DE19528400C1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Haltbarkeit von Lebensmitteln und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor­ richtung sowie deren Verwendung für die Bestimmung der Haltbarkeit von Lebensmitteln, wobei die Lebens­ mittel bevorzugt Fette enthalten. Dabei soll die Min­ desthaltbarkeit der verschiedenen Lebensmittel auf einfache Art und Weise in zuverlässiger Form über­ prüft und abgeschätzt werden können.

Es ist bekannt, daß durch Oxidation qualitätsmindern­ de Reaktionen im Lebensmittel ablaufen, die Sauer­ stoff als Reaktionspartner benötigen. Dabei wird die Oxidationsneigung von Fetten bzw. fetthaltigen Lebensmitteln unter vorgegebenen Bedingungen be­ schleunigt und das Verderben der Lebensmittel we­ sentlich schneller erreicht, als unter normalen Be­ dingungen. So werden die zu prüfenden Lebensmittel beispielsweise beim Schaal-Test auf 60°C und beim Swift-Stabilitätstest auf 97,8°C und gleichzeitiger Durchleitung von Luft, erwärmt.

Andere bekannte Verfahren beruhen auf der Oxidation des Fettes, die sensorisch oder chemisch bestimmt werden kann. So beschreibt Pardun, H., "Analyse der Nahrungsfette", Paul Parey Verlag Berlin, Hamburg, 1976 unter den Stichworten "POZ" und "UV-Absorption" entsprechende Möglichkeiten, die bei Fetten, die Li­ nol- bzw. Linolensäure enthalten, angewendet werden können.

Die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme durch die Lebensmittel wird mit dem Warburg-Test verfolgt, bei dem eine manometrische Messung in aufwendiger Form durchgeführt wird. (Pardun, H., "Analyse der Nah­ rungsfette", Paul Parey Verlag Berlin, Hamburg, 1976 Stichwort "Warburg").

Sandmeier, D., Ziegleder, G., "Bestimmung der Oxida­ tionsstabilität pflanzlicher Öle über die häminkata­ lysierte Lipid-Peroxidation", Fette, Seifen, An­ strichmittel, 84 (1982) 11-14 beschreiben eine Mög­ lichkeit unter Verwendung häminkatalytischer Reaktio­ nen, die bei Suspensionen von Ölen anwendbar sind. Hierbei wird der Sauerstoffverbrauch in der Suspen­ sion amperometrisch gemessen.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen am Ende einer Induktionsperiode die Konzentration niedermole­ kularer Säuren elektrochemisch bestimmt wird oder Aldehyde gaschromatographisch gemessen werden. Hier­ bei kann bei gleichen Fettarten aus der Länge der jeweiligen Induktionsperiode auf die Haltbarkeit ge­ schlossen werden.

Die bisher bekannten Verfahren sind zum Teil sehr aufwendig, können häufig nur für bestimmte Lebensmit­ tel eingesetzt werden, es können bestimmte Vorbehand­ lungen der zu prüfenden Lebensmittelprobe erforder­ lich sein, die zur Veränderung durch beispielsweise Extraktion oder Zugabe von Katalysatoren oder eine erhöhte Erwärmung führen können, die eine Aussage über die tatsächliche Haltbarkeit negativ beeinflus­ sen.

Aus der GB 2 029 015 ist ein Verfahren mit einer Vor­ richtung für die schnelle und quantitative Erfassung der Oxidation von Lebensmitteln beschrieben. Dabei wird ultraviolettes Licht auf das zu analysierende Lebensmittel unter der Anwesenheit von Sauerstoff gerichtet und die Menge des aufgenommenen Sauerstof­ fes bestimmt.

Die Verwendung einer Clark-Elektrode zur Erfassung der biologischen Kontamination einer Probe, die Hy­ drogenperoxid ausgesetzt worden ist, ist der GB 2 220 066 zu entnehmen.

