormethyl)-Dioxane sind diejenigen der Formel II
worin
R¹ für einen unsubstituierten oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C- Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können, steht,
A¹ jeweils unabhängig voneinander
  • a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • b) einen Cyclohexenylen- oder einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
  • c) einen Piperidin-1,4-diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrest
wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halogenatome, Cyano­ und/oder Methylgruppen substituiert sein können,
Z¹ jeweils unabhängig voneinander für -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung stehen
n 1, 2 oder 3
bedeuten, insbesondere Bis(trifluormethyl)-Dioxane nach Anspruch 1 oder 2 enthaltend ein Strukturelement der Formel Ia
In den Verbindungen der Formel II bedeutet R¹ vorzugsweise gerad­ kettiges Alkyl oder Alkenyl mit 1-5 C-Atomen. Der Alkenylrest ist vorzugsweise 1E-Alkenyl, 3E-Alkenyl oder 4-Alkenyl.
Falls R¹ in den Verbindungen der Formel II einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy­ methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycar­ bonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl­ oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl) ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxy­ carbonyl)-butyl.
Falls R¹ einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in e-Position.
Falls R¹ einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω- Position.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, lsopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl­ butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl­ hexoxy, 1-Methylheptoxy.
Formel II umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optische Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel II sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Verbindungen sind jedoch nicht direkt zugänglich, indem der 1,3-Dioxanring durch Wasserabspaltung in der Reaktion des entsprechenden Diols mit Hexafluoraceton gebildet wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich z. B. wie folgt herstellen:
Schema 1
Schema 2
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung, wobei man ausgehend von Phenyl­ dioxane der Formel III (Schema 1) durch Bromierung Benzoesäureester der Formel IV herstellt, diese mit Base verseift und die erhaltene 3-Brom­ alkohole der Formel V mit Hexafluoraceton umsetzt und das resultierende Halbacetal der Formel IV mit einer starken Base behandelt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren durchlaufenden, neuen Zwischenprodukte der Formeln IV, V und VI.
Die Bromierung der Phenyldioxane der Formel III erfolgt in der Regel in einem inerten Lösungsmittel mit konventionellen Bromierungsmitteln. Vorzugsweise wird als Bromierungsmittel N-Bromsuccinimid eingesetzt.
Die alkalische Verseifung der Benzoesäureester erfolgt in der Regel in einem wäßrigen oder alkoholisch/wäßrigen Verdünnungsmittel mit einer anorganischen Base, vorzugsweise mit einem Alkalihydroxid, insbeson­ dere mit Lithiumhydroxid. Die Umsetzung des 3-Bromalkohols der Formel V mit Hexafluoraceton erfolgt in der Regel durch Einleiten des gasförmigen Hexafluoraceton in eine Lösung oder Suspension der Verbindung der Formel V in einem inerten Lösungsmittel bei Raum­ temperatur. In die so erhaltene Reaktionsmischung wird die starke Base, vorzugsweise ein Alkalimetallhydrid, insbesondere Natriumhydrid oder eine metallorganische Verbindung, insbesondere Butyllithium oder Diisopropylamid gegeben und erwärmt auf Temperaturen zwischen 30 und 100°C.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugs­ weise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substan­ zen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ benzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl­ phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexyl­ biphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexane, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis- cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl) ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl­ phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenyl­ ether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-A-E-R′′ (1)
R′-A-COO-E-R′′ (2)
R′-A-OOC-E-R′′ (3)
R′-A-CH₂CH₂E-R′′ (4)
R′-A-C≡C-E-R′′ (5)
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten A und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo­ hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste A und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor­ zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin A und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste A und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste A und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ von­ einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)iCH3-(k+1)FkCl₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbin­ dungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbin­ dungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′-CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Ver­ bindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/ oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 10 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs­ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Ver­ bindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige­ elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach­ mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel­ len A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund­ körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:
Tabelle A
Tabelle B
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be­ grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro­ zent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Obergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil­ lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato­ graphie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DAST: Diethylaminoschwefeltrifluorid
DMEU: 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon KOT: Kalium-tertiär-butanolat
THF: Tetrahydrofuran
pTsOH: p-Toluolsulfonsäure
Beispiel 1
Zu einer Natriumethanolat-Lösung, hergestellt aus 46 g (2,0 mol) Natrium und 1 l Ethanol werden bei 65°C 320,4 g (2,0 mol) Diethylmalonat getropft. Nach 112stündigem Rühren werden 287 g (1 mol) 4-Propyl-4′- brombicyclohexyl hinzugefügt:
Nach üblichem Aufarbeiten erhält man 130 g (35,5% d.Th.) des Produkts als farblose Kristalle.
