DE19530545A1

DE19530545A1 - Aromatische Hydroxycarbonsäure-Harze und Anwendung derselben

Info

Publication number: DE19530545A1
Application number: DE19530545A
Authority: DE
Inventors: Akio Karasawa; Akihiro Yamaguchi; Keizaburo Yamaguchi; Yuko Ishihara
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1995-08-19
Publication date: 1996-02-29
Also published as: KR0157185B1; CN1066746C; US5798422A; CN1127763A; KR960007639A; US6040111A; CN1296024A

Description

Hintergrund der Erfindung a. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neu artiges Hydroxycarbonsäure-Harz und auf ein Verfah ren zu dessen Herstellung sowie auf die Anwendung desselben. Das Hydroxycarbonsäure-Harz nach der vorliegenden Erfindung eignet sich unter anderem als Photoresist-Harzzusammensetzung mit ausgezeich neter Empfindlichkeit und Auflösungsvermögen, als Metallchelat-Harz mit ausgezeichneter Biegsamkeit, Oxidationsbeständigkeit und Wasserfestigkeit, als Farbentwicklungsmittel für druckempfindliches Ko pierpapier oder Zwischenprodukt desselben, als Epoxyharz-Härtungsmittel.

b. Beschreibung des Stands der Technik

Als Photoresist-Harze werden im allgemeinen Phenol- oder Cresol-Novolak-Harze verwendet. Eine Zusammen setzung aus einem Diazidnaphthochinonsulfonat und einem Novolakharz wird als positiver Resist verwen det, da Chinondiazidgruppen bei Einstrahlung von Licht von 300-500 nm in Carboxylgruppen zerlegt werden und das Diazidnaphthochinonsulfat somit von der in alkalischer Lösung unlöslichen Form in eine in alkalischer Lösung lösliche Form umgewandelt wird. Dieser positive Resist zeigt ein weit höheres Auflösungsvermögen als negativer Resist und wird zur Herstellung von integrierten Schaltungen, bei spielsweise ICs und LSIs verwendet. In Zusammenhang mit den integrierten Schaltungen hat die Miniaturi sierung in den letzten Jahren große Fortschritte gemacht, dabei mit der hohen Verdichtung Schritt gehalten, so daß nun die Herstellung von Mustern in Submikron-Größenordnung gefordert wird. Als Ergeb nis ist ein noch besseres Auflösungsvermögen, selbst für positive Resists erforderlich. Im Falle eines aus einem Diazidnaphthochinonsulfonat und ei nes Novolak-Harz hergestellten Resist-Materials ist die Verbesserung des Auflösungsvermögens einge schränkt, solange konventionell verfügbare Materia lien kombiniert werden. An eine Verbesserung des Auflösungsvermögens kann beispielsweise durch Her aufsetzen des Gehalts an Chinondiazidverbindung ge dacht werden. Eine Zunahme des Gehalts an Chinon diazidverbindung ist jedoch von ernstlichen Nach teilen, beispielsweise einer Herabsetzung der Emp findlichkeit und einer Zunahme des Entwicklungs rückstands begleitet. Es ergibt sich also eine Be grenzung der Verbesserung des Auflösungsvermögens, die zu der Forderung nach einem Basisharz als Er satz für Phenol- oder Cresol-Novolak-Harze führt.

Es wurden auch Versuche unternommen, die Empfind lichkeit und Entwickelbarkeit einer Resist- Zusammensetzung durch Zusatz einer spezifischen Verbindung zu verbessern. Die Japanische Offenle gungsschrift 141441/1986 beispielsweise beschreibt eine positive Zusammensetzung, die Tri hydroxybenzophenon enthält. Ein Problem bei diesem Trihydroxybenzophenon enthaltenden positiven Photo resist liegt darin, daß die Hitzebeständigkeit durch den Zusatz von Trihydroxybenzophenon ver schlechtert wird, obwohl Empfindlichkeit und Ent wickelbarkeit besser wurden. Weiterhin offenbaren die Japanischen Offenlegungsschriften 44439/1989, 177032/1989, 280748/1989 und 10350/1990 Verfahren zur Heraufsetzung der Empfindlichkeit ohne Herab setzung der Hitzebeständigkeit durch Zusatz von an deren aromatischen Polyhydroxyverbindungen als Trihydroxybenzophenon. Diese Verfahren werden je doch als nicht befriedigend in Zusammenhang mit der Verbesserung der Entwickelbarkeit betrachtet.

Andererseits sind Salicylsäure-Novolak-Harze be reits als Metallchelatharze, Zementdispergiermit tel, Metallbeschichtungs-Verdickungsmittel, Faser behandlung, Farbentwicklungsmaterialien für druck empfindliches Kopierpapier u. a. bekannt. Harze die ses Typs werden jeweils erzeugt durch Umsetzen von Salicylsäure mit Formaldehyd bei Anwesenheit eines Säurekatalysators [zum Beispiel Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.), 27, 1424 (1962); Veröf fentlichungen, in denen auf die obige Publikation Bezug genommen wird]. Die Japanischen Offenlegungs schriften 164716/1987 und 176875/1987 beschreiben weiterhin neuartige Salicylsäure-Harze, d. h. Xylok- Harze. Wie Novolak-Harze, die durch Phenol-Form aldehyd-Harz dargestellt werden, zeigen Salicylsäu re-Novolak-Harze Nachteile, wie geringes Biegever mögen und Empfänglichkeit für Oxidation sowie Ver schlechterung. Um diese hohen physikalischen Eigen schaften zu erzielen, hat sich zunehmend die Er kenntnis durchgesetzt, daß Verbesserungen am Harz selbst unumgänglich sind. Bei den Salicylsäureba sis-Xylok-Harzen ergibt sich gleichzeitig der Nach teil, daß sie geringe Wasserfestigkeit zeigen.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Photoresist-Zusammensetzung mit ho hem Auflösungsvermögen und hoher Empfindlichkeit, wie sie bei der Herstellung hochintegrierter Schal tungen erforderlich ist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen Hydroxycarbonsäure-Harzes, das ausge zeichnete Leistungen in Biegsamkeit, Oxidationssta bilität, Formbarkeit, Bearbeitbarkeit u.ä. ergibt und als Metallchelatharz, als Farbentwicklungsmit tel für druckempfindliches Kopierpapier oder als Zwischenprodukt hierfür, als Epoxyharz- Härtungsmittel u.ä. einsetzbar ist, sowie ein Ver fahren zur Herstellung desselben.

Zur Überwindung der oben beschriebenen Probleme ha ben die Verfasser der vorliegenden Erfindung eine umfangreiche Untersuchung durchgeführt. Als Ergeb nis wurden aromatische Hydroxycarbonsäure-Harze nach der vorliegenden Erfindung gefunden.

Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein aromatisches Hydroxycarbonsäure-Harz, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:

worin die As gleich oder unterschiedlich sein kön nen und jeweils eine substituierte oder nichtsub stituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellen, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine C_1-10- Alkyl-, C_1-10-Alkoxyl-, Nitro- oder Hydroxylgruppe darstellt, l für eine ganze Zahl von 0-100 steht, m für eine ganze Zahl von 0-20 steht und n für eine ganze Zahl von 0-3 steht mit der Maßgabe, daß m für eine andere ganze Zahl anders als 0 steht wenn alle As eine Phenylgruppe darstellen.

In der Formel (1) wurden

-Gruppen zu wenigstens einem Ring des Rings A in

und/oder Benzolringen in

Dies gilt auch für andere Formeln, die später dargestellt werden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein aralkyliertes Salicylsäure-Harz, das durch die Formel (2) dargestellt wird, ein aralkyliertes Hydroxynaphthoesäure-Harz, das durch die Formel (3) dargestellt wird; eine Hydroxynaphthoesäure, die durch die Formel (4) dargestellt wird, ein Hydroxy naphthoesäure-Mischkondensationsharz, das herge stellt ist durch Umsetzen von Hydroxynaphthoesäure, die durch Formel (5) dargestellt wird, einer Hydroxybenzoesäure, die durch die Formel (6) darge stellt wird und einer Xylylenverbindung, die durch die Formel (7) dargestellt wird; ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxynaphthoesäure-Harzes, das das Umsetzen der Hydroxynaphthoesäure, die durch die Formel (5) dargestellt wird, und der Xylylen verbindung, die durch die Formel (7) dargestellt wird, umfaßt; sowie ein Verfahren zur Herstellung des aralkylierten Harzes, das das Umsetzen eines Harzes, das durch die Formel (8) oder (10) darge stellt wird, mit einer Aralkylverbindung, die durch die Formel (9) dargestellt wird, umfaßt.

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C_1--Alkyl gruppe darstellt, R² ein Wasserstoff oder eine C_1-10- Alkyl-, C_1-10-Alkoxyl-, Nitro- oder Hydroxylgruppe darstellt, R³ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-10 Alkylgruppe darstellt, X ein Halogenatom darstellt, Y ein Halogenatom oder eine Hydroxyl- oder C_1-4- Alkoxylgruppe darstellt, l für eine ganze Zahl von 0-100 steht, m für eine ganze Zahl von 1-20 steht und n für eine ganze Zahl von 0-3 steht.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Teil veresterungsprodukt eines Hydroxycarbonsäure- Harzes, das durch die Formel (11) dargestellt wird, eine Photoresist-Zusammensetzung, die das Hydroxy carbonsäure-Harz, das durch die Formel (11) darge stellt wird, oder dessen Teilveresterungsprodukt umfaßt, ein mit einem mehrwertigen Metall modifi ziertes Produkt des Hydroxycarbonsäure-Harzes, das durch die Formel (1) dargestellt wird, sowie eine Farbentwicklungsfolie, die das durch ein mit einem mehrwertigen Metall modifizierte Produkt umfaßt.

worin die As gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellen, R¹ ein Was serstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkyl-, C_1-10- Alkoxyl-, Nitro- oder Hydroxylgruppe darstellt, l für eine ganze Zahl von 0-100 steht, m für eine ganze Zahl von 0-20 steht und n für eine ganze Zahl von 0-3 steht.

