DE19525341A1

DE19525341A1 - Verfahren zur Herstellung von Borophosphaten und deren Verwendung

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Publication number: DE19525341A1
Application number: DE19525341A
Authority: DE
Inventors: Karl Goetzmann; Karlheinz Dr Dorn; Hans-Dieter Dr Naegerl; Anette Espenschied; Anke Klein
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 1997-01-16

Description

Über Borophosphate, d. h. Salze der Borphosphorsäure, ist bisher wenig bekannt, obwohl es sich um Stoffe handelt, die vielfältige Einsatzmöglichkeiten in der industriellen Anwendung haben. Über Verbindungen zwischen Bor und Phosphor wird 1961 von R. Thomson und B. P. Long (C. 1961, 18087) berichtet, und zwar über die Herstellung von BPO₄, welches als Anhydrid der Borphosphorsäure (H₂BPO₅) aufzufassen ist. Die Herstellung geschieht durch Erhitzen von Phosphorsäure und Borsäure im Molverhältnis von 1:1 auf Temperaturen von 1000 bis 1300°C. Schon 1946 wird von L. H. Englund (1946, I, 1759) über die Nieder temperaturform von BPO₄ berichtet, die sich jedoch in wäßriger Lösung und insbesondere in alkalischem Medium in die Ausgangskomponenten zersetzt. Im Jahr 1945 beschreibt Gustav E. R. Schulze in der "Zeitschrift für physikalische Chemie", Jahrgang 24, Seiten 215 bis 240 die Herstellung von Natriumborophosphat durch Zusammenschmelzen von Phosphorsäureanhy drid und Borax.

H. Bauer berichtet 1965 und 1966 im der "Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie" (1965, 337, 183-190 und 1966, 345, 225-312) über die Herstellung von Verbindungen M^II(BPO₅) (M^II=Ca, Sr, Ba) durch Umsetzung der entsprechenden Ausgangsverbindungen im Platintiegel bei 900°C. Auf diese Weise wurde beispielsweise das Calciumborophosphat Ca(BPO₅) durch Erhitzen von Mischungen aus Calciumphosphat und Borsäure oder das Strontiumsalz Sr(BPO₅) durch Erhitzen von Gemischen aus Strontiumcarbonat, Borsäure und Diammoniumhydrogenphosphat hergestellt. Ramamoorthy und Rocket bestätigen 1974 (J. Am. Ceram. Soc. 1974, 57, 501-502) die Existenz von Calciumborophosphat bei 900°C. Von Liebertz und Stähr wurden 1982 die Verbindungen Mg₃ (BPO₇) und Zn₃ (BPO₇) beschrieben (Z. Kristallogr. 1982, 160, 135-137). Ebenfalls 1982 beschreiben Otkrytiya und Jzobiet in Prom. Obraztsy, Tovarnye Znaki 1982 (1), 106 die Herstellung von Aluminiumborophosphat durch Umsetzung von Aluminiumnitrat mit Phosphorsäure und Borsäure und Calcinieren des Reaktionsproduktes.

Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Borophosphaten arbeiten bei hohen Temperaturen und sind daher sehr energieaufwendig und deshalb teuer und führen jeweils zu den Hochtemperaturformen der betreffenden Verbindungen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, Borophosphate bei niedrigeren Temperaturen und damit geringerem Energieaufwand herstellen zu können. Diese Aufgabe wird überraschenderweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Borophosphaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man in saurem wäßrigem Reaktionsmedium ein Borat, gegebenenfalls in Kombination mit einem Phosphat, Oxid, Hydroxid oder Carbonat des Kations oder Basenrestes einer anorganischen oder organischen Base mit wenigstens etwa der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Phosphorsäure umsetzt und das Borophosphat aus dem Reaktions medium gewinnt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Borophosphate erfindungsgemäß bei relativ niedrigen Temperaturen in quantitativen, zumindest aber guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man die Ausgangskomponenten in saurem wäßrigem Milieu miteinander zur Reaktion bringt, wobei das jeweilige Kation bzw. der entsprechende organische Basenrest an den Borsäurerest als Borat gebunden ist. In diesem Verfahren kann man zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 130°C, insbesondere im Bereich von 70 bis 100°C arbeiten.