Von D. Kopershoek wurde in der Zeitschrift "Laborato­ ry Practice", Vol. 20 No. 11, Seite 866-869, ein auto­ matisches Überwachungssystem der Respirationsrate von Früchten beschrieben. Hierbei wird angefeuchtete Luft in einen Raum geleitet, und die Respirationsrate mit einem Infrarotgasanalysator über die CO₂-Konzentra­ tion, des die Kammer verlassenden Gases bestimmt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, die Bestimmung der Haltbarkeit von Lebensmitteln schnell und mit geringem Aufwand zuverlässig vornehmen zu können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1 für das Verfahren und des Anspruchs 10 für die Vorrichtung gelöst.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der entspre­ chend ausgebildeten Vorrichtung wird der Sauerstoff­ gehalt zeitabhängig mit einer Sauerstoffelektrode, bevorzugt einer Clark-Elektrode, des im nicht von der Probe ausgefüllten Volumen eines Gasgemisches, das sich in einem Gefäß, das gasdicht und lichtundurch­ lässig ist und in das eine zu prüfende Lebensmittel­ probe gegeben ist, gemessen. Durch eine Temperatur­ erhöhung kann die Sauerstoffaufnahme der Lebensmit­ telprobe erhöht werden, so daß sich die für die Be­ stimmung der Haltbarkeit der Lebensmittelprobe erfor­ derliche Zeit verkürzen läßt. Um eine schädliche Tem­ peraturbeeinflussung der Lebensmittelprobe zu vermei­ den, sollten Temperaturen im Bereich bis maximal 40°C eingehalten werden.

Die Abnahme des Sauerstoffgehaltes im Gasgemisch lie­ fert, zeitabhängig gemessen, eine gute und zuverläs­ sige Aussage über die Haltbarkeit der geprüften Le­ bensmittelprobe. Bei der Fettoxidation tritt am Ende der Haltbarkeit (Induktionszeit) ein steiler Anstieg des Sauerstoffverbrauches auf, der aussagekräftig auswertbar ist. Dabei kann als Maß für eine solche entsprechende Aussage, der Zeitpunkt dieses Anstieges oder das Unterschreiten eines bestimmten Sauerstoff­ gehaltes im Gasgemisch, ausgenutzt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Vorgehen kann auch bei fri­ schen Lebensmitteln, durch die Erhöhung der Tempera­ turen eine Vorhersage für die tatsächliche Haltbar­ keit oder gegebenenfalls erforderliche Verpackungs­ maßnahmen getroffen werden, indem der Sauerstoffver­ brauch im Gefäß ermittelt wird.

Gegenüber dem häufigsten bisher verwendeten Verfahren unterscheidet sich die Erfindung in vorteilhafter Weise dadurch, daß das gesamte Lebensmittel unbehan­ delt eingesetzt wird, keine Extraktion von Fetten oder anderen Inhaltsstoffen erforderlich ist. Die Probemenge ist nicht begrenzt und kann so wesentlich aussagekräftigere Ergebnisse auch mit Hilfe einer statistischen Auswertung liefern. Eine zusätzliche Behandlung der zu untersuchenden Lebensmittel ist weder durch Extraktion, noch durch Zugabe von Kataly­ satoren erforderlich, so daß die Untersuchung unter praxisnahen Bedingungen durchgeführt wird. Um Reak­ tionen durch Licht zu vermeiden, wird ein lichtun­ durchlässiges Gefäß verwendet, so daß die Reproduzier­ barkeit der Ergebnisse, in Verbindung mit einer vor­ zugsweise eingesetzten Clark-Elektrode besser sind.

Durch Beeinflussung des Volumenverhältnisses, zwischen dem Volumen der zu prüfenden Lebensmittel­ probe und dem Volumen, des diese umgebenden Gasgemisches im Gefäßinneren können die Meßbedingungen optimiert wer­ den.

Eine weitere Verbesserung der Verfahrensführung kann durch die Umwälzung des Gasgemisches während der Mes­ sungen erreicht werden. Die Messung des Sauerstoff­ gehaltes im Gasgemisch kann dabei auch intermittie­ rend erfolgen und Meßwerte in vorgegebenen Zeitab­ ständen ermittelt werden. Die gemessenen Werte können dabei bevorzugt einer Auswerte- und Steuereinheit zugeführt und in dieser einem Soll-/Istwertvergleich unterzogen werden. Wobei nach Erreichen einer minimal vorgegebenen Sauerstoffkonzentration oder bei Errei­ chen eines maximalen Anstiegs der Abnahme des Sauer­ stoffgehaltes, entsprechend der dem Meßwert zugeord­ neten Zeit, eine Aussage über die Haltbarkeit der un­ tersuchten Lebensmittelprobe gemacht wird.