Diese Harze eignen sich als Photoresist-Harze mit ausgezeichneter Empfindlichkeit und Auflösungsver mögen, als Metallchelat-Harze mit ausgezeichneter Biegsamkeit, Oxidations- und Wasserbeständigkeit, sowie als druckempfindliches Kopierpapier oder Zwi schenprodukt hierfür. Auf Grund ihrer Strukturen können sie auch als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden.

Kurze Figurenbeschreibung

Fig. 1 zeigt schaubildlich die Ergebnisse einer DTA-Analyse des in Synthese-Beispiel 1 erhaltenen Harzes.

Fig. 2 zeigt schaubildlich die Ergebnisse einer IR-Analyse des in Synthese-Beispiel 1 erhaltenen Harzes.

Fig. 3 zeigt schaubildlich die Ergebnisse einer DTA-Analyse des in Synthese-Beispiel 2 erhaltenen Harzes.

Fig. 4 zeigt schaubildlich die Ergebnisse einer IR-Analyse des in Synthese-Beispiel 2 erhaltenen Harzes.

Fig. 5 zeigt schaubildlich die Ergebnisse einer DTA-Analyse des in Synthese-Beispiel 3 erhaltenen Harzes.

Fig. 6 zeigt schaubildlich die Ergebnisse einer Gel-Permeations-Chromatographie-Analyse des in Syn these-Beispiel 3 erhaltenen Harzes.

Fig. 7 zeigt schaubildlich die Ergebnisse einer DTA-Analyse des in Synthese-Beispiel 4 erhaltenen Harzes.

Fig. 8 zeigt schaubildlich die Ergebnisse einer IR-Analyse des in Synthese-Beispiel 4 erhaltenen Harzes.

Beschreibung der Erfindung und bevorzugter Ausfüh rungsbeispiele

Der Ausdruck "aromatisches Hydroxycarbonsäure- Harz", wie hier verwendet, bedeutet ein Hydroxycar bonsäure-Harz nach der vorliegenden Erfindung, das durch Umsetzen einer Hydroxycarbonsäure, die durch Formel (12) dargestellt wird, und des Xylylenderi vats, das durch Formel (7) dargestellt wird, erhal ten wird, sowie ein aralkyliertes Hydroxycarbonsäu re-Harz, das durch weiteres Umsetzen des Hydroxy carbonsäure-Harzes mit der Aralkylverbindung, die durch die Formel (9) dargestellt wird, erhalten wird.

worin A eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt.

Beispiele der Hydroxycarbonsäure, die durch die Formel (12) dargestellt wird, umfassen substituier te oder nichtsubstituierte 2-Hydroxybenzoesäure, 3- Hydroxybenzoesäure und 4-Hydroxybenzoesäure, wenn A eine Phenylgruppe darstellt. Stellt A eine Naph thylgruppe dar, dann umfassen die Beispiele substi tuierte oder nichtsubstituierte 1-Hydroxy-2- naphthoesäure, 2-Hydroxy-1-naphthoesäure, 2- Hydroxy-3-naphthoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 1-Hydroxy-4-naphthoesäure, 1-Hydroxy-5- naphthoesäure, 2-Hydroxy-7-naphthoesäure sowie 1- Hydroxy-8-naphthosäure.

Beispielhafte Substituenten umfassen Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl- sowie Octylgruppen, halogenierte Alkylgruppen, wie Trifluormethyl-, Trifluorethyl-, Hexafluorbutyl- sowie Hexafluornonylgruppen; Al koxylgruppen, wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Bu toxy- sowie Pentyloxygruppen, Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Jod- sowie Brom-; Hydroxyl-; Nitro und Cyan. Anstelle der durch Formel (12) dar gestellten Hydroxycarbonsäure können ihre Ester nach der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden.

Beispiele des Xylelenderivats, das durch die Formel (7) dargestellt wird, umfassen α,α′-Dihydroxy-o xylol, α,α′,-Dihydroxy-m-xylol, α,α′-Dihydroxy-p- xylol, α,α′-Dimethoxy-m-xylol, α,α′-Dimethoxy-p- xylol, α,α′-Diethoxy-o-xylol, α,α′-Diethoxy-p- xylol, α,α′-Diethoxy-m-xylol, α,α′-Diisopropoxy-o xylol, α,α′-Diisopropoxy-m-xylol, α,α′-Diiso propoxy-p-xylol, α,α′,-Di-n-propoxy-p-xylol, α,α′- Di-n-butoxy-m-xylol, α,α′,-Di-n-butoxy-p-xylol, α,α′-Di-sec-butoxy-p-xylol, α,α′-Diisobutyl-p- xylol, α,α′-Dichlor-o-xylol, α,α′-Dichlor-m-xylol, α,α′-Dichlor-p-xylol, α,α′-Dibrom-o-xylol, α,α′- Dibrom-m-xylol, α,α′-Dibrom-p-xylol, α,α′-Difluor o-xylol, α,α′,-Difluor-m-xylol, α,α′,-Difluor-p- xylol, α,α′-Dÿod-o-xylol, α,α′-Dÿod-m-xylol und α,α′-Dÿod-p-xylol. Bevorzugte Verbindungen sind α,α′-Dihydroxy-p-xylol, α,α′-Dichlor-p-xylol, α,α′- Dimethoxy-p-xylol, α,α′,-Dihydroxy-m-xylol, α,α′,- Dichlor-m-xylol, α,α′-Dimethoxy-m-xylol und ähnli che.

Beispiele der Aralkylverbindung, die durch die For mel (9) dargestellt wird, umfassen Benzylchlorid, Benzylbromid, 3-Methylbenzylchlorid, 4-Methyl benzylbromid, 4-Methoxybenzylbromid, 2-Methoxy benzylchlorid, 3-Ethoxybenzylchlorid, 2-Nitro benzylbromid, 4-Nitrobenzylbromid, 3-Hydroxybenzyl bromid, α-Chlorethylbenzol sowie α-Bromethylbenzol.

Bei der Herstellung eines jeden Hydroxycarbonsäure- Harzes (m = 0) von aromatischen Hydroxycarbonsäu ren, die durch die Formel (1) gemäß der Erfindung dargestellt werden, wird die Umsetzung zwischen der entsprechenden Hydroxycarbonsäure und dem entspre chenden Xylylenderivat auf katalysatorlose Art in Anwesenheit eines Säurekatalysators unter Verwen dung des Xylylenderivats in einer Menge von 0,1-1,0 Mol pro Mol der Hydroxycarbonsäure durchge führt. Die Umsetzungstemperatur kann 50-250°C be tragen, die Umsetzungszeit kann 1-20 Stunden be tragen.

Der Säurekatalysator kann eine anorganische Säure oder eine organische Säure sein. Beispielhafte an organische Säuren umfassen Mineralsäuren wie Salz säure, Phosphorsäure und Schwefelsäure sowie Frie del-Crafts-Katalysatoren wie Zinkchlorid, Zinnchlo rid und Eisenchlorid. Beispielhafte organische Säu ren umfassen organische Sulfonsäuren, wie Methan sulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und p-Tolu olsulfonsäure. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Der Katalysa tor kann in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Hydroxycarbonsäure nach der Formel (12) und des Xylylenderivats nach der Formel (7) verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung kann ein Lö sungsmittel verwendet werden. Verwendbare beispiel hafte Lösungsmittel umfassen halogenierte Kohlen wasserstoffe, wie Dichlorethan, Trichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Ether, wie Diethy lenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethyle ther, Dipropylenglycoldimethylether und Tetrahy drofuran, sowie Schwefel enthaltende Lösungsmittel, wie Sulfolan und Dimethylsulfoxid.

Weiterhin kann jedes aralkylierte Hydroxycarbonsäu re-Harz (m ≠ 0) der Hydroxycarbonsäuren, die durch die Formel (1) nach der Erfindung dargestellt wer den, durch Umsetzen der entsprechenden Aralkylver bindung, die durch die Formel (9) dargestellt wird, auf das entsprechende oben erhaltene Hydroxycarbon säure-Harz hergestellt werden. Die durch die Formel (9) dargestellte Aralkylverbindung kann bei einem Gewichtsverhältnis von 0,1-10, vorzugsweise 0,1-1, relativ zu dem oben erhaltenen Hydroxycar bonsäure-Harz verwendet werden. Die Umsetzung kann auf katalysatorlose Art oder bei Anwesenheit eines Säurekatalysators bei 50-250°C innerhalb von 1-20 Stunden durchgeführt werden.

Als Säurekatalysator ist jeder der oben beispiel haft aufgeführten Säurekatalysatoren verwendbar. Er kann in einer Menge von etwa 0,01-15 Gewichtstei len pro 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichts des Hydroxycarbonsäure-Harzes und der Aralkylverbindung nach Formel (9) verwendet werden. Außerdem kann ein Lösungsmittel zur Umsetzung benutzt werden. Ver wendbare Beispiele des Lösungsmittels umfassen Stickstoff enthaltende Lösungsmittel, wie Dimethyl formamid, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und Dimethylimidazolidinon, nicht zu vergessen die oben beispielhaft erwähnten Lösungsmittel.

Wird eine Umsetzung unter Verwendung eines Hydroxy carboxylatesters anstelle der Hydroxycarbonsäure durchgeführt, dann muß das sich ergebende Carbon säure-Harz nach Kondensierung oder nach Aralkylie rung mit einem Alkali, wie Natriumhydroxid oder Ka liumhydroxid in die entsprechende Carbonsäure hy drolisiert werden.

Das teilweise veresterte Hydroxycarbonsäure-Harz von dem durch die Formel (11) dargestellten Hydroxycarbonsäure-Harz, von dem einige der Car boxylgruppen verestert wurden, kann durch teilwei ses Verestern des Hydroxycarbonsäure-Harzes, das wie oben beschrieben erhalten wurde, mit einem be kannten Veresterungsmittel hergestellt werden.

Diese Teilveresterungsumsetzung kann durch Umsetzen des Hydroxycarbonsäure-Harzes und des Veresterungs mittels bei Anwesenheit eines Alkali in einem orga nischen Lösungsmittel bei 50-150°C für 1-20 Stunden durchgeführt werden, wobei das Vereste rungsmittel in einer Menge von 0,1-70 Mol%, vor zugsweise 1-50 Mol% pro Mol, jeder Carboxylgruppe im Hydroxycarbonsäure-Harz verwendet wird. Als Bei spiel gedachte verwendbare Veresterungsmittel um fassen Alkylhalogenide, wie Methyljodid, Ethyl jodid, Butyljodid, Methylbromid, Ethylbromid, Me thylchlorid und Butylchlorid, Sulfatester, wie Di methylsulfat und Diethylsulfat sowie p- Toluolsulfonatester.

Als Beispiel gedachte verwendbare Alkalien umfassen Carbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Hydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, Oxide, wie Magnesiumoxid und Silberoxid, sowie Hydroxide, wie Natrium hydroxid und Kaliumhydroxid.

Als organisches zur Durchführung der Umsetzung ver wendetes Lösungsmittel kann jedes beliebige der oben aufgeführten verschiedenen Lösungsmittel, ein schließlich der Stickstoff enthaltenden Lösungsmit tel verwendet werden.

Im folgenden soll eine Beschreibung der Art der Verwendung des Harzes gemäß der vorliegenden Erfin dung zur Rezeptur einer Photoresist-Zusammensetzung gegeben werden.

Die Photoresist-Zusammensetzung umfaßt das erfin dungsgemäße aromatische Hydrocarbonsäure-Harz, das durch die Formel (11) dargestellt wird, und/oder ein teilverestertes Harz desselben, ein weiteres in einer alkalischen Lösung lösliches Harz, ein Diazidnaphthochinonsulfonat und ein Lösungsmittel. Zusätze, wie andere Harze, Farbstoffe, Empfindlich keits-Modifiziermittel u.ä. können ebenfalls in ge ringen Mengen, wie erforderlich, zugesetzt werden.

Der Anteil des erfindungsgemäßen Harzes in den ge samten in alkalischer Lösung löslichen Harzen kann von 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugter von 1 bis 30 Gew.-%, reichen.

Bevorzugte Harze unter den Harzen nach der vorlie genden Erfindung umfassen aralkylierte Salicylsäu re-Harze, die durch Formel (2) dargestellt werden und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 450-20 000, vorzugsweise 500-7000, und ein Carbon säureäquivalent von 245-440 g/Äq haben, aralky lierte Hydroxynaphtoesäure-Harze, die durch die Formel (3) dargestellt werden und ein zahlengemit teltes Molekulargewicht von 510-20 000, vorzugs weise 520-7000, und ein Carbonsäureäquivalent von 232-400 g/Äq haben, Hydroxynaphthoesäure-Harze, die durch die Formel (4) dargestellt werden und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 500-50 000, vorzugsweise 550-7000, und ein Carbonsäureäquiva lent von 240-288 g/Äq haben, Kondensationsharze der Hydroxynaphthoesäure und Hydroxybenzoesäure, die ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 370-50 000, vorzugsweise 400-7000, haben, sowie Ve resterungsprodukte, die durch Verestern von 1-50 Mol% der Carboxylgruppen in den oben als Beispiel dargestellten bevorzugten Harzen. Am bevorzugtesten sind aralkylierte Salicylsäure-Harze, die durch die Formel (2) dargestellt werden, bei denen l, m und n 0-10, 1-10 und 0-3 betragen, Hydroxynaphthoe säure-Harze, die durch die Formel (4) dargestellt sind, in denen die Hydroxylgruppe und die Carboxyl gruppe in jedem Benzolring in Orthoposition zu ein ander sind und l 0-10 ist, sowie Harze, die durch Verestern von 1-50 Mol% oder Carboxylgruppen in diesen meistbevorzugten Harzen erhalten werden.

Werden diese Harze als Photoresist-Zusammensetzun gen verwendet, dann wird bevorzugt, daß die Harze hohes Auflösungsvermögen in einem Lösungsmittel ha ben. Löslichkeit von 2% oder höher, vorzugsweise 10% oder höher, in einem Lösungsmittel ist erfor derlich. Von diesem Standpunkt aus haben die Teil veresterungsprodukte höhere Löslichkeit als ihre entsprechenden Harze vor der Veresterung und sind daher vorzuziehen. Übrigens sind die weiteren Ei genschaften der Teilveresterungsprodukte ähnlich den entsprechenden Eigenschaften ihrer entsprechen den Harze vor der Veresterung.

Weitere in einer Alkalilösung lösliche Harze umfas sen beispielsweise sogenannte Novolak-Harze, die durch Verdichten von Phenolen und/oder Naphtholen mit Aldehyden erhalten werden, wie Novolak, Cresol novolak und Naphtholnovolak, Copolymere zwischen Phenolen und/oder Naphtholen und Dicyclopentadien, Polyhydroxystyrol und sein Hydrid, Styrol-Malein- Anhydridcopolymer sowie Poly(methylmethacrylat).

Nach der vorliegenden Erfindung kann jedes Diazid naphthochinonsulfonat verwendet werden, sofern es aus einer Phenolverbindung hergeleitet wurde. Ver anschaulichende Beispiele umfassen 1,2-Diazid naphthochinon-4-sulfonat und 1, 2-Diazidnaphtho chinon-5-sulfonat, die von Hydrochinon hergeleitet werden, Resorcin, Phloroglucin, Hydroxybenzopheno ne, wie 2, 4-Dihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxy benzophenon, 2,3,3′,4-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2′,3,3′-Tetra hydroxybenzophenon, 2,2′,3,3′,4′-Pentahydroxybenzo phenon und 2,3,3′,4,5,-Pentahydroxybenzophenon, Al kylgallate, Bis((poly)hydroxyphenyl)alkane, wie 2,2-Bis((poly)hydroxyphenyl)alkane und 2-(3- Hydroxyphenyl)-2-(2,5-dihydroxyphenyl)Propan sowie Hydroxyflavane.

Die Diazidnaphthochinonsulfonat-Komponente kann vorzugsweise bis zu 10-50 Gew.-% der gesamten Festmassen in der Zusammensetzung betragen.

Als Lösungsmittel wird ein solches bevorzugt, das in der Lage ist, die Photoresist-Zusammensetzung mit einer adäquaten Trocknungsgeschwindigkeit zu versehen und nach dem Aufdampfen die Bildung einer einheitlichen glatten Beschichtung zuzulassen. Bei spiele solcher Lösungsmittel umfassen Ethylengly colmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, "Ethyl Cellosolve"-Acetat, "Methyl Cellosolve"- Acetat, Diethylenglycolmonoethylether, Propylengly colmonopropyletheracetat, Toluol, Xylol, Propy lenglycol, Ethyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2- hydroxy-2-methylpropionat, Ethylethoxyacetat, Ethylhydroxyacetat, Methyl-2-hydroxy-3- methylbutanoat, Methylpiruvat, Methyl-3- methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Methyl- 3-ethoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Butyl acetat, Ethyllactat, Methylisobutylketon, Cyclo hexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon und 4-Heptanon. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombina tion verwendet werden.

Bei der Photoresist-Zusammensetzung nach der vor liegenden Erfindung wird die Feststoffkonzentration bevorzugt innerhalb von 20-40 Gew.-% eingeregelt.

Die so formulierte Zusammensetzung kann vorzugswei se gefiltert werden, um unlösliche Bestandteile auszuscheiden. Die Zusammensetzung wird dann auf eine Unterlage, beispielsweise eine Siliciumscheibe auf einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung, aufge bracht. Die so beschichtete Siliciumscheibe wird dann bei 50-150°C 30-180 s gebacken. Durch eine Photomaske wird diese Scheibe (Wafer) auf einer Führungsvorrichtung Bild für Bild belichtet. Die so belichtete Beschichtung wird dann mit einer wäßri gen Alkalilösung entwickelt, wodurch ein Muster er halten wird.

Als wäßrige Alkalilösung kann eine wäßrige Alkali lösung verwendet werden, die durch Lösen, im allge meinen bis zu einer Konzentration von 1-10 Gew.-%, vorzugsweise 2-5 Gew.-%, einer Alkaliverbin dung, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium carbonat, Ammoniak (in der Form von wäßrigem Ammo niak), Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Dime thylethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Cho lin, Piperidin, 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-7-undecen o. ä. hergestellt wird.

Als zu verwendende Strahlung bei der Belichtung werden ultraviolette Strahlen, wie i-Strahlen, be vorzugt. Es können jedoch verschiedene Strahlungen selektiv verwendet werden, je nach den Eigenschaf ten usw. der Zusammensetzung.

Die hohe Empfindlichkeit und das hohe Auflösungs vermögen der Photoresist-Zusammensetzung, die er findungsgemäß die Hydroxycarbonsäure enthält, kann vermutlich der Wasserstoffbindung zwischen dem Naphthochinondiazid als Photosensibilisator und der Hydroxycarbonsäure zugeschrieben werden, so daß der Unterschied in der Löslichkeit des Harzes in wäßri ger Alkalilösung vor und nach der Belichtung durch das Licht vergrößert wird.

Im folgenden soll nun eine Beschreibung der Art und Weise der Herstellung eines durch ein mehrwertiges Metall modifizierten Produkts aus dem erfindungsge mäßen aromatischen Hydroxycarbonsäure-Harz, das durch die Formel (1) dargestellt wird, sowie der Art seiner Verwendung als Farbentwicklungsmittel für druckempfindliches Kopierpapier gegeben werden.

Zur Herstellung eines durch ein mehrwertiges Metall modifizierten Produkts aus jedem erfindungsgemäßen Harz kann ein gewünschtes von mehreren konventio nell bekannten Verfahren angewandt werden. Es kann beispielsweise durch Umsetzen eines Alkalimetall salzes des Harzes mit einem wasserlöslichen Salz eines mehrwertigen Metalls in Wasser oder einem Lö sungsmittel, in welchem das Alkalimetallsalz und das Salz des mehrwertigen Metalls löslich sind, hergestellt werden. Wie speziell beschrieben, ist dies ein Verfahren, bei dem das Hydroxid, das Car bonat, ein Alkoxid o. ä. eines Alkalimetalls mit dem Harz umgesetzt wird, um das Alkalimetallsalz des Harzes zu erhalten, oder eine wäßrige Lösung, Alkohollösung oder Wasser-Alkohol-Mischlösung der selben und das wasserlösliche Salz des mehrwertigen Metalls umgesetzt wird, damit das durch das mehr wertige Metall modifizierte Produkt des Harzes ge bildet wird. Das wasserlösliche Salz des mehrwerti gen Metalls wird wünschenswert in einer Menge von etwa 0,5-1 Grammäquivalent pro Mol der Carboxyl gruppen im Harz umgesetzt.

Das durch ein mehrwertiges Metall modifizierte Pro dukt kann außerdem durch Vermischen des Harzes nach der vorliegenden Erfindung mit einem Salz eines mehrwertigen Metalls einer organischen Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Valeri ansäure, Capronsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure und anschließendes Erhitzen und Schmelzen der sich ergebenden Mischung hergestellt werden. In manchen Fällen wird weiterhin eine basische Substanz, bei spielsweise Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencar bonat, Ammoniumacetat oder Ammoniumbenzoat, zuge setzt, und die so erhaltene Mischung wird erhitzt, geschmolzen und umgesetzt.

Als weitere Alternative werden das erfindungsgemäße Harz und das Carbonat, Oxid oder Hydroxid des mehr wertigen Metalls verwendet. Sie werden erhitzt und mit einer basischen Substanz, beispielsweise einem organischen Ammoniumcarboxylat, z. B. Ammoniumfor mat, Ammoniumacetat, Ammoniumcaproat, Ammoniumstea rat oder Ammoniumbezoat, zusammen verschmolzen, wo durch eine Umsetzung durchgeführt wird. Das Umset zungsprodukt wird abgekühlt, um das durch das mehr wertige Metall modifizierte Produkt zu erhalten.

Bei der Herstellung des durch das mehrwertige Me tall modifizierten Produkts aus dem erfindungsgemä ßen Harz durch Erhitzen und Schmelzen kann die Schmelztemperatur im allgemeinen 100-180°C und die Umsetzungszeit von 1 bis zu etwa mehreren Stun den betragen, obwohl die Umsetzungszeit je nach Harzzusammensetzung, Schmelztemperatur und Art und Menge des Salzes des mehrwertigen Metalls variiert. Mit Hinblick auf das Salz des mehrwertigen Metalls ist es wünschenswert, ein organisches Carboxylat salz, das Carbonat, Oxid oder Hydroxid des mehrwer tigen Metalls so zu verwenden, daß das mehrwertige Metall in einer Menge von 1 Gew.-% bis zu etwa 29 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, vorhanden ist.

Obgleich der Menge der zu verwendenden basischen Substanz keine spezielle Begrenzung auferlegt ist, wird die basische Substanz im allgemeinen in einer Menge von 1-15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Harz, verwendet. Wird die basische Substanz verwen det, so wird sie vorzugsweise verwendet, nachdem sie im voraus mit einem Salz eines mehrwertigen Me talls vermischt worden war.

Veranschaulichende Beispiele des Metalls in dem durch das mehrwertige Metall modifizierten Produkt aus dem erfindungsgemäßen Harz umfassen andere Me talle, als Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium. Bevorzugte als Beispiel gedachte mehrwerti ge Metalle umfassen Calcium, Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink, Zinn, Barium, Cobalt und Nickel, wo bei Zink bevorzugt wird.

Die erfindungsgemäße Farbentwicklungsfolie kann un ter anderem nach jedem der folgenden Verfahren her gestellt werden:

(1) Beschichten eines Grundmaterials, beispiels weise Papier, mit einer Beschichtungszusammen setzung auf Wasserbasis, bei der eine wäßrige Suspension des durch ein mehrwertiges Metall modifizierten Harzes ausgenutzt wird.
(2) Einbringung des durch ein mehrwertiges Metall modifizierten Harzes bei der Papierherstellung.
(3) Beschichten eines Grundmaterials mit einer Be schichtungszusammensetzung auf Ölbasis, in der das durch ein mehrwertiges Metall modifizierte Harz in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert ist.

Bei der Rezeptur dieser Beschichtungszusammenset zungen werden ein Ton, wie Kaolin, Calciumcarbonat, Stärke, ein synthetischer oder natürlicher Latex und/oder ähnliches zugesetzt, so daß eine Beschich tungszusammensetzung mit entsprechender Viskosität und Beschichtungsanwendbarkeit geschaffen wird. In jeder dieser Beschichtungszusammensetzungen kann das durch ein mehrwertiges Metall modifizierte Harz wünschenswert 10-70 Gew.-% der Gesamtfeststoffe betragen. Anteile von weniger als 10 Gew.-% können keine ausreichende Farbentwickelbarkeit zeigen, während Anteile von mehr als 70 Gew.-% dazu neigen, zu Farbentwicklungsfolien mit reduzierten Papier oberflächeneigenschaften zu führen.

Jede der Beschichtungszusammensetzungen wird in ei ner Menge aufgebracht, die ausreicht, ein Trocken schichtgewicht von mindestens 0,5 g/m², vorzugswei se 1-10 g/m² zu ergeben.

Die vorliegende Erfindung soll im folgenden im ein zelnen an Hand von Beispielen beschrieben werden, in denen alle Hinweise auf "Teil" oder "Teile" und "%" Gewichtsteil oder -teile und Gewichts-% bedeu ten, soweit nicht anders angegeben ist. Es ist je doch besonders darauf hinzuweisen, daß diese Erfin dung keinesfalls auf oder durch die Beispiele be schränkt ist.

Synthese-Beispiel 1

In einen mit einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor wurden 913 Teile Methylsa licylat und 0,2 Teile Trifluormethansulfonsäure eingebracht, gefolgt von einer Erhitzung auf 140- 150°C. Der sich ergebenden Mischung wurden 498 Tei le α,α′-Dimethoxy-p-xylol bei gleicher Temperatur über 5 Minuten lang tropfenweise zugesetzt. Das Re aktionsgemisch wurde bei 150°C 2 Stunden lang al tern gelassen. Der Druck wurde mittels einer Pumpe auf 10 mm Hg gesenkt, und nichtumgesetztes Methyl salicylat wurde zur Wiederverwendung bei 150-180°C abgeschieden. Nachdem das Reaktionsgemisch auf 100°C abgekühlt war, wurden 350 ml Toluol zuge setzt, wodurch eine Toluollösung eines Salicylat harzes erhalten wurde. In einen mit einem Thermome ter und einem Rührwerk ausgestatteten Umsetzer wur den 160 Teile Ätznatron und 907 Teile Wasser einge bracht, gefolgt von tropfenweiser Zugabe der oben erhaltenen Toluollösung bei 85-90°C über 4 Stun den. Die Temperatur wurde dann auf 100°C heraufge setzt und das Toluol wurde abdestilliert.

Nach der Entfernung unlöslicher Substanzen wurde der Rückstand mit 2250 Teilen einer 8%igen wäßrigen Salzsäurelösung neutralisiert. Die so ausgefällte Festmasse wurde durch Filtrierung aufgefangen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Der Ertrag betrug 720 Teile.

In einen mit einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor wurden 100 Teile des oben erhaltenen Salicylsäure-Harzes [Zusammensetzung (Bereich %) nach einer Gel-Permeations-Chromatogra phie-Analyse: 50,4% l = 0, 23, 6% l = 1, 1,5% l = 2, 4,0% l 3 und 0,5 andere, zahlengemitteltes Molekularge wicht: 533], 33,5 Teile Benzylchlorid, 400 Teile 1,1,2-Trichlorethan und 0,4 Teile Zinkchlorid ein gebracht gefolgt von Umsetzung bei 110°C für 3 Stunden. Nach Beendung der Umsetzung wurden 1000 Teile Wasser zugesetzt und das 1,1,2-Trichlorethan wurde azeotrop abdestilliert. Die so ausgefällte Festmasse wurde durch Filtrierung aufgefangen und getrocknet, wodurch 121 Teile eines aralkylierten Salicylsäure-Harzes erhalten wurden. Es zeigte sich, daß dieses Harz ein zahlengemitteltes Moleku largewicht von 632 und ein Carbonsäureäquivalent von 249 g/Äq aufwies. Die Ergebnisse einer DTA- Analyse und einer IR-Analyse (nach dem KBr- Tablettenverfahren) sind jeweils in Figuren 1 und 2 dargestellt.

Im übrigen wurde das Carbonsäureäquivalent bei Raumtemperatur mittels Titration einer 0,1 N Kalium hydroxidmethanollösung unter Verwendung von Cresol rot als Indikator bestimmt.

Synthese-Beispiel 2

In einen mit einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor wurden 200 Teile 2-Hydroxy- 3-naphthoesäure, 200 Teile Sulfolan und als Kataly sator 0,06 Teile Trifluormethansulfonsäure einge bracht, gefolgt von tropfenweiser Zugabe von 58,9 Teilen von α,α′-Dimethoxy-p-xylol über 5 Stunden bei 140-150°C. Die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 150°C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1000 Teile Wasser gegossen. Die so ausgefällte Festmasse wurde mittels Filtrierung aufgefangen und dann getrocknet. Die sich ergebende Festmasse wurde 1500 Teilen Toluol zugesetzt, gefolgt von Erhitzen und Umrühren. Thermische Filtrierung wurde dann dreimal wiederholt, um nichtumgesetzte Rohmateria lien zu entfernen, wobei 154 Teile eines gereinig ten Harzes erhalten wurden. Nach einer Gel- Permeations-Chromatographie stellt sich heraus, daß das sich ergebende Harz die folgende Zusammenset zung aufweist (Bereich %): 53,2 l = 0, 31,2% l = 1, 13,5% l 2 und 2,1% andere und auch ein Carbonsäure äquivalent von 250 g/Äq und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 673 aufweist. Die Ergebnisse einer DTA-Analyse und einer IR-Analyse (nach dem KBr-Tablettenverfahren) des Harzes sind jeweils in den Figuren 3 und 4 dargestellt.

Synthese-Beispiel 3

In einen mit einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor wurden 100 Teile des Hydroxynaphthoesäure-Harzes, das in Synthese- Beispiel 2 erhalten worden war, 0,4 Teile Zinkchlo rid und 300 Teile Sulfolan eingebracht, gefolgt durch Erhitzen auf 100°C. Der sich ergebenden Mi schung wurden tropfenweise über eine Stunde bei gleicher Temperatur 40,8 Teile Benzylchlorid zuge setzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Hitze 5 Stunden bei 120°C, 2 Stunden bei 130°C und dann 3 Stunden bei 140°C gerührt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch in 1500 Teile Wasser gegossen und die so ausgefällte Festmasse durch Dekantieren auf gefangen. Die so erhaltene Festmasse wurde 1500 Teilen Wasser zugeführt, so daß ein Schlamm gebil det und das restliche Sulfolan entfernt wurde. Die Festmasse wurde mittels Filtration aufgefangen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch 90 Teile eines aralkylierten Hydroxynaphthoesäure- Harzes erhalten wurden.

Das Harz hatte ein zahlengemitteltes Molekularge wicht von 870 und ein Carbonsäureäquivalent von 307 g/Äq. Die DTA-Analyse-Daten und die Daten der Gel- Permeations-Chromatographie-Analyse des Harzes sind jeweils in den Figuren 5 und 6 dargestellt.

Synthese-Beispiel 4

In einen mit einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor wurden 133 Teile (0,74 Mol) 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, 49 Teile (0,355 Mol) Sa licylsäure, 200 Teile Sulfolan und als Katalysator 0,06 Teile Trifluormethansulfonsäure eingebracht. Der sich ergebenden Mischung wurden tropfenweise 58,9 Teile (0,355 Mol) α,α′-Dimethoxy-p-xylol bei 140-150°C über 5 Stunden zugesetzt, gefolgt von weiterer Umsetzung bei 150°C für 2 Stunden. Das Re aktionsgemisch wurde in 1000 Teile Wasser gegossen. Die so ausgefällte Festmasse wurde mittels Filtrie rung aufgefangen und dann getrocknet. Die sich er gebende Festmasse wurde in 1500 Teile Toluol einge bracht. Nach Erhitzen und Rühren wurde thermische Filtrierung dreimal wiederholt, um nicht umgesetzte Rohmaterialien zu entfernen, wodurch 148 Teile ei nes Hydroxynaphthoesäure-Mischkondensationsharzes in gereinigter Form erhalten wurden. Das Harz hatte ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 678 und ein Carbonsäureäquivalent von 231 g/Äq. Die DTA- Analysedaten und IR-Meßergebnisse (nach dem KBr- Tablettenverfahren) des Harzes sind jeweils in den Figuren 7 und 8 dargestellt.

Synthese-Beispiel 5

In einen mit einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor wurden 913 Teile Methylsa licylat eingebracht, gefolgt von Erhitzen auf 100-110°C. Bei gleicher Temperatur wurden 525 Teile α,α′-Dichlor-p-xylol über 5 Stunden in Teilen ein gebracht. Die sich ergebende Mischung wurde bei 150°C für 2 Stunden Alterung unterzogen. Der Druck des Reaktors wurde mittels einer Pumpe auf 10 mm Hg gesenkt, und nicht umgesetztes Methylsalicylat wur de bei 150-180°C zur Wiederverwendung abgeschie den. Nach Abkühlung auf 100°C wurden dem Rückstand 350 ml Toluol zugesetzt, wodurch eine Toluollösung eines Salicylsäureester-Harzes erhalten wurde. In einen mit einem Thermometer und einem Rührwerk aus gestatteten Reaktor wurden 160 Teile Ätznatron und 907 Teile Wasser eingebracht, gefolgt von tropfen weiser Zugabe der oben erhaltenen Toluollösung bei 85-90°C über 4 Stunden. Die Temperatur wurde auf 100°C erhöht, so daß das Toluol abdestilliert wur de. Nach Entfernen nichtlöslicher Stoffe wurde der Rückstand mit 2250 Teilen einer 8%igen wäßrigen Salzsäurelösung neutralisiert. Die so ausgefällte Festmasse wurde mittels Filtrierung aufgefangen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Salicylsäure-Harz mit einer Ausbeute von 705 Teilen erhalten wurde. In einen mit einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor wurden 100 Teile des oben erhaltenen Salicylsäure-Harzes [Zusammensetzung (Bereich %) nach einer Gel- Permeations-Chromatographie-Analyse 51,1% l = 0, 22,3% l = 1, 20,3% l = 2, 4,3% l 3, 1,0% andere; zah lengemitteltes Molekulargewicht: 543], 33,5 Teile Benzylchlorid, 400 Teile 1,1,2-Trichlorethan und 0,4 Teile Zinkchlorid eingebracht, gefolgt von Um setzung bei 110°C für 3 Stunden. Nach Beendung der Umsetzung wurden 1000 Teile Wasser zugesetzt und das 1,1,2-Trichlorethan wurde azeotrop abdestil liert. Die so ausgefällte Festmasse wurde mittels Filtrierung ausgefällt und getrocknet, wodurch 121 Teile eines aralkylierten Salicylsäure-Harzes er halten wurden. Es zeigte sich, daß das Harz ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 641 und ein Carbonsäureäquivalent von 251 g/Äq aufwies.

Synthese-Beispiel 6

In einen mit einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor wurden 200 Teile 2-Hydroxy- 3-naphthoesäure und 200 Teile o-Dichlorbenzol ein gebracht, gefolgt von der Zugabe von 62,1 Teilen α,α′-Dichlor-p-xylol in Teilen bei 140-150°C über 5 Stunden. Die Umsetzung wurde für weitere 2 Stun den bei 150°C durchgeführt. Das o-Dichlorbenzol wurde durch Dampfdestillation vom Reaktionsgemisch abdestilliert. Die so ausgefällte Festmasse wurde durch Filtrieren aufgefangen und getrocknet. Der sich ergebenden Festmasse wurden 1-Methylisobutyl keton und 2 l Wasser zugesetzt, gefolgt von der An passung des pH auf 5,9 mit einer wäßrigen Kaliumbi carbonatlösung, so daß die nichtumgesetzte 2- Hydroxy-3-naphthoesäure in der Wasserschicht ausge schieden wurde. Diese Verfahren wurden insgesamt dreimal wiederholt. Die organische Schicht wurde dann mit 2 l einer 1%igen wäßrigen Salzsäurelösung gewaschen, gefolgt von Waschen mit Wasser. Das or ganische Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch 142 Teile eines gerei nigten Harzes-erhalten wurden. Nach einer Gel- Permeations-Chromatographie-Analyse hatte das Harz die folgende Zusammensetzung (Bereich %): 53,0% l = 0, 31,0% 6= 1, 12,1% l 2 und 1,8% andere, und ein Carbonsäureäquivalent von 243 g/Äq sowie ein zah lengemitteltes Molekulargewicht von 685.

Synthese-Beispiel 7

In einen mit einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor wurden 100 Teile der in Synthese-Beispiel 6 erhaltenen Hydroxynaphthoesäu re, 0,2 Teile Zinkchlorid und 300 Teile Sulfolan eingebracht. Die sich ergebende Mischung wurde auf 100°C erhitzt, gefolgt von der tropfenweise Zugabe von 20,4 Teilen Benzylchlorid bei gleicher Tempera tur über 1 Stunde. Die sich ergebende Mischung wur de unter Hitze bei 120°C 5 Stunden, bei 130°C 2 Stunden und dann bei 140°C 3 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch in 1500 Teile Wasser gegossen. Die so ausgefällte Festmasse wurde durch Dekantieren aufgefangen. Der sich erge benden Festmasse wurden 1500 Teile Wasser zuge setzt, so daß sich ein Schlamm bildete, gefolgt von der Entfernung des restlichen Sulfolans. Die sich ergebende Festmasse wurde durch Filtrieren aufge fangen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wodurch 112 Teile eines aralkylierten Hydroxy naphthoesäure-Harzes erhalten wurden. Es stellte sich heraus, daß das Harz ein zahlengemitteltes Mo lekulargewicht von 851 und ein Carbonsäureäquiva lent von 291 g/Äq aufwies.

Synthese-Beispiel 8

In einen mit einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor wurden 133 Teile (0,74 Mol) 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, 49 Teile (0,355 Mol) Sa licylsäure, 200 Teile Sulfolan und als Katalysator 0,1 Teil Trifluormethansulfonsäure eingebracht. Der sich ergebenden Mischung wurden 70,7 Teile (0,426 Mol) α,α′-Dimethoxy-m-xylol bei 140-150°C über 5 Stunden tropfenweise zugesetzt, gefolgt von weite rer Umsetzung bei 150°C für 2 Stunden. Das Reakti onsgemisch wurde in 1000 Teile Wasser gegossen. Die so ausgefällte Festmasse wurde durch Filtrieren aufgefangen und getrocknet. Der Festmasse wurde Me thylisobutylketon (1,5 l) sowie 3 l Wasser zuge setzt, gefolgt von der Anpassung des pH auf 5,8 mit einer wäßrigen Kaliumhydrogencarbonatlösung, so daß die nicht umgesetzten Rohmaterialien in der Wasser schicht ausgeschieden wurden. Diese Verfahren wur den insgesamt dreimal wiederholt. Die organische Schicht wurde dann mit 2 l einer 1%igen wäßrigen Salzsäurelösung und dann mit Wasser gewaschen. Das organische Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch 138 Teile eines gerei nigten Harzes erhalten wurden. Es zeigte sich, daß das Harz ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 685 und ein Carbonsäureäquivalent von 239 g/Äq auf wies.

Synthese-Beispiel 9

In einen mit einem Thermometer und einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor wurden 50 Teile der in Syn these-Beispiel 2 erhaltenen Hydroxynaphthoesäure, 22 Teile Kaliumcarbonat und 200 Teile Tetrahydrofu ran eingebracht, gefolgt von Erhitzen auf 70°C. Bei gleicher Temperatur wurden 20 Teile Methyljodid über 2 Stunden tropfenweise zugesetzt, gefolgt von 5stündigem Rühren unter Hitze. Nach Beendung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Wasser gegossen. Die so ausgefällte Festmasse wurde durch Filtrieren aufgefangen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es zeigte sich, daß das so er haltene Harz ein Carbonsäureäquivalent von 265 g/Äq aufwies.

Synthese-Beispiel 10

In einen Autoklaven wurden 53,0 Teile m-Cresol, 25,4 Teile 2,3-Xylenol, 51,1 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung, 4,41 Teile Oxalsäure dihydrat, 58,5 Teile Wasser und 272 Teile Dioxan eingebracht, gefolgt von 8stündigem Rühren unter Hitze bei 130°C. Nach Beendung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in einem Verdampfer konzentriert, wodurch ein Novolak-Harz (Molekulargewicht 8200) erhalten wurde. Dieses Harz soll im folgenden als "Novolak- Harz (NA)" bezeichnet werden.

Synthese-Beispiel 11

In einen Autoklaven wurden 108,1 Teile m-Cresol, 61,1 Teile 2,3-Xylenol, 20,5 Teile 3,4-Xylenol, 100 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung, 110 Teile Wasser, 700 Teile Dioxan und 8,8 Teile Oxal säuredihydrat eingebracht, gefolgt von 7stündigem Rühren unter Hitze bei 130°C. Das Reaktionsgemisch wurde dann bearbeitet wie in Synthese-Beispiel 9, wodurch ein Novolak-Harz (Molekulargewicht 8700) erhalten wurde. Dieses Harz soll im folgenden als "Novolak-Harz (NB)" bezeichnet werden.

Synthese-Beispiel 12

In einen mit einem Rührwerk, einem Kühlrohr und ei nem Thermometer ausgestatteten Kolben wurden 64,1 Teile m-Cresol, 9,0 Teile 2,3-Xylenol, 9,0 Teile 3,4-Xylenol, 50,2 Teile einer 40%igen Formalde hydlösung in Butanol und 0,5 Teile Oxalsäuredihy drat eingebracht, gefolgt von 2stündigem Rühren un ter Hitze bei 100°C. Die flüchtigen Stoffe wurden anschließend bei 180°C und 30-50 mm Hg entfernt. Der Rückstand wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch ein Novolak-Harz (Molekulargewicht 9,200) erhalten wurde. Dieses Harz soll im folgenden als "Novolak-Harz (NC)" bezeichnet werden.

Synthese-Beispiel 13

In einem aus Glas hergestellten mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rücklaufkondensator ausgestatteten Reaktor wurden 118,1 Teile (0,44 Mol) 1,2-Diazidnaphthochinon-4-sulfonsäurechlorid und 20,2 Teile (0,1 Mol) 4,4′-Dihydroxybenzophenon in 300 Teilen Dimethylacetamid gelöst, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 21,2 Teilen Triethyl amin über 30 Minuten unter Rühren. Rühren wurde für weitere 2 Stunden fortgesetzt. Nachdem die sich er gebende Fällung abgefiltert war wurden tropfenweise dem so erhaltenen Filtrat 250 Teile einer 1%igen wäßrigen Salzsäurelösung zugesetzt, so daß ein Re aktionsprodukt ausgefällt wurde. Die Fällung wurde durch Filtrieren aufgefangen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Nach einer Gel-Permeations- Chromatographie-Analyse zeigte es sich, daß das sich ergebende Produkt, das heißt, ein Photosensi bilisator, eine Reinheit von 99,5% aufwies. Dieser Photosensibilisator soll im folgenden als "Photo sensibilisator (A)" bezeichnet werden.

Synthese-Beispiel 14

Ähnlich wie in Synthese-Beispiel 13 wurde ein Pho tosensibilisator unter Verwendung von 1 Mol 1,3,3- Tris(4-hydroxyphenyl)butan und 2,5 Mol 1,2-Diazid naphthochinon-5-sulfonsäurechlorid synthetisiert. Nach einer Gel-Permeations-Chromatographie-Analyse zeigt es sich, daß der Photosensibilisator eine Reinheit von 99,8% aufwies. Dieser Photosensibili sator soll im folgenden als "Photosensibilisator (B)" bezeichnet werden.

Synthese-Beispiel 15

Ähnlich wie in Synthese-Beispiel 13 wurde ein Pho tosensibilisator unter Verwendung von 1 Mol 1,1,3- Tris(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)butan und 2,5 Mol 1,2-Diazidnaphthochinon-4-sulfonsäurechlorid syn thetisiert. Nach der Gel-Permeations-Chromato graphie-Analyse zeigt es sich, daß der Photosensi bilisator eine Reinheit von 99,3% aufwies. Dieser Photosensibilisator soll im folgenden als "Photo sensibilisator (C)" bezeichnet werden.

Beispiel 1

In 48 Teilen Ethyl Cellosolve-Acetat wurden 17 Tei le des in Synthese-Beispiel 1 erhaltenen Harzes und 5 Teile Photosensibilisator (A) gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde durch ein 0,2-µm-Teflon- Filter gefiltert, so daß eine Resistzusammensetzung formuliert wurde. Die Resistzusammensetzung wurde auf eine Siliciumscheibe, die auf die dem Fachmann geläufige Art und Weise gewaschen worden war, mit tels einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung aufge bracht, so daß sich eine Schichtstärke von 1,2 µm ergab. Die so beschichtete Siliciumscheibe wurde auf einer heißen Platte von 100°C 60 s gebacken.

Unter Verwendung eines Reduktionsprojektionsaus richters (Handelsname "DSW4800", hergestellt von GCA, NA = 0,28) mit einer Belichtungs-Wellenlänge von 436 nm (g-Strahlen) wurde die Scheibe dann be lichtet, wobei die Belichtung stufenweise variiert wurde. Die Scheibe wurde eine Minute in einer 2%igen Cholinlösung entwickelt, wobei ein-positives Muster erhalten wurde. Die genormte Folienstärke (= restliche Folienstärke/ursprüngliche Folienstärke) wurde gegen den Logarithmus der Belichtung aufge tragen, um den Gradienten θ zu bestimmen, wobei tan θ als ein "γ-Wert" aufgezeichnet wurde. Es zeigte sich, daß der "γ-Wert" 4,3 betrug.

Beispiel 2

Ähnlich wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 17 Teile des in Synthese-Beispiel 2 erhaltenen Harzes und 5 Teile des Photosensibilisators (A) verwendet wurden, wurde ein Resist-Muster gebildet. Das so gebildete Resist-Muster hatte, wie sich zeigte, ei nen γ-Wert von 4,1.

Beispiel 3

Ähnlich wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 17 Teile des in Synthese-Beispiel 3 erhaltenen Harzes und 5 Teile des Photosensibilisators (A) verwendet wurden, wurde ein Resist-Muster gebildet. Das so gebildete Resist-Muster hatte, wie sich zeigte, ei nen γ-Wert von 4,2.

Beispiel 4

Ähnlich wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 17 Teile des in Synthese-Beispiel 4 erhaltenen Harzes und 5 Teile des Photosensibilisators (A) verwendet wurden, wurde ein Resist-Muster gebildet. Das so gebildete Resist-Muster hatte, wie sich zeigte, ei nen γ-Wert von 4,2.

Vergleichsbeispiel 1

Ähnlich wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 17 Teile Novolak Resin (NA) und 5 Teile des Photosen sibilisators (A) verwendet wurden, wurde ein Re sist-Muster gebildet. Das so gebildete Resist- Muster hatte, wie sich zeigte, einen γ-Wert von 2,0.

Beispiele 5-26

In jedem Beispiel wurden ein alkalilösliches Harz und ein in Tabelle 1 dargestellter Photosensibili sator in 48 Teilen "Ethyl Cellosolve"-Acetat ge löst. Die sich ergebende Lösung wurde durch ein 0,2-µm-Teflon-Filter gefiltert, um die Resist zusammensetzung zu formulieren. Die Resistzusammen setzung wurde auf eine Siliciumscheibe, die auf die dem Fachmann bekannte Weise gewaschen worden war, mittels einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung aufgetragen, so daß sich eine Folienstärke von 1,2 µm ergab. Die so beschichtete Siliciumscheibe wurde dann auf einer heißen Platte von 100°C 60 s gebacken.

Die Scheibe wurde dann unter Verwendung eines Re duktionsprojektionsausrichters (Handelsname "NSR- 1755li7A", hergestellt von NIKON CORP, NA = 0,50) mit einer Belichtungswellenlänge von 365 nm (i- Strahlen) belichtet. Die Scheibe wurde dann eine Minute lang auf einer bei 110°C geregelten heißen Platte gebacken. Die sich ergebende Scheibe wurde eine Minute in einer 2,4 Gew.-% aufweisenden wäßri gen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, wodurch ein positives Muster erhalten wurde. Das so erhaltene Resistmuster wurde ausgewertet. Die Er gebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Wie in Ta belle 1 dargestellt, wies das Resistmuster gute Fo kusbreite, Empfindlichkeit, Definition, Entwickel barkeit, Musterform und Hitzebeständigkeit auf.

Vergleichsbeispiel 2

Ähnlich wie Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß 17 Teile Novolak Resin (NB) und 5 Teile des Photosen sibilisators (A) verwendet wurden, wurde ein Re sistmuster gebildet. Die Auswertungsergebnisse des so erhaltenen Resistmusters sind in Tabelle 1 dar gestellt.