Wenn in dieser Beschreibung und den Ansprüchen von Borophosphaten und Boraten die Rede ist, so sind damit die anorganischen Salze der Borphosphorsäure H₂BPO₅ bzw. der Borsäure H₃BO₃ mit einem Metallkation oder NH₄-Kation mit reiner Ionenbindung sowie auch die organischen Verbindungen gemeint, in denen eine organische Base, wie Melamin, Harnstoff oder eine andere Stickstoffbase, an die Borphosphorsäure bzw. Borsäure gebunden ist. Als Borate kommen die Salze der Orthoborsäure H₃BO₃ oder Metaborsäure HBO₂ oder die Polyborate, wie Borax Na₂B₄O₇, in Betracht. Je nach der Verwendung der Borattype muß jedoch darauf geachtet werden, daß die nach der Stöchiometrie erforderliche Kationen- und Phosphationenmenge im Reaktionsgemisch vorliegt. Erforderlichenfalls kann die nach der Stöchiometrie fehlende Kationenmenge durch Zugabe des entsprechenden Phosphates, Oxids, Hydroxids oder Carbonats und die fehlende Phosphationenmenge durch das Phosphat des erwünschten Kations oder Basenrestes oder weitere Phosphorsäure gedeckt werden. Wenn man beispielsweise von 1 mol Borax Na₂B₄O₇ ausgeht, so kann der Restbedarf an Natrium- Kationen und die erforderliche Menge an PO₄-Anionen durch Zugabe von 3 mol Dinatriumhydro genphosphat Na₂HPO₄ und 1 mol Phosphorsäure gedeckt werden. Statt dessen kann gegebenenfalls auch oder zusätzlich das Oxid, Hydroxid oder Carbonat des erwünschten Kations oder Basenrestes eingesetzt werden, soweit darauf geachtet wird, daß das Reaktionsmedium sauer, d. h. mit einem pH-Wert unter 7, bleibt.

Die Borate können in vorgefertigter Form verwendet werden, was insbesondere dann zweckmäßig ist, wenn diese Borate im Handel erhältlich sind, wie Borax. Die Borate können auch in einem getrennten Reaktionsmedium separat durch Neutralisation von Borsäure mit dem Oxid, Hydroxid oder Carbonat des erwünschten Kations oder durch Umsetzung der Borsäure mit einer organischen Base hergestellt und zwischenisoliert werden, bevor sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zweckmäßig ist es jedoch, die Borate als Vorstufe im gleichen Reaktionsmedium, das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, in situ herzustellen. Dabei wird die Borsäure in wäßriger Lösung vorgelegt, mit dem Oxid, Hydroxid oder Carbonat des erwünschten Kations oder der organischen Base mit dem erwünschten Basenrest umgesetzt, wonach dann die erforderliche Phosphorsäure, gewöhnlich in handelsüblicher Form (etwa 70%ig) zugegeben wird.

Die Umsetzung kann mit einem Überschuß eines oder mehrerer der Reaktionspartner gegenüber der Stöchiometrie durchgeführt werden, was aber den Nachteil hat, daß die Gewinnung des erwünschten Produktes aus dem Reaktionsmedium erschwert und das Endprodukt verunreinigt wird. Daher ist es zweckmäßig, die Ausgangsstoffe im wesentlichen in den nach der Stöchiometrie erforderlichen äquivalenten Mengen miteinander umzusetzen, zumal die Umsetzungen praktisch quantitativ verlaufen. Die Gewinnung des erwünschten Produktes aus dem Reaktionsmedium kann dann einfach durch Eindampfen des Reaktionsproduktes zur Trockene gewonnen werden. Durch RFA kann die quantitative Umsetzung nachgewiesen werden, da die bekannten Banden der Ausgangskomponenten am Ende der Reaktion nicht mehr vorhanden sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich im Prinzip alle Metallborophosphatsalze, Ammoniumborophosphat und/oder gegebenenfalls die entsprechenden Hydrogenborophosphate gewinnen. Entsprechend bekommt man Borophosphate organischer Basen, wie Melamin oder Harnstoff, oder anderer Stickstoffbasen, wobei vielfach aus sterischen Gründen jeweils nur ein Basenrest, wie Melamin, an den Borophosphatrest gebunden wird. Die Borophosphate organischer Basen und Ammoniumborophosphat sind neue Verbindungen. Als besonders brauchbar erwies sich das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Alkali-, Erdalkali-, saurem und neutralem Aluminiumborophosphat sowie bei der Herstellung der Borophosphate organischer Basen, wie Melaminhydrogenborophosphat.

Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind relativ unkritisch, was die Reinheit der Ausgangsprodukte, die verwendete Wassermenge und die Konzentration der verwendeten Phosphorsäure betrifft. Die Reinheit der Ausgangsprodukte richtet sich zweckmäßig nach dem Verwendungszweck. Temperatur und Wassermenge werden so aufeinander abgestimmt, daß die Ausgangsstoffe vollständig in Lösung gehen. Insbesondere bei der Herstellung der Borate in situ im Reaktionsmedium ist darauf zu achten, daß die Borsäure vollständig in Lösung geht, was durch gemeinsame Einstellung der Temperatur des Reaktionsmediums und der verwendeten Wassermenge erreicht werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Borophosphate können vielfältig verwendet werden. Die Tatsache, daß sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren problemlos und ohne großen Energie- und Arbeitsaufwand zugänglich sind, erweitert das Einsatzgebiet der Borophosphate beträchtlich. Beispielsweise sind in Wasser leicht lösliche Alkaliborophosphate und das Ammoniumborophosphat vorzüglich zur feuerhemmenden Imprägnierung leicht brennbarer Stoffe, wie Holz, Papier, Pappe, Textilien usw., geeignet. Borophosphate organischer Basen, wie z. B. Melaminborophosphate, sind ebenfalls ausgezeichnete Flammhemmer und können, da sie praktisch wasserunlöslich sind, besonders vorteilhaft in feuerhemmende Anstrichsyste me oder Kunststoffe eingearbeitet werden. Durch den hohen Anteil gasbildender Stoffe beim Erhitzen solcher Verbindungen eignen diese sich auch gut in intumeszierenden Systemen.

Die löslichen Alkaliborophosphate sind auch gute Dispergiermittel für keramische Massen und Schlicker. Sie wirken verflüssigend auf Suspensionen anorganischer Baustoffe, wie Beton und Putzmischungen. Sie beeinflussen das Erstarrungsverhalten solcher Stoffe und sind daher besonders dann von Vorteil, wenn die Festigkeiten nicht negativ beeinflußt werden dürfen.

Alkaliborophosphatüberzüge auf Graphit oder Kohlenstoffgegenständen bieten einen Schutz gegen Oxidation bei erhöhten Temperaturen. Durch ihre amorphe Struktur sind sie filmbildend und eignen sich deshalb besonders für solche Anwendungen.

Erdalkaliborophosphate, insbesondere Calciumborophosphat, sind wirksame Korrosionsschutz mittel für Metalle. Anstrichmittel, die Calciumborophosphat als Korrosionsschutzpigment enthalten, sind ebenso wirksam wie klassische Korrosionsschutzanstrichmittel, die als Korrosionsschutzpigment Bleiverbindungen oder Chromate enthalten, welche letztere jedoch umweltschädlich sind.

Aluminiumborophosphate, insbesondere die sauren Aluminiumborophosphate, sind hervor ragende Bindemittel für keramische Steine, Formteile und Massen. Durch den unterschiedlichen Absättigungsgrad bedingt sind diese Produkte mehr oder minder reaktionsfreudig und dadurch auch bei schwierigen Rohstoffen wirksam. Weitere Anwendungsgebiete der Borophosphate sind die als Mittel zur Wasserenthärtung oder als Zusatz zu Düngemitteln.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Vergleichsbeispiel

In einem 5 l-Edelstahltopf werden 3 mol Borsäure (185,4 g) in 2000 ml Wasser bei 95°C aufgelöst. In die entstandene Lösung werden anschließend 3 mol (408 g) Calciumhydrogen phosphat eingetragen. Die Suspension wird unter Rühren bei der genannten Temperatur für die Dauer von 2 h zur Reaktion gebracht. Nach dieser Zeit ist die Suspension zu einer breiförmigen Masse eingedickt und wird dann in einen beheizten Kneter aus Edelstahl überführt. Der Kneter wird in Betrieb gesetzt, und bei einer Öltemperatur von 130°C wird die eingebrachte Suspension zur Trockene eingedampft. Das entstandene weiße Pulver wird aus dem Kneter entnommen und untersucht. Die Untersuchung zeigt, daß keine Reaktion erfolgt ist. Die entstandene Masse besteht im wesentlichen aus Calciumhydrogenphosphat und Borsäure.

Beispiel 1

In der gleichen Einrichtung, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben, werden 3 mol Borsäure in 2000 ml Wasser bei 95°C gelöst. In dieser Lösung werden 3 mol (408 g) Calciumhydroxid portionsweise eingebracht. Nach einer Rührzeit von 15 min werden 3 ml Phosphorsäure als 70 %ige Lösung zugegeben. Danach läßt man noch 2 h bei 95°C rühren und überführt die danach dickflüssige Masse in den ölbeheizten Edelstahl-Kneter. Bei einer Öltemperatur von 130°C wird die Reaktionsmischung zur Trockene eingedampft. Das weiße aus dem Kneter entnommene Pulver wird untersucht. Es zeigt sich, daß weder Calciumphosphat noch Calciumhydroxid noch Calciumborat noch Borsäure vorhanden ist. Die Reaktion ist also in gewünschter Form erfolgt, und es wurde die Niedertemperaturform von Calciumborophosphat gebildet. Eine Probe des erhaltenen Produktes auf 900°C erhitzt läßt sich vollständig in die bekannte Hochtemperaturform überführen.

Beispiel 2

In einem 3 l-Becherglas werden 2000 ml Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Zuerst wird 1 mol Borax (Na₂B₄O₇) in dem Wasser gelöst, und anschließend werden 3 mol Dinatriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄) