DE19527785A1 - Wasserstoff-Trennmembran und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Wasserstoff-Trennmembran und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wasserstoff-
Trennmembran sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Insbesondere betrifft sie eine Wasserstoff-Trennmembran aus
einer porösen Keramikmembran, die mit einem darauf gebildeten
Film versehen ist, der für Wasserstoff selektiv permeabel
ist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Bisher sind poröse Filme aus Keramik zur Gastrennung bei
erhöhten Temperaturen, zur Trennung einer Mischung aus
verschiedenen organischen Lösungsmitteln usw. wegen deren
ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, chemischen Beständigkeit
usw. verwendet worden. Insbesondere ist Vycor-Glas als poröse
Keramikmembran bekannt, die sich beispielsweise bei einem
Verfahren anwenden läßt, das auf Phänomenen mit getrennter
Phase beruht. Vycor-Glas weist gute Hitze- und
Korrosionsbeständigkeit wegen seinem hohen Gehalt an
Silikatsalz, jedoch insofern einen Nachteil auf, als es über
eine niedrige Wanderungsselektivität wegen Porengrößen von
mehr als ca. 40 Å verfügt.
Somit sind Untersuchungen durchgeführt worden, um eine dünne
Trennfilmschicht mit viel kleineren Porengrößen auf der
Oberfläche des genannten Trennphasenglases oder einer porösen
Ultrafiltrationsmembran als Trägerunterlage zu bilden. Es ist
auch vorgeschlagen worden, die dünne Trennfilmschicht durch
ein Sol-Gel-Verfahren, ein CVD-Verfahren, ein
hydrothermisches Syntheseverfahren, ein
Elektrodenoxidationsverfahren usw. zu bilden, wobei lediglich
dünne Filme aus SiO₂, die durch das Sol-Gel-Verfahren oder
das GVD-Verfahren unter Einsatz von Silanen oder Chloriden
gebildet sind, hohe Trenneffekte aufweisen.
Allerdings sind die Trenneffekte dieser dünnen Filme aus SiO₂
immer noch nicht genügend gut. D.h., die H₂-Wanderung liegt
in der Größenordnung von 10-8 Mol/ (m²×sec×Pa), und das
H₂/N₂-Trennverhältnis beträgt auch nur ca. 1000 oder weniger.
Somit besteht ein Bedürfnis nach dünnen Filmen aus SiO₂ mit
viel höheren Trenneffekten bei Membranen zur Abtrennung von
Wasserstoff hoher Reinheit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine
Wasserstoff-Trennmembran auf Basis eines dünnen SiO₂-Films
als für Wasserstoff selektiven Permeationsfilm
bereitzustellen, wobei die Membran eine gute Wasserstoff-
Wanderungsselektivität und Wasserstoff-Wanderung sowie eine
gute Stabilität ohne jegliche Verschlechterung aufweist,
sogar wenn sie einer Atmosphäre oder einem Dampf hoher
Temperatur ausgesetzt ist. Eine weitere Aufgabe beruht
darauf, ein Verfahren zur Herstellung der Membran anzugeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Wasserstoff-
Trennmembran bereitgestellt, die eine poröse Keramikmembran
umfaßt, deren Poren mit SiO₂ gefüllt und deren äußere
Oberfläche gleichzeitig völlig mit einem dünnen SiO₂-Film
überzogen sind.
Die vorliegende Wasserstoff-Trennmembran wird hergestellt,
indem man eine verdampfte SiO₂-Quelle in die Poren auf der
Oberfläche einer porösen Keramikmembran durch Saugung
einleitet, wobei durch das Vorliegen einer Druckdifferenz
zwischen beiden Seiten der porösen Keramikmembran die
Saugwirkung bewerkstelligt wird, und indem man die SiO₂-
Quelle zersetzt und dadurch SiO₂ in den Poren bildet,
abscheidet und sie damit füllt und gleichzeitig die äußere
Oberfläche der Membran mit einem dünnen SiO₂-Film völlig
überzieht. Es ist bevorzugt, die Poren mit SiO₂ durch ein
CVD-Verfahren unter Einsatz von Tetra(niedrigalkoxi)silan als
SiO₂-Quelle durch Abscheidung zu füllen.
Die poröse Keramikmembran zur Verwendung als Trägerunterlage
weist eine Durchschnittsporosität von ca. 20 bis 60%,
vorzugsweise von ca. 40 bis ca. 60%, sowie eine
Durchschnittsporengröße von ca. 5 bis ca. 5000 nm,
vorzugsweise von ca. 50 bis ca. 500 nm, auf und ist aus
porösen Membranen aus Keramiken wie α-Aluminiumoxid,
Siliziumdioxid, Zirkonoxid usw., alleine oder in deren
Mischungen oder Kompositen, ausgewählt. Die Membranform ist
vorzugsweise eine Hohlfilamentform, aber eine Filmform oder
Plattenform können ebenfalls herangezogen werden.
Eine poröse Keramikmembran mit einem dünnen Film aus γ-
Aluminiumoxid, der auf der Oberfläche durch ein Sol-Gel-
Verfahren ausgebildet ist, kann ebenfalls als Trägerunterlage
in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Bildung
des dünnen Films aus γ-Aluminiumoxid durch ein Sol-Gel-
Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:
Aluminiumisopropoxid wird hydrolysiert und dann mit einer
Säure verseift, wodurch ein Boehmit-Sol hergestellt wird.
Dann wird ein Film aus Boehmit-Gel auf der porösen Keramik
membran durch Tauchüberziehen der Membran mit dem Boehmit-Sol
(Aufnahme-Geschwindigkeit: 0,5 bis 2,0 mm/sec) gebildet, über
Nacht bei Raumtemperatur getrocknet und bei ca. 400 bis ca.
800°C ca. 5 bis ca. 10 h lang einer Befeuerungsbehandlung
unterzogen. Dieser Verfahrensablauf wird mindestens 1 Mal und
im allgemeinen mehrere Male durchgeführt.
Abscheidung und Befüllung von SiO₂ in den bzw. die Poren der
porösen Keramikmembran können durchgeführt werden, indem man
eine verdampfte SiO₂-Quelle in die Poren einer porösen
Keramikmembran durch Saugung einleitet, wobei durch
Bereitstellung einer Druckdifferenz zwischen beiden Seiten
der Membran die Saugwirkung bewerkstelligt wird, wodurch sich
SiO₂ in den Poren bildet, abscheidet und in diese gefüllt
wird. Das abgeschiedene SiO₂ überzieht gleichzeitig auch
vollständig die äußere Oberfläche der Membran als dünner
SiO₂-Film.
Die SiO₂-Quelle zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung
schließt Tetra(niedrigalkoxi)silane wie Tetraethoxisilan,
Tetramethoxisilan usw. ein. Ein CVD (chemisches
Dampfabscheidungs)-Verfahren, wodurch die SiO₂-Quelle
thermisch zersetzt wird, um einen dünnen Film aus SiO₂ rasch
und leicht zu bilden, wird auf die poröse Keramikmembran
angewandt. Jede weitere von Tetra(niedrigalkoxi)silanen
verschiedene SiO₂-Quelle kann verwendet werden, solange SiO₂
durch irgendeinen Reaktionstyp gebildet wird.
Die Anwendung des CVD-Verfahrens auf eine Hohlfilamentmembran
aus poröser Keramik wird in einer in Fig. 1 gezeigten
Vorrichtung durchgeführt. D.h., ein Reaktionsrohr 2, worin
eine Hohlfilamentmembran 1 aus poröser Keramik oder dieselbe
Hohlfilamentmembran 1 aus poröser Keramik mit einem auf der
Oberfläche der Membran durch ein Sol-Gel-Verfahren
ausgebildeten dünnen Film aus y-Aluminiumoxid koaxial fixiert
sind, wird auf einer vorbestimmten Temperatur in einem
elektrischen Rohrofen 3 gehalten, und zwar unter Anwendung
eines Thermopaars 4. Die Hohlfilamentmembran 1 aus poröser
Keramik ist so hergestellt, daß der Zentralbereich der
Membran, auf den ein dünner Film aus SiO₂ abgeschieden werden
soll, in einem einheitlich erhitzten Bereich des
Reaktionsrohrs 2 angeordnet werden kann. Beide Endbereiche,
d. h., die vom Zentralbereich verschiedenen Bereiche der
Hohlfilamentmembran 1, auf welche ein SiO₂-Film abgeschieden
werden soll, sind gasdicht mit Glas, z. B. mit Glas auf Basis
von Na₂O-B₂O₃-SiO₂, an einem Ende lasiert und an eine
Evakuierungsleitung 14 am anderen Ende angeschlossen.
Bildungs-, Abscheidungs- und Befüllungsabläufe werden in der
folgenden Weise durchgeführt: zuerst wird ein Ventil 15
stromabwärts des Blubbergefäßes 5 geschlossen, und das
Reaktionssystem wird durch eine Rotationspumpe 6 evakuiert.
Dann wird eine SiO₂-Quelle (Tetra(niedrigalkoxi)silan) 9 im
Blubbergefäß 5, das in ein Wasserbad 8 gestellt ist, das
durch eine Elektroheizgerät 7 erhitzt wird, in den Raum 16
zwischen der Außenseite der Hohlfilamentmembran 1 und dem
Reaktionsrohr 2 zusammen mit einem Stickstoff-Trägergas mit
einer Volumenfließgeschwindigkeit, die um das mehrere 10fache
bis einige 100fache der Werte höher als diejenige der
SiO₂-Quelle ist, eingeleitet, wobei die Zufuhrleitung 17
thermisch isoliert ist, wie dies durch die gestrichelten
Linien gezeigt ist. Die Fließgeschwindigkeit des
Stickstoffgases wird durch das Durchflußregelgerät 10
gesteuert und mit dem Durchflußmeßgerät 18 gemessen. Der
Druck am Auslaß der porösen Hohlfilamentmembran wird durch
ein Pirani-Ventil 11 gemessen. Die
Durchzugsgasfließgeschwindigkeit durch den Raum 16 zwischen
der Außenseite der Membran 1 und dem Reaktionsrohr 2 wird
durch ein Seifenfilm-Fließgeschwindigkeitsmeßgerät 12
gemessen.
Der Druck am Auslaß der Hohlfilamentmembran wird auf ca. 0,5
bis ca. 5 kPa, vorzugsweise auf ca. 1,7 bis ca. 1,8 kPa, in
der Anfangsstufe der Reaktion festgesetzt, wenn eine poröse
Hohlfilamentmembran aus α-Aluminiumoxid mit einer
Durchschnittsporosität von ca. 40% und einer
Durchschnittsporengröße von ca. 150 nm oder die poröse
Hohlfilamentmembran aus α-Aluminiumoxid mit einem auf der
Oberfläche der Membran durch ein Sol-Gel-Verfahren gebildeten
dünnen Film aus γ-Aluminiumoxid als poröse Keramikmembran
eingesetzt sind, wobei Tetraethoxisilan als SiO₂-Quelle und
ein Quarzrohr mit 9,8 mm Innendurchmesser und 150 mm Länge
als Reaktionsrohr verwendet werden. Wird verdampftes
Tetraethoxisilan als die SiO₂-Quelle in das Reaktionsrohr
zusammen mit dem Stickstoff-Trägergas unter den oben
angegebenen Druckbedingungen zur Einleitung der SiO₂-Quelle
in die Poren der porösen Keramikmembran durch Saugung über
einen vorbestimmten Zeitraum, der von den
Temperaturbedingungen abhängt, eingeleitet, wobei die
Temperatur des einheitlich erhitzten Bereichs des
Reaktionsrohrs bei ca. 200°C oder höher, vorzugsweise bei ca.
500°C oder höher, noch bevorzugter bei ca. 600°C oder höher,
gehalten wird, bildet sich nach und nach SiO₂ und scheidet
sich ab, um die Poren auf der Oberfläche der als
Trägerunterlage dienenden keramischen Hohlfilamentmembran zu
füllen. Mit der stufenweisen Befüllung der Poren mit SiO₂
wird der Druck am Auslaß der Hohlfilamentmembran aus poröser
Keramik letztlich auf ca. 100 bis ca. 10 Pa vom oben genannten
Anfangsdruck herabgesetzt. Bis zu diesem Zeitpunkt sind im
wesentlichen alle Poren auf der äußeren Oberfläche der als
Trägerunterlage dienenden Hohlfilamentmembran mit SiO₂
gefüllt, und es ist eine Wasserstoff-Trennmembran mit einem
auf der Oberfläche ausgebildeten, Lochfraß-freien dünnen Film
aus SiO₂ erhältlich.
Es ist bevorzugt, Tetra(niedrigalkoxi)silan zusammen mit
einem Stickstoff-Trägergas in den Raum zwischen der
Außenseite der Hohlfilamentmembran 1 und dem Reaktionsrohr 2
einzuleiten, wobei das Reaktionsrohr 2 vorab auf die oben
angegebene einheitliche Erhitzungstemperatur erhitzt ist,
wodurch die Wasserstoffgas-Wanderung viel stärker erhöht
wird. Ferner ist es ebenfalls möglich, die Poren auf der
äußeren Oberfläche der Membran 1 vorzubehandeln, indem man
das Tetra(niedrigalkoxi)silan in den Raum 16 ohne Evakuierung
des Inneren der Membran 1 einspeist, und dann zu evakuieren,
um SiO₂ zur Füllung der Poren zu bilden und abzuscheiden.
Durch diese Vorbehandlung läßt sich der dünne SiO₂-Film viel
dünner als ein Film herstellen, der ohne eine solche
Vorbehandlung erhalten ist, und somit kann die
Wasserstoffgas-Wanderung stark verbessert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Wasserstoff-
Trennmembran mit einer hohen, für Wasserstoff selektiven
Wanderung und einer hohen Stabilität, die sogar der
Einwirkung einer Atmosphäre oder von Dampf hoher Temperatur
standhält, erhalten werden, indem man SiO₂ in den Poren auf
der Oberfläche einer als Trägerunterlage dienenden porösen
Keramikmembran abscheidet, jene damit füllt und die
Oberfläche mit SiO₂ vollständig überzieht. Insbesondere im
Fall einer porösen Keramikmembran mit einem auf der
Oberfläche der Membran durch ein Sol-Gel-Verfahren gebildeten
dünnen Film aus γ-Aluminiumoxid ist die Wasserstoffgas-
Wanderung stark verbessert, d. h., der auf der Oberfläche der
Membran abgeschiedene dünne Film aus SiO₂ kann viel dünner
hergestellt werden.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer CVD-
Vorrichtung zur Herstellung einer Wasserstoff-Trennmembran
(Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂) gemäß der
vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das Wasserstoffgas-Wanderungen
von in Beispiel 1 hergestellten Trägerunterlagen zeigt, auf
welche SiO₂ abgeschieden worden ist.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das Ergebnisse von
Verschlechterungstests zeigt, die an in Beispiel 1
hergestellten, mit abgeschiedenem SiO₂ versehenen
Trägerunterlagen durchgeführt wurden, und zwar unter
Einwirkung von Hochtemperaturdampf.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das Wasserstoff-Wanderungen von
in Beispiel 2 hergestellten Trägerunterlagen zeigt, auf
welche SiO₂ abgeschieden worden ist.
Fig. 5 ist ein Diagramm, das Wasserstoffgas- und
Stickstoffgas-Wanderungen von in Beispiel 3 hergestellten
Trägerunterlagen zeigt, auf welche SiO₂ abgeschieden worden
ist.
Fig. 6 ist ein Diagramm, das Wasserstoffgas- und
Stickstoffgas-Wanderungen von in Beispiel 4 hergestellten
Trägerunterlagen zeigt, auf welche SiO₂ abgeschieden worden
ist.
Fig. 7 ist ein Diagramm, das Ergebnisse von
Verschlechterungstests zeigt, die an einer im Beispiel 4
hergestellten, mit abgeschiedenem SiO₂ versehenen
Trägerunterlage durchgeführt wurden, und zwar unter
Einwirkung von Hochtemperaturdampf.
Fig. 8 ist ein Diagramm, das Wasserstoffgas- und
Stickstoffgas-Wanderungen von in Beispiel 5 hergestellten
Trägerunterlagen zeigt, auf welche SiO₂ abgeschieden worden
ist.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die
Beispiele im Detail erläutert.
Ein CVD-Verfahren wurde auf poröse Hohlfilamentmembranen aus
α-Aluminumoxid (Außendurchmesser: 2,6 mm; Innendurchmesser:
2,0 mm; Durchschnittsporosität: 40%; Durchschnittsporengröße:
150 nm) als poröse Keramikträgerunterlagen in einer in Fig. 1
gezeigten Vorrichtung unter Verwendung von Tetraethoxisilan
als SiO₂-Quelle und unter Einsatz eines Quarz-Rohrs
(Innendurchmesser: 9,8 mm; Länge: 150 mm) als Reaktionsrohr
angewandt.
Zuerst wird ein Ventil 15 stromabwärts eines Blubbergefäßes 5
geschlossen, und es wurde das Innere des Reaktionssystems mit
einer Rotationspumpe 6 evakuiert. Dann wird das Ventil 15
geöffnet, und es wurde Tetraethoxisilan 9 im Blubbergefäß 5,
das in ein Wasserbad 8 gestellt war, welches mit einem
Elektroheizgerät 7 erhitzt wurde, zusammen mit einem
Stickstoff-Trägergas in den Raum 16 zwischen der Außenseite
der Hohlfilamentmembran 1 und dem Reaktionsrohr 2 bei einer
Stickstoffgas-Fließgeschwindigkeit von 3,8×10-3 Mol/sec und
bei einer Tetraethoxisilan-Fließgeschwindigkeitsmenge von 1,1×10-5
Mol/sec unter Aufrechterhaltung der Evakuierung durch
die Rotationspumpe 6 geleitet.