Vor Beginn der Messungen ist es erforderlich, das Volumen des Gasgemisches zu bestimmen. Hierfür können Zu- und Ableitungen an den Meßgefäßen vorhanden sein, um durch geeignete physikalische Meßmethoden das "Kopfraum"-Volumen bestimmen zu können.

Es kann auch ein Gasgemisch mit bekanntem Sauerstoff­ gehalt vor Beginn der Messungen eingegeben werden. Das "Kopfraum"-Volumen (Gasvolumen) muß jedoch be­ kannt sein.

Zur Erhöhung zur Aussagekräftigkeit der Meßergebnisse ist es vorteilhaft, gleiche Lebensmittelproben in mehrere Gefäße zu geben, diese unter gleichen Bedin­ gungen zu prüfen und anschließend entsprechend stati­ stisch auszuwerten, um die Fehlerquote klein zu hal­ ten. In einem solchen Fall reicht es aus, eine ein­ zige Sauerstoffelektrode zu verwenden, der zeitabhän­ gig gesteuert jeweils Gasgemisch aus einem Meßgefäß zuführbar ist und die Meßergebnisse diesem zugeordnet der Auswerte- und Steuereinheit zugeführt werden. Eine solche Ausführung verringert einmal den Meßauf­ bauaufwand und führt zum anderen dazu, daß der durch die Verwendung mehrerer Sauerstoffelektroden auftre­ tende Fehler vermieden wird. Hierfür sind die einzel­ nen Zuleitungen zur Sauerstoffelektrode mit elektro­ nisch steuerbaren Ventilen versehen, die sichern, daß immer nur Gasgemisch aus einem Gefäß zur Sauerstoff­ elektrode gelangt.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die entsprechende Vorrichtung eignen sich insbesondere für die Bestim­ mung der Haltbarkeit von fetthaltigen Lebensmitteln, wie Ölsamen, fetthaltigen Trockenprodukten, Müsli und dessen einzelne Bestandteile sowie in bevorzugter Form der Haltbarkeit von gerösteten Haselnüssen. Es kann aber auch verwendet werden, um die Röstung der Haselnüsse zu überwachen, da die entsprechenden Be­ dingungen einen großen Einfluß auf die Qualität und Haltbarkeit der Haselnüsse haben.

Nachfolgend soll die Erfindung an Hand eines Ausfüh­ rungsbeispieles näher beschrieben werden.

Dabei zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfin­ dungsgemäßen Meßanordnung;

Fig. 2 ein Diagramin des Sauerstoffverbrauches ver­ schieden gerösteter Haselnüsse in Abhängig­ keit der Meßtemperatur und

Fig. 3 ein Diagramm, bei dem das Verhältnis von Sauerstoffaufnahme und Haltbarkeit ver­ schieden gerösteter Haselnüsse zu entnehmen ist.

In der Fig. 1 ist ein gasdichtes, lichtundurchlässi­ ges Gefäß 1 über einen Anschluß mit einer Clark-Elek­ trode 2 verbunden, wobei bei diesem Beispiel die Pro­ benentnahme aus dem im Gefäß 1 enthaltenen Gasge­ misch, mit Hilfe einer gasdichten Spritze 5, durch­ führbar ist. Für die Probenentnahme kommen aber auch andere geeignete Elemente, wie beispielsweise Pumpen in Frage. Nach dem Einbringen der nicht dargestellten Lebensmittelprobe in das Gefäß 1, das aus einem Mate­ rial besteht, das nicht zu Reaktionen mit der Lebens­ mittelprobe oder dem Gasgemisch (in der Regel Luft) führt, ist.

Der in dieser Darstellung vorhandene und mit der Clark-Elektrode 2 verbundene Anschluß 3 für die Ab­ leitung wird auch für die Bestimmung des Volumens, des sich im Gefäß 1 nach Einbringen der Lebensmittel­ probe befindenden Gasgemisches genutzt. Das Gasge­ misch wird dabei über eine hier nicht dargestellte Leitung, einer entsprechenden Meßeinrichtung zuge­ führt und anschließend über die gegenüberliegend an­ geordnete Zuführung 4 wieder in das Gefäß 1 gegeben und die Messung kann beginnen.

In, auf die Lebensmittelprobe abgestimmten, Zeitab­ ständen kann dann mit Hilfe der gasdichten Spritze eine geringe Gasmenge, ca. 0,5 ml, aus dem Gefäß 1 vor die Clark-Elektrode 2 gesaugt werden und der Sau­ erstoffgehalt wird mit Hilfe der Clark-Elektrode 2 amperometrisch bestimmt. Die Zuleitungen und Totvolu­ mina sind dabei klein gehalten, um einen Meßfehler durch auftretenden Unterdruck, beim Absaugen der Luftmenge klein halten zu können. Aus dem gemessenen Sauerstoffwert und dem zuvor bestimmten Gasvolumen im Probengefäß, kann der Sauerstoffgehalt des Gasge­ misches ermittelt werden. Verbraucht die Lebensmit­ telprobe Sauerstoff, sinkt der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch entsprechend und die Sauerstoffaufnahme der Lebensmittelprobe kann berechnet werden.

Das Meßsignal der Clark-Elektrode 2 kann dabei direkt auf ein Anzeigegerät gegeben werden, das den Meßwert in absoluter Form anzeigt oder den zeitabhängigen Verlauf des Sauerstoffgehaltes graphisch in Kurven­ form anzeigen kann. Die Auswertung kann selbstver­ ständlich auch, wie bereits ausgeführt, mit Hilfe einer elektronischen Auswerteeinheit erfolgen.

Einfluß auf die Messung wird, bei dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren im wesentlichen, durch Einstellung ei­ ner bestimmten Temperatur im Gefäß 1, genommen. Die eingesetzten Temperaturen sollten dabei im Bereich zwischen 20°C und 40°C gehalten werden, um die Le­ bensmittelprobe durch die Temperaturerhöhung nicht unnötig zu beeinflussen.

Eine weitere Verkürzung bis zum Erreichen der Induk­ tionszeit kann dadurch erreicht werden, daß die Menge der Lebensmittelprobe (Volumen) größer, als das nicht von dieser im Gefäß 1 eingenommene Volumen ist.

So kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise bei gerösteten Haselnüssen angewendet werden. Bei der Verarbeitung von Haselnüssen wirkt sich das Röstver­ fahren ganz besonders auf deren spätere Haltbarkeit aus. So werden Haselnüsse, die einer Kurzeit/Hochtem­ peratur-Röstung unterzogen werden, relativ schnell ranzig und weisen eine normale Mindesthaltbarkeits­ zeit von etwa 1,5 Monaten auf.

Dagegen sind mit einer schonenden Langzeitröstung behandelte Haselnüsse wesentlich länger, nämlich bis zu ca. 7 Monaten haltbar, ohne ranzig zu werden. Die tatsächliche Lagerzeit und damit die Mindesthaltbar­ keit, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zuver­ lässig eingeschätzt werden. Dabei gibt das in der Fig. 2 dargestellte Diagramm, den Sauerstoffver­ brauch verschieden gerösteter Haselnüsse bei 40°C und bei 30°C wieder. Wie dem Diagramm zu entnehmen ist, sind bei beiden Meßtemperaturen, die einer Hochtempe­ ratur/Kurzzeit-Röstung unterzogenen Haselnüsse we­ sentlich reaktiver, als die schonend mit einer Nie­ dertemperatur/Langzeit-Röstung behandelten Haselnüs­ se. Bereits nach fünf Tagen treten deutliche Unter­ schiede auf, die auf die Qualität und Haltbarkeit der Haselnüsse schließen lassen. Dabei gibt der Meßwert­ verlauf A, den Sauerstoffverbrauch von Haselnüssen, die einer Kurzzeit/Hochtemperatur-Röstung unterzogen worden sind, bei einer Meßtemperatur von 30°C wieder. Der Meßwertverlauf B steht für Haselnüsse, die einer Niedertemperatur/Langzeit-Röstung unterzogen worden sind, und bei einer Temperatur von 30°C ermittelt wurden.

Die Meßwertverläufe A′ und B′ entsprechen den Röstungsbedingungen, wie dies bei den anderen beiden Verläufen bereits ausgeführt worden ist. Lediglich die Meßtemperatur wurde auf 40°C erhöht.

Das in der Fig. 3 dargestellte Diagramm, gibt den Zusammenhang zwischen dem Sauerstoffverbrauch der jeweiligen Lebensmittelproben und der Haltbarkeit in schematischer Form wieder. Dabei zeigt der Kurvenver­ lauf D, daß die gestrichelt dargestellte Haltbar­ keitsgrenze bereist nach gut einem Monat erreicht worden ist. Dagegen ist bei einer schonend gerösteten Charge die Haltbarkeit H wesentlich länger, wie dies aus dem Verlauf I erkennbar ist.

Claims (17)

1. Verfahren zur Bestimmung der Haltbarkeit von Lebensmitteln, bei dem,
eine Lebensmittelprobe in ein gasdicht ver­ schließbares, lichtundurchlässiges Gefäß ge­ geben,
einer Erwärmung unterzogen, der Sauerstoffgehalt des nicht von der Lebensmittelprobe ausgefüllten Volumens des Gefäßes mit einer Sauerstoffelek­ trode gemessen und
der gemessene Sauerstoffgehalt und/oder der An­ stieg des Absinkens des Sauerstoffgehaltes zeit­ abhängig als Maß für die Haltbarkeit der Lebens­ mittelprobe ermittelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lebensmittelpro­ be auf eine Temperatur von maximal 40°C erwärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur wäh­ rend der Messungen konstant gehalten wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im nicht von der Lebensmittelprobe ausgefüllten Volumen eine Um­ wälzung des Gasgemisches durchgeführt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lebensmittel­ probe deren Volumen größer, als das nicht von der Lebensmittelprobe ausgefüllte Volumen im Gefäß, in dieses gegeben wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Messung das Volumen des Gasgemisches im Gefäß bestimmt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt intermittierend oder auch kontinuierlich gemes­ sen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung in meh­ reren Gefäßen mit einer Sauerstoffelektrode durchgeführt wird, wobei das jeweilige aus einem der Gefäße entnommene Gasgemisch zeitlich ge­ steuert, der Sauerstoffelektrode zugeführt und eine dem jeweiligen Gefäß zugeordnete Auswertung durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßergebnisse gleicher Lebensmittelproben einer statistischen Auswertung unterzogen werden.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein gas­ dichtes, lichtundurchlässiges Gefäß (1) zur Auf­ nahme einer Lebensmittelprobe mit einer Clark- Elektrode (2) verbunden oder versehen ist, und eine Einrichtung zur Erwärmung und Konstanthal­ tung einer vorgewählten Temperatur vorhanden ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Anschlüsse (3), (4), für die Zu- und Ableitung des im nicht von der Lebensmittelprobe ausgefüllten Volumen enthalte­ nen Gasgemisches, zur Bestimmung des Volumens des Gasgemisches, vorhanden sind.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß an der Clark-Elek­ trode (2) mehrere mit unterschiedlichen Gefäßen (1) verbundene Anschlußleitungen angeschlossen sind, die über steuerbare Ventile einzeln sperr- oder freigebbar sind.

13. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Gefäß (1) eine Einrichtung zur Umwälzung des Gasgemisches vor­ handen ist.

14. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, zur Bestimmung der Haltbarkeit überwiegend fett­ haltiger Lebensmittel.

15. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 14, zur Bestimmung der Haltbarkeit gerösteter Hasel­ nüsse, Ölsamenfrüchte, Ölsamen fetthaltiger Trockenprodukte, Müsli oder deren Bestandteile.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Lebensmittel zur Gewährleistung eines raschen Gasaustausches in unzerkleinerter und/oder zerkleinerter Form, oder in Mischung der pulverisierten Lebensmittel mit Inertstoffen eingebracht werden.

17. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, zur Qualitätskontrolle für die Röstung von Ha­ selnüssen.