Ein Gemisch aus 130 g 1A und 300 ml THF wird langsam zu einer unter Rückfluß gehaltenen Suspension von 17,1 g (0,45 mol) Lithiumalumi­ niumhydrid, 100 ml Toluol und 400 ml THF gegeben.
Nach 1stündigem Rühren wird das Gemisch auf 10°C gekühlt und mit 40 ml Wasser hydrolysiert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 19,6 g (19,8% d.Th.) als weißes Pulver.
0,1 mol 1B, 0,1 mol Benzaldehyd, in 100 ml Toluol werden mit 1,7 g p- Toluolsulfonsäure versetzt und 1 h am Wasserabscheider gekocht. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit Wasser und arbeitet wie üblich auf, erhält 27,2 g (80% d.Th.) des Produkts als weiße Kristalle.
Ein Gemisch aus 24,0 g 1C, 15 g N-Bromsuccinimid, 9,0 g Bariumcarbonat und 150 ml Dichlormethan wird 4 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 28,4 g (97,6% d.Th.) als gelbes Kristallisat, welches ohne weitere Aufreinigung weiterverarbeitet wird.
Ein Gemisch aus 15,6 g 1D, 0,86 g Lithiumhydroxid, 15 ml Wasser, 100 ml THF und 100 ml Ethanol wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1stündigem Rühren bei 25°C wird wie üblich aufgearbeitet und aus Hexan um kristallisiert. Man erhält das Produkt (7,6 g 63 3% d.Th.) als weißes Pulver.
In ein Gemisch aus 7,5 g 1E und 70 ml THF werden innerhalb 1,5 Stunden zwischen 20°C und 28°C 5,0 g gasförmiges Hexafluoraceton eingeleitet.
Nach Spülen mit Stickstoff wird eine Suspension von 1,2 g NaH mit THF zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach 20stündigem Erwärmen auf 45°C wird wie üblich aufgearbeitet. Nach Umkristallisation aus Hexan erhält man das reine Produkt, K 133 l.
Analog werden hergestellt:
Beispiel A
Man stellt eine nematische Mischung her bestehend aus:
PCH-5F|9,0%
PCH-6F 7,2%
PCH-7F 5,4%
CCP-20CF₃ 7,2%
CCP-30CF₃ 10,8%
CCP-40CF₃ 8,1%
CCP-50CF₃ 8,1%
BCH-3F.F 10,8%
BCH-5F.F 9,0%
ECCP-30CF₃ 4,5%
ECCP-50CF₃ 4,5%
CBC-33F 1,8%
CBC-53F 1,8%
CBC-55F 1,8%
CCD-3-CF₃ 10,0%
Klärpunkt: 85,6°C
Δn: 0,0919
Viskosität: 17,0 mm²/s
Δε: 6,62
Beispiel B
Man stellt eine nematische Mischung her bestehend aus:
PCH-5F|9,0%
PCH-6F 7,2%
PCH-7F 5,4%
CCP-20CF₃ 7,2%
CCP-30CF₃ 10,8%
CCP-40CF₃ 8,1%
CCP-50CF₃ 8,1%
BCH-3F.F 10,8%
BCH-5F.F 9,0%
ECCP-30CF₃ 4,5%
ECCP-50CF₃ 4,5%
CBC-33F 1,8%
CBC-53F 1,8%
CBC-55F 1,8%
CCD-5-CF₃ 10,0%
Klärpunkt: 86,8°C
Δn: 0,92
Viskosität: 19,0 mm²/s
Δε: 6,54

Claims (6)

1. Bis(trifluormethyl)-Dioxane enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formel
2. Bis(trifluormethyl)-Dioxane nach Anspruch 1 der Formel II worin
R¹ für einen unsubstituierten oder mit CN oder mit minde­ stens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können, steht,
Al jeweils unabhängig voneinander
  • a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • b) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
  • c) einen 1,4-Cyclohexenylen-, einen Piperidin-1,4-diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrest
wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halogenatome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können,
Z¹ jeweils unabhängig voneinander für -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung stehen
n 1, 2 oder 3
bedeuten.
3. Bis(trifluormethyl)-Dioxane nach Anspruch 1 oder 2 enthaltend ein Strukturelement der Formel Ia
4. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei flüssig- kristalline Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es minde­ stens Bis(trifluormethyl)-Dioxan nach Anspruch 1 enthält.
5. Elektrooptische Anzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4.
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