Unter diesen Bedingungen wurde das Reaktionsrohr 2 auf eine
Reaktionstemperatur (Temperatur im einheitlich erhitzten
Bereich des Reaktionsrohrs 2 von 600°C bei einer
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 3, 2°C/min erhitzt und
konstant bei dieser Temperatur ca. 2,5 bis ca. 3,5 h lang
durch ein Thermpaar 4 in einem elektrischen Rohrofen 3
gehalten, um Tetraethoxisilan in den Poren auf der Oberfläche
der Membran thermisch zu zersetzen, um SiO₂ zur Füllung der
Poren zu bilden und abzuscheiden.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der
Wasserstoffgaspermeabilität der so erhaltenen SiO₂-gestützten
porösen Hohlfilamentmembranen aus α-Aluminiumoxid von der
Permeationstemperatur zeigt, wobei der endgültige Auslaßdruck
der porösen Hohlfilamentmembran aus α-Aluminiumoxid als
Parameter herangezogen ist:
Schwarzes Kreiszeichen ⚫: Auslaß-Druck 60 Pa
Schwarzes Dreieckszeichen ∆: Auslaß-Druck 30 Pa
Schwarzes Quadratzeichen ∎: Auslaß-Druck 20 Pa
Weißes Quadratzeichen : Auslaß-Druck 10 Pa
Schwarzes Dreieckszeichen ∆: Auslaß-Druck 30 Pa
Schwarzes Quadratzeichen ∎: Auslaß-Druck 20 Pa
Weißes Quadratzeichen : Auslaß-Druck 10 Pa
Beim Fortschreiten der SiO₂-Bildung und Abscheidung aus
Tetraethoxisilan wurde der Auslaß-Druck der Membran
herabgesetzt, und die Wasserstoffgaspermeabilität einer
porösen Hohlfilamentmembran aus α-Aluminiumoxid mit
abgeschiedenem SiO₂, die unter dem endgültigen Auslaßdruck
von ca. 10 Pa erhalten wurde, betrug ca. 4×10-9 Mol/ (m²×
sec×Pa) bei einer Permeationstemperatur von 600°C,
wohingegen die Stickstoffgaspermeabilität derselben porösen
Hohlfilamentmembran aus α-Aluminiumoxid mit abgeschiedenem
SiO₂ weniger als 10-11 Mol/(m²×sec×Pa) betrug, was die
Nachweisgrenze der für die Messung herangezogenen
Gaschromatographie darstellte.
Als das Reaktionsrohr auf 600°C erhitzt und dann
Tetraethoxisilan eingeleitet wurden, um die Reaktion
durchzuführen, bis der Auslaß-Druck ca. 10 Pa erreichte, wies
die sich ergebende poröse Hohlfilamentmembran aus α-
Aluminiumoxid mit abgeschiedenem SiO₂ die durch weißes
Kreiszeichen ○ in Fig. 2 dargestellte Abhängigkeit der
Wasserstoffgas-Wanderung von der Permeationstemperatur auf,
d. h., die Wasserstoffgas-Wanderung war bei niedrigeren
Permeationstemperaturen erhöht.
Eine poröse Hohlfilamentmembran aus α-Aluminiumoxid mit
abgeschiedenem SiO₂, die mit dem endgültigen Auslaßdruck von
20 Pa erhalten wurde, wie gezeigt durch weißes Kreiszeichen ○
in Fig. 3, was der Linie mit schwarzem Quadratzeichen ∎ in
Fig. 2 entsprach, wurde einem Hochtemperatur-
Verschlechterungstest unterzogen, wobei eine Gasmischung aus
Stickstoffgas und Dampf in einem
Volumenfließgeschwindigkeitsverhältnis von ca. 10 : 1
eingesetzt wurde. D.h., in Fig. 1 wurde der Stickstoffgasfluß
auf einen Fluß durch ein Fließgeschwindigkeitssteuergerät 10′
und ein Fließgeschwindigkeitsmeßgerät 18′ abgeändert und in
den Raum 16 durch eine thermisch isolierte Leitung 17′
zusammen mit Dampf, der aus dem erhitzten Wasser im
Blubbergefäß 5 erzeugt wurde, als Gasmischung eingeleitet.
Der Verschlechterungstest mit Hochtemperaturdampf bei 500°C
wurde 24 h lang, wie gezeigt durch weißes Dreieckszeichen ∆,
oder 48 h lang, wie gezeigt durch weißes Quadratzeichen ,
durchgeführt, und es wurde die Wasserstoffgas-Wanderung vor
und nach dem Test ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. In dem
Verschlechterungstest über 24 h wurde die Wasserstoffgas-
Wanderung auf ca. die Hälfte erniedrigt, aber danach wurde
kein weiteres Fortschreiten einer Verschlechterung
beobachtet. D.h., die Stabilität wurde bestätigt. Ferner
wurde die Stabilität auch gegenüber periodischen
Temperaturänderungen bestätigt.
Gegenüber Beispiel 1 wurde das Reaktionsrohr 2 auf 650°C
erhitzt, dann wurde Tetraethoxisilan ohne Evakuierung der
Membran 1 ca. 10, ca. 20 oder ca. 30 Minuten lang zur
Durchführung einer Vorbehandlung eingeleitet. Dann wurden
Bildung und Abscheidung von SiO₂ aus Tetraethoxisilan
durchgeführt, bis der endgültige Auslaß-Druck ca. 10 Pa
erreichte, wobei die Evakuierung ca. 20 Minuten lang
fortgesetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in Fig. 4 als Diagramm angegeben, das die
Abhängigkeit von porösen Hohlfilamentmembranen aus α-
Aluminiumoxid mit abgeschiedenem SiO₂, welche durch die
Vorbehandlung über ca. 10 Minuten (weißes Quadratzeichen :
Messung an zwei Proben), über ca. 20 Minuten (weißes
Kreiszeichen ○: Messung an zwei Proben) und über ca. 30
Minuten (weißes Dreieckszeichen ∆) erhalten wurden, von der
Permeationstemperatur zeigt. Wie aus Fig. 4 ersichtlich,
wurde eine Wasserstoffgas-Wanderung von ca. 10-8 Mol/ (m²×
sec×Pa) bei der Permeationstemperatur von 600°C erhalten,
wogegen die Stickstoffgas-Wanderung, gleichartig ermittelt,
weniger als 10-11/(m²×sec×Pa) betrug, was die
Nachweisgrenze der für die Messung herangezogenen
Gaschromatographie darstellte.