[Auswertung des Resists] Empfindlichkeit

Unter Verwendung eines Reduktionsprojektionsaus richters (Handelsname "NSR-1755li7A", hergestellt von NIKON CORP; NA = 0,50) wurde jede resistbe schichtete Scheibe mit i-Strahlen von 365 nm Wel lenlänge belichtet wobei die Belichtungszeit verän dert wurde. Die Scheibe wurde dann bei 25°C 60 s lang in einer 2,4 Gew.-% aufweisenden wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, so daß sich ein positiver Resist auf der Scheibe bil dete. Eine optimale Belichtungszeit [die Belich tungszeit, die ein Zeilenabstandsmuster (1L1S, 1 Zeile 1 Zwischenraum) mit einer Zeilenbreite von 0,35 µm bei einem Breiteverhältnis von 1 : 1 bildete] wurde als Empfindlichkeit aufgezeichnet.

Auflösungsvermögen

Die Dimension eines kleinsten Resistmusters, das bei Belichtung mit der optimalen Belichtungszeit erfolgreich aufgelöst wurde, wurde als das Auflö sungsvermögen aufgezeichnet. Muster mit einer Di mension äquivalent jenen der Vergleichsbeispiele wurden als "B" eingestuft während die mit einer kleineren Dimension als "A" eingestuft wurden.

Fokusbreite

Jedes 1L1S-Muster mit einer Zeilenbreite von 0,35 µm wurde unter einem Abtastelektronenmikroskop be obachtet. Die Fokusbreite wurde von einer Verschie bung eines Brennpunkts bewertet, in dem die Dimen sion des aufgelösten Musters innerhalb von ± 10% der Dimension der Maske lag und der Prozentsatz ei ner Folienstärke nach Entwicklung eines Resistmu sters, berechnet auf der Grundlage einer Folien stärke des Resistmusters vor der Entwicklung (Prozent Folienrest), 90% oder mehr betrug. Muster mit einer Fokusbreite äquivalent jener der Ver gleichsbeispiele wurden als "B" eingestuft, während die mit einer größeren Fokusbreite als "A" einge stuft wurden.

Entwickelbarkeit

Entwickelbarkeit wurde unter einem Abtastelektro nenmikroskop bewertet. Muster mit mehr Abschaum und/oder unentwickelten Teilen als die Muster der Vergleichsbeispiele wurden als "A" bewertet, wäh rend jene, die in dieser Hinsicht den Mustern der Vergleichsbeispiele ähnlich waren, als "B" bewertet wurden.

Musterform

Die Dimension L1 einer unteren Seite eines quadra tischen Querschnitts eines jeden 1L1S-Musters mit einer Zeilenbreite von 0,35 µm und die Dimension L2 seiner oberen Seite wurden unter einem Abtastelek tronenmikroskop gemessen. Jedes Muster wurde mit "A" beurteilt, wenn das Verhältnis von L2 zu L1 in nerhalb eines Bereichs von 0,85 bis 1, beides ein schließlich, (d. h. 0,85 L2/L1 1) abfiel und die vertikalen Seiten zur unteren und oberen Seite senkrecht stehen.

Wärmebeständigkeit

Jede Scheibe mit einem auf ihr ausgebildeten Re sistmuster wurde für 2 Minuten in einem Ofen bei 130°C erhitzt. Wurde das Muster nicht verformt, so wurde das entsprechende Resistmuster mit "A" bewer tet.

Beispiel 27

Das in Synthese-Beispiel 1 erhaltene Harz (10 g) wurde zermahlen und dann in 100 g einer 0,8%igen wäßrigen Ätznatronlösung dispergiert. Die Dispersi on wurde unter Rühren auf 70°C erhitzt, um das Harz aufzulösen. Während die sich ergebende Lösung auf 30-35°C gehalten wurde, wurde eine Lösung, die durch Lösen von 2,0 g wasserfreien Zinkchlorids in 30 ml Wasser im voraus hergestellt worden war, über 30 Minuten tropfenweise unter Rühren zugesetzt, so daß sich eine weiße Fällung ergab. Das Rühren wurde bei derselben Temperatur für weitere 2 Stunden fortgesetzt, gefolgt von Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen, wodurch 9,8 g eines weißen Pulvers erhalten wurden. Das so erhaltene weiße Pulver war das Zinksalz des Harzes. Es zeigte sich, daß es einen Zinkgehalt von 7,0% aufwies.

Eine Suspension wurde formuliert indem das oben hergestellte mit Metall modifizierte Salz des Har zes als Farbentwicklungsmittel verwendet und die folgende Zusammensetzung in einer Sandmühle disper giert wurde.


Gewichtsteile
Farbentwicklungsmittel
6
10% wäßr. Lösg. Polyvinylalkohol [Handelsname "Kuraray # 117", Produkt der KURRAY CO., LTD.]	3
Wasser	22,5

Unter Verwendung der oben hergestellten Suspension wurde anschließend eine Rezeptur der folgenden Zu sammensetzung bereitet.


Gewichtsteile
Suspension
10
Leichtes Calciumcarbonat	10
Stärke	0,8
Synthetisches Gummilatex	0,8
Wasser	32,5

Die Beschichtungsformulierung wurde auf eine Bahn von holzfreiem Papier aufgebracht, so daß sich ein Trockenbeschichtungsgewicht von 5,0-5,5 g/m² er gab, gefolgt von Trocknen, um Farbentwicklungsblät ter zu erhalten. Die Farbentwicklungsblätter wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

[Verfahren zur Bewertung der Eigenschaften von Farbentwicklungspapieren für druckempfindliche Ko pierpapiere] 1. Farberzeugungsgeschwindigkeit und erzeugte Farbdichte (durchgeführt in einem klimatisierten Raum bei 20°C und 65% rel. Feuchtigkeit)

Bei der Herstellung blauer Farbe wurde ein kommer zielles blaue Farbe erzeugendes CB-Blatt (Handels name "NW-40T", Erzeugnis der Jujo Paper Co., Ltd.), das Kristallviolettlacton (CVL) als den hauptsäch lichen druckempfindlichen Farbstoffvorläufer ent hält, verwendet. Es wurde auf ein Farbentwicklungs- Musterblatt (CF-Blatt) gestapelt, das mit einer Be schichtungsformulierung auf Wasserbasis beschichtet war, wobei ihre beschichteten Seiten in unmittelba rem Kontaktverhältnis standen. Das so gestapelte druckempfindliche Kopierpapier wurde mit einer elektrischen Schreibmaschine beschrieben, um eine Farbe zu erzeugen.

Der Reflexionsgrad des Musters des farberzeugenden Blatts wurde zweimal, nämlich 30 Sekunden und 24 Stunden nach dem Beschreiben, mit Hilfe eines "Σ-80"-Farbunterschiedmeßgeräts (hergestellt von Tokyo Denshoku Kogyo K. K.) gemessen. Die Ergebnis se wurden mit Hilfe eines Y-Wertes ausgedrückt.

2. Lichtechtheit der erzeugten Farbmarken

Jedes Farbentwicklungs-Musterblatt, das in der oben beschriebenen Art und Weise eine Farbe erzeugt hat te, wurde für 2 Stunden (oder für 4 Stunden) dem Licht auf einem Kohlebogen-Farblichtechtheitsprüfer (hergestellt von der Suga Testing Machine Co., Ltd.) ausgesetzt. Nach der Belichtung wurde seine Dichte mit Hilfe des "Σ-80"-Farbunterschiedmeß geräts gemessen. Die Ergebnisse wurden mit Hilfe eines Y-Werts ausgedrückt. Je kleiner der Y-Wert und je kleiner sein Unterschied gegenüber dem Y- Wert vor dem Test, desto geringer ist das Verblei chen auf Grund von Licht und desto bevorzugter ist er.

3. Weichmacher-Festigkeit

Mit DOP-Mikrokapseln beschichtete Papierblätter wurden durch Ausbildung von Mikrokapseln, die Dioctylphthalat (DOP) als Kernsubstanz enthielten, mit einer Melamin-Formaldehyd-Harz-Kapselwand ver sehen waren und eine durchschnittliche Kapselgröße von 5,0 µm aufwiesen, Zusetzen einer geringen Menge eines Stärkebinders zu den Mikrokapseln, Aufbringen der so hergestellten Beschichtungsformulierung auf eine Papierbahn aus holzfreiem Papier mit Hilfe ei ner Luftbürstenstreichvorrichtung, um ein Trocken schichtgewicht von 5 g/m² zu erhalten, und an schließendes Trocknen der so beschichteten Papier bahn hergestellt. Eines der mit den DOP-Mikro kapseln beschichteten Papierblätter und das Farb entwicklungspapier, das nach dem Testverfahren l gefärbt worden war, wurden mit ihren beschichteten Seiten gegeneinander in Kontakt gebracht. Sie wur den anschließend unter einem linearen Druck von 100 kg/cm durch eine Rollenkalanderwalze geführt, so daß DOP einheitlich in die gefärbte Oberfläche ein dringen konnte.

Eine Stunde nach dem Test wurde die Dichte des Farbentwicklungsblattes mit Hilfe des "Σ-80"-Farb unterschiedmeßgeräts gemessen. Die Ergebnisse wur den mit Hilfe eines Y-Werts ausgedrückt. Je kleiner der Y-Wert und je kleiner sein Unterschied gegen über dem Y-Wert vor dem Test, desto besser ist die Weichmacher-Festigkeit der erzeugten Farbmarken.

4. Wasserfestigkeit der erzeugten Farbmarken

Jede Farbentwicklungsblatt-Probe, die nach dem Testverfahren 1 eingefärbt worden war, wurde 2 Stunden lang in Wasser getaucht. Dichteveränderun gen der erzeugten Farbmarken wurden visuell beob achtet.

5. Vergilbungsneigung der Farbentwicklungsblätter (5-1) Vergilben durch NO_x

Entsprechend JIS L-0855 (Testverfahren zur NO_x Gasfestigkeit von gefärbten Materialien und Farb stoffen) wurde jede Farbentwicklungsblatt-Probe 1 Stunde lang in einem geschlossenen Gefäß in einer NO_x-Atmosphäre gelagert, die durch die Umsetzung von NaNO₂ (Natriumnitrit) und Phosphorsäure ent stand. Der Vergilbungsgrad wurde untersucht.

Nach Ablauf 1 Stunde nach Beendigung des Tests wur de die Dichte des Farbentwicklungsblatts mit Hilfe des "Σ-80"-Farbunterschiedmeßgeräts gemessen. Die Meßergebnisse wurden mit Hilfe eines WB-Wertes aus gedrückt. Je größer der WB-Wert und je kleiner sein Unterschied gegenüber dem WB-Wert vor dem Test, de sto geringer ist die Vergilbungsneigung in einer NO_X-Atmosphäre.

(5-2) Vergilben unter Lichteinwirkung

Jede Farbentwicklungsblatt-Probe wurde 4 Stunden lang dem Licht auf einem Kohlebogen-Farben lichtechtheitsprüfer (hergestellt von der Suga Testing Machine Co., Ltd.) ausgesetzt. Nach der Lichteinwirkung wurde die Farbentwicklungsblatt- Probe mit Hilfe des "Σ-80"-Farbunterschiedmeßgeräts gemessen. Die Meßergebnisse wurden mit Hilfe eines WB-Wertes ausgedrückt. Je größer der WB-Wert und je kleiner sein Unterschied gegenüber dem WB-Wert vor dem Test, desto geringer ist die Vergilbungsneigung bei Lichteinwirkung.

Vergleichsbeispiel 3

Wie in Beispiel 27 wurden Farbentwicklungsblätter unter Verwendung von Zink-3,5-di-tert-butylsali cylat hergestellt und eine Bewertung derselben durchgeführt. Die Bewertungsergebnisse sind in Ta belle 8 aufgeführt.

Beispiele 28-30

In jedem Beispiel wurde ein Harz-Metallsalz, wie in Tabelle 3 aufgeführt, synthetisiert und daraus Farbentwicklungsblätter wie in Beispiel 27 herge stellt. Die so erhaltenen Farbentwicklungsblätter wurden Prüfungen zur Bewertung der Eigenschaften, wie in Beispiel 27, unterworfen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiele 31-40

In jedem Beispiel wurde ein Harzmetallsalz, wie in Tabelle 4 aufgeführt, synthetisiert und davon Farbentwicklungsblätter, wie in Beispiel 27, herge stellt. Die so erhaltenen Farbentwicklungsblätter wurden Prüfungen zur Bewertung der Eigenschaften wie in Beispiel 27 unterzogen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Wie sich aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergeb nissen ergibt, ist eine Photopolymer-Zusammenset zung, die das Hydroxycarbonsäure-Harz nach der vor liegenden Erfindung umfaßt, zur Bildung positiver Muster mit hoher Auflösung geeignet. Im Vergleich mit Zusammensetzungen, die konventionelle Novolak- Harze, wie in Alkalilösung lösliche Harze, enthal ten, kann sie kleinste Muster in ausgezeichneter Verarbeitungsgenauigkeit liefern. Die Zusammenset zung kann daher den Anforderungen der Halbleiterge räte-Industrie an die Herstellung von Halbleiterge räten höherer Integration entsprechen. Weiterhin eignet sich, wie aus den Tabellen 3-5 hervorgeht, jedes metallmodifizierte Hydroxycarbonsäure-Harz nach der vorliegenden Erfindung als Farbentwick lungsmittel und kann Farbentwicklungsblätter her vorbringen, deren NO_x-Vergilbungsfestigkeit, Ver gilbungsfestigkeit gegenüber Licht, Weichmacherfe stigkeit und Wasserfestigkeit ausgezeichnet sind.

Claims

1. Aromatisches Hydroxycarbonsäure-Harz, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird worin die As gleich oder unterschiedlich sein kön nen und jeweils eine substituierte oder nichtsub stituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellen,
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine C_1-10- Alkyl-, C_1-10-Alkoxyl-, Nitro- oder Hydroxylgruppe darstellt, 6 für eine ganze Zahl von 0-100 steht, m für eine ganze Zahl von 0-20 steht und n für eine ganze Zahl von 0-3 steht mit der Maßgabe, daß m für eine andere ganze Zahl anders als 0 steht, wenn alle As eine Phenylgruppe darstellen.

2. Ein Harz nach Anspruch 1, das ein aralkyliertes Salicylsäure-Harz ist, das durch die folgende For mel (2) dargestellt wird: worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkyl gruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkyl-, C_1-10-Alkoxyl-, Nitro- oder Hydroxyl gruppe darstellt, 6 für eine ganze Zahl von 0-100 steht, m für eine ganze Zahl von 1-20 steht und n für eine ganze Zahl von 0-3 steht und ein zah lengemitteltes Molekulargewicht von 450-20 000 und ein Carbonsäureäquivalent von 245-440 g/Äq aufweist.

3. Ein Harz nach Anspruch 1, das ein aralkyliertes Hydroxynaphthoesäure-Harz ist, das durch die fol gende Formel (3) dargestellt wird: worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkyl gruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkyl-, C_1-10-Alkoxyl-, Nitro- oder Hydroxyl gruppe darstellt, l für eine ganze Zahl von 0-100 steht, m für eine ganze Zahl von 1-20 steht und n für eine ganze Zahl von 0-3 steht und ein zahlen gemitteltes Molekulargewicht von 510-20 000 und ein Carbonsäureäquivalent von 232-400 g/Äq dar stellt.

4. Ein Harz nach Anspruch 1, das ein Hydroxy naphthoesäure-Harz ist, das durch die folgende For mel (4) dargestellt wird: worin l für eine ganze Zahl von 0-100 steht und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 50 000 und ein Carbonsäureäquivalent von 240 bis 288 g/Äq aufweist.

5. Ein Harz nach Anspruch 1, das ein Hydroxy naphthoesäure-Mischkondensationsharz ist, das her gestellt ist durch Umsetzen von Hydroxynaphthoesäu re, die durch die folgende Formel (5) dargestellt wird: einer Hydroxybenzoesäure, die durch die folgende Formel (6) dargestellt wird: worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-10-- Alkylgruppe darstellt, sowie einer Xylylolverbin dung, die durch die folgende Formel (7) dargestellt wird: worin Y ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine C_1-4-Alkoxylgruppe darstellt, wobei das Molar verhältnis der Xylylolverbindung zur Summe aus der Hydroxynaphthoesäure und der Hydroxybenzoesäure in einen Bereich von 0,1 bis 1,0 fällt und das Molar verhältnis der Hydroxynaphthoesäure zur Hydroxyben zoesäure in einen Bereich von 0,01 bis 100 fällt, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 370-50 000 aufweist.

6. Ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes nach Anspruch 2, das das Umsetzen eines Salicylsäure- Harzes umfaßt, das durch die folgende Formel (8) darge stellt wird: worin l für eine ganze Zahl von 0-100 steht, mit einer Aralkylverbindung, die durch die folgende Formel (9) dargestellt wird: worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkyl gruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkyl-, C_1-10-Alkoxyl-, Nitro- oder Hydroxyl gruppe darstellt und X ein Halogenatom darstellt, bei einem Gewichtsverhältnis von Aralkylver bindung/Salicylsäure-Harz von 0,01 bis 10, umfaßt.

7. Ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes nach Anspruch 3, das das Umsetzen eines Hydroxynaphthoe säure-Harzes umfaßt, das durch die folgende Formel (10) dargestellt wird: worin l für eine ganze Zahl von 0-100 steht, mit einer Aralkylverbindung, die durch die folgende Formel (9) dargestellt wird worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkyl gruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkyl-, C_1-10-Alkoxyl-, Nitro- oder Hydroxyl gruppe darstellt und X ein Halogenatom darstellt, bei einem Gewichtsverhältnis einer Aralkylverbin dung/Hydroxynaphthoesäure-Harz von 0,01 bis 10 um faßt.

8. Ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes nach Anspruch 4, das das Umsetzen einer Hydroxynaphthoe säure umfaßt, die durch die folgende Formel (5) dargestellt wird: wobei eine Xylylenverbindung durch die folgende Formel (7) dargestellt wird worin Y ein Halogenatom oder eine Hydroxyl- oder C_1-4-Alkoxylgruppe, bei einem Xylylenverbin dung/Hydroxynaphthoesäure-Molverhältnis von 0,1 bis 1,0, darstellt.

9. Ein Teilveresterungsprodukt, das durch Teilvere stern von Carboxylgruppen in einem Hydroxycarbon säure-Harz, hergestellt wird, das durch die folgen de Formel (11) dargestellt wird: worin die As gleich oder unterschiedlich sein kön nen und jeweils eine substituierte oder nichtsub stituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellen, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine C_1-10- Alkyl-, C_1-10-Alkoxyl-, Nitro- oder Hydroxylgruppe ist, l für eine ganze Zahl von 0-100 steht, m für eine ganze Zahl von 0-20 steht und n für eine ganze Zahl von 0-3 steht.

10. Eine Photoresist-Zusammensetzung, die wenig stens eines der Hydroxycarbonsäure-Harze umfaßt, die durch die folgende Formel (11) dargestellt wer den: worin die As gleich oder unterschiedlich sein kön nen und jeweils eine substituierte oder nichtsub stituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellen, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-4-Alkylgruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine C_1-10- Alkyl-, C_1-10-Alkoxyl-, eine Nitro- oder eine Hydroxylgruppe darstellt, l für eine ganze Zahl von 0-100 steht, m für eine ganze Zahl von 0-20 steht und n für eine ganze Zahl von 0-3 steht, sowie Teilveresterungsprodukte, die durch Teilvere stern von Carboxylgruppen in den Hydroxycarbonsäu re-Harzen erhalten wurden.

11. Ein durch ein mehrwertiges Metall modifiziertes Hydroxycarbonsäure-Harz, das durch Umsetzen eines Hydroxycarbonsäure-Harzes nach Anspruch 1 mit einer mehrwertigen Metallverbindung erhalten wurde.

12. Ein Farbentwicklungsblatt, das ein mit einem mehrwertigen Metall modifiziertes Hydroxycarbonsäu re-Harz nach Anspruch 11 umfaßt.