Ein CVD-Verfahren wurde auf dieselben porösen
Hohlfilamentmembranen aus α-Aluminiumoxid wie in Beispiel 1
angewandt, allerdings waren diese jeweils mit einem dünnen
Film aus γ-Aluminiumoxid (Filmdicke: 1,5 bis ca. 2,5 µm;
Durchschnittsporengröße: 7 nm) überzogen, welcher auf der
Oberfläche der Membran durch ein Sol-Gel-Verfahren
ausgebildet war, wobei die porösen Keramikmembran-
Trägerunterlagen in eine wie in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung
unter Verwendung von Tetraethoxisilan als SiO₂-Quelle und
unter Einsatz eines Quarz-Rohrs (Innendurchmesser: 9,8 mm,
Länge: 150 mm) als Reaktionsrohr gegeben wurden.
Zuerst wird ein Ventil 15 stromabwärts eines Blubbergefäßes 5
geschlossen, und es wurde das Innere des Reaktionssystems mit
einer Rotationspumpe 6 evakuiert. Dann wird das Ventil 15
geöffnet, und es wurde Tetraethoxisilan 9 im Blubbergefäß 5,
das in ein Wasserbad 8 gestellt war, welches mit einem
Elektroheizgerät 7 erhitzt wurde, zusammen mit einem
Stickstoff-Trägergas in den Raum 16 zwischen der Außenseite
der Hohlfilamentmembran 1 und dem Reaktionsrohr 2 bei einer
Stickstoffgas-Fließgeschwindigkeit von 5,5×10-5 Mol/sec und
bei einer Tetraethoxisilan-Fließmenge von 3,9×10-8 Mol/sec
unter Aufrechterhaltung der Evakuierung durch die
Rotationspumpe 6 geleitet.
Unter diesen Bedingungen wurde das Reaktionsrohr 2 auf eine
Reaktionstemperatur (Temperatur im einheitlich erhitzten
Bereich des Reaktionsrohrs 2) von 300, 500 oder 600°C bei
einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 3,2°C/min
erhitzt und konstant bei dieser Temperatur 3 h lang durch ein
Thermopaar 4 im elektrischen Rohrofen 3 gehalten, um
Tetraethoxisilan in den Poren der Oberfläche der Membran
thermisch zu zersetzen, um SiO₂ zur Füllung der Poren zu
bilden und abzuscheiden.
Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Abhängigkeit der
Wasserstoffgas-Wanderung der so erhaltenen SiO₂-gestützten
porösen Hohlfilamentmembranen aus α-Aluminiumoxid von der
Permeationstemperatur zeigt, wobei die Reaktionstemperatur
als Parameter herangezogen ist, worin gilt:
Umgekehrtes Dreieckszeichen:
∇: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage
Umgekehrtes schwarzes Dreieckszeichen:
: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage
Weißes Quadratzeichen:
: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionstemperatur: 300°C)
Schwarzes Quadratzeichen:
∎: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionstemperatur: 300°C)
weißes Dreieckszeichen:
∆: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionstemperatur: 500°C)
Schwarzes Dreieckszeichen:
▲: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionstemperatur: 500°C)
Weißes Kreiszeichen:
○: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionstemperatur: 600°C)
∇: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage
Umgekehrtes schwarzes Dreieckszeichen:
: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage
Weißes Quadratzeichen:
: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionstemperatur: 300°C)
Schwarzes Quadratzeichen:
∎: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionstemperatur: 300°C)
weißes Dreieckszeichen:
∆: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionstemperatur: 500°C)
Schwarzes Dreieckszeichen:
▲: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionstemperatur: 500°C)
Weißes Kreiszeichen:
○: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionstemperatur: 600°C)
Wie aus Fig. 5 ersichtlich, beträgt die Wasserstoffgas-
Wanderung einer porösen Hohlfilamentmembran aus α-
Aluminiumoxid mit abgeschiedenem SiO₂, die bei der
Reaktionstemperatur von 600°C hergestellt ist, 2×10-8 Mol/
(m²×sec×Pa) bei einer Permeationstemperatur von 600°C,
wogegen die Stickstoffgas-Wanderung derselben porösen
Hohlfilamentmembran aus α-Aluminiumoxid mit abgeschiedenem
SiO₂ unterhalb der Nachweisgrenze, 10-11 Mol/ (m²×sec.×Pa),
der für die Messung herangezogene Gaschromatographie liegt.
Somit wurde bestätigt, daß ein H₂/N₂-Trennverhältnis von
mindestens 2000 vorlag.
Gegenüber Beispiel 3 wurde die Reaktionszeit auf 2, 3 oder 4
h abgehändert, wobei die Reaktionstemperatur konstant bei
600°C gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt,
worin gilt:
weißes Dreieckszeichen:
∆: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 2 h)
Schwarzes Dreieckszeichen:
▲: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 2 h)
Weißes Kreiszeichen:
○: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 3 h)
Weißes Quadratzeichen:
: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 4 h)
∆: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 2 h)
Schwarzes Dreieckszeichen:
▲: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 2 h)
Weißes Kreiszeichen:
○: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 3 h)
Weißes Quadratzeichen:
: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 4 h)
Es wurde eine Leckage einer kleinen Menge an Stickstoffgas
aus der porösen Hohlfilamentmembran aus mit abgeschiedenem
SiO₂ versehenem α-Aluminiumoxid nachgewiesen, die bei einer
Reaktionszeit von 2 h erhalten wurde, es wurde aber überhaupt
keine Leckage von Stickstoffgas aus Membranen mit
abgeschiedenem SiO₂ festgestellt, die bei einer Reaktionszeit
von 3 h oder mehr erhalten wurden.
Es wurde eine poröse Hohlfilamentmembran aus α-Aluminiumoxid
mit abgeschiedenem SiO₂ (Trägerunterlage mit abgeschiedenem
SiO₂), die durch Reaktion bei 600°C über 4 h erhalten wurde,
einem Verschlechterungstest wie in Beispiel 1 unter den
folgenden Testbedingungen unterzogen, um Wasserstoffgas-
Wanderungen vor und nach dem Verschlechterungstest zu messen,
wobei gilt:
Weiße Quadrat-, Dreiecks-, und Kreiszeichen , ∆ und ○:
Trägerunterlagen mit abgeschiedenem SiO₂
Schwarzes Quadratzeichen ∎: Stickstoff-Dampf (93:7, bezogen auf Volumen) Gasmischung bei 300°C 10 h lang
Schwarzes Dreieckszeichen ▲: Stickstoff-Dampf (93:7, bezogen auf Volumen) Gasmischung bei 500°C 15 h lang
Schwarzes Kreiszeichen ⚫: Luft bei 500°C 15 h lang.
Schwarzes Quadratzeichen ∎: Stickstoff-Dampf (93:7, bezogen auf Volumen) Gasmischung bei 300°C 10 h lang
Schwarzes Dreieckszeichen ▲: Stickstoff-Dampf (93:7, bezogen auf Volumen) Gasmischung bei 500°C 15 h lang
Schwarzes Kreiszeichen ⚫: Luft bei 500°C 15 h lang.
Die Ergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt. Unter allen
Testbedingungen wurden keine Änderungen bei der
Wasserstoffgas-Wanderung vor und nach dem Test festgestellt.
Ferner ergaben sich keine wesentlichen Unterschiede bei der
Wanderung an drei Probenexemplaren von porösen
Hohlfilamentmembranen aus α-Aluminiumoxid mit abgeschiedenem
SiO₂, welche unter denselben Bedingungen erhalten wurden, und
somit wurde festgestellt, daß eine gute Reproduzierbarkeit
bei der SiO₂-Abscheidung vorlag. Ferner wurde bei den Werten
für die Stickstoffgas-Wanderungen an diesen drei
Probenexemplaren festgestellt, daß sie alle unterhalb der
Nachweisgrenze, (10-11 Mol/ (m²×sec×Pa), der für die
Messung herangezogenen Gaschromatographie lagen.
Gegenüber Beispiel 3 wurde die Reaktionszeit auf 3, 45 und
100 h abgeändert, wobei die Reaktionstemperatur konstant bei
400°C gehallten wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt,
worin gilt:
Weißes Quadratzeichen:
: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 3 h)
Schwarzes Quadratzeichen:
∎: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 3 h)
Weißes Dreieckszeichen:
∆: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 45 h)
Schwarzes Dreieckszeichen:
▲ Stickstoffgas-Wanderung ab der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 45 h)
Weißes Kreiszeichen:
○ Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 100 h)
Schwarzes Kreiszeichen:
⚫: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 100 h).
: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 3 h)
Schwarzes Quadratzeichen:
∎: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 3 h)
Weißes Dreieckszeichen:
∆: Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 45 h)
Schwarzes Dreieckszeichen:
▲ Stickstoffgas-Wanderung ab der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 45 h)
Weißes Kreiszeichen:
○ Wasserstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 100 h)
Schwarzes Kreiszeichen:
⚫: Stickstoffgas-Wanderung an der Trägerunterlage mit abgeschiedenem SiO₂ (Reaktionszeit: 100 h).
Claims (18)
1. Wasserstoff-Trennmembran, die eine poröse Keramikmembran
umfaßt, deren Poren mit SiO₂ gefüllt sind und deren äußere
Oberfläche mit einem dünnen SiO₂-Film vollständig überzogen
ist.
2. Wasserstoff-Trennmembran gemäß Anspruch 1, worin die
poröse Keramikmembran eine Keramikmembran ist, die eine
Durchschnittsporosität von ca. 20 bis ca. 60% und eine
Durchschnittsporengröße von ca. 5 bis ca. 5000 nm aufweist.
3. Wasserstoff-Trennmembran gemäß Anspruch 1, worin die
poröse Keramikmembran eine Keramikmembran ist, die eine
Durchschnittsporosität von ca. 40 bis ca. 60% und eine
Durchschnittsporengröße von ca. 50 bis ca. 500 nm aufweist.
4. Wasserstoff-Trennmembran gemäß Anspruch 1, worin die
poröse Keramikmembran eine poröse Membran aus α-Aluminiumoxid
ist.
5. Wasserstoff-Trennmembran gemäß Anspruch 1, worin die
poröse Keramikmembran eine poröse Membran aus α-Aluminiumoxid
mit einem auf der Oberfläche durch ein Sol-Gel-Verfahren
gebildeten dünnen Film aus γ-Aluminiumoxid ist.
6. Wasserstoff-Trennmembran gemäß Anspruch 1, worin die
poröse Keramikmembran eine Membran aus porösen Filamenten
ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff-
Trennmembran, wobei man eine verdampfte SiO₂-Quelle in die
Poren einer porösen Keramikmembran durch Saugen einleitet,
wobei die Saugwirkung durch eine Druckdifferenz zwischen
beiden Seiten der porösen Keramikmembran bewerkstelligt wird
und wobei man die SiO₂-Quelle thermisch zersetzt und dadurch
SiO₂ in den Poren bildet, abscheidet und diese damit füllt
und wobei man gleichzeitig die äußere Oberfläche der Membran
mit einem dünnen SiO₂-Film vollständig überzieht.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die poröse
Keramikmembran eine Keramik ist, die eine
Durchschnittsporosität von ca. 20 bis ca. 60% und eine
Durchschnittsporengröße von ca. 5 bis ca. 5000 nm aufweist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin die poröse
Keramikmembran eine Keramik ist, die eine
Durchschnittsporosität von ca. 40 bis ca. 60% und eine
Durchschnittsporengröße von ca. 50 bis ca. 500 nm aufweist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die SiO₂-Quelle
Tetra(niedrigalkoxi)silan ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die SiO₂-Quelle in die
Poren durch ein chemisches Dampfabscheidungsverfahren
eingebracht ist.
12. Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoff-
Trennmembran, wobei man eine Membran aus porösen keramischen
Hohlfilamenten, die an eine Evakuierungsleitung angeschlossen
ist, in einem Reaktionsrohr koaxial fixiert, das
Reaktionssystem evakuiert, dann eine SiO₂-Quelle in einen
Raum zwischen der Außenseite der Hohlfilamentmembran und dem
Reaktionsrohr einleitet, das Reaktionsrohr bei der
thermischen Zersetzungstemperatur der SiO₂-Quelle hält,
dadurch unter Saugung die verdampfte SiO₂-Quelle in den Poren
der porösen Keramikmembran abscheidet und die Poren füllt,
wobei die Saugwirkung durch eine Druckdifferenz zwischen
beiden Seiten der porösen Keramikmembran erzeugt wird, und
wobei man schließlich die äußere Oberfläche der porösen
Keramikmembran mit einem dünnen SiO₂-Film vollständig
überzieht.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Reaktionsrohr auf
mindestens ca. 500°C erhitzt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Reaktionsrohr auf
mindestens ca. 600°C erhitzt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die verdampfte SiO₂-
Quelle unter einem Druck von ca. 0,5 bis ca. 5 kPa
abgeschieden wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die SiO₂-Quelle
zusammen mit einem Stickstoff-Trägergas in den Raum
eingeleitet wird.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die SiO₂-Quelle vorab
auf die Erhitzungstemperatur des Reaktionsrohrs erhitzt und
dann zusammen mit dem Stickstoff-Trägergas in den Raum
eingeleitet wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei nach Einleitung der
SiO₂-Quelle in den Raum die äußere Oberfläche der porösen
Keramikmembran mit der SiO₂-Quelle eine vorbestimmte
Zeitdauer lang ohne die Evakuierung vorbehandelt und dann
SiO₂ in den Poren unter Durchführung der Evakuierung gebildet
und abgeschieden und die Poren damit gefüllt werden.
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| 8180 | Miscellaneous part 1 |
Free format text: DER ANMELDER IST ZU AENDERN IN: NOK CORP., TOKIO/TOKYO, JP SHIGEHARU MOROOKA, FUKUOKA, JP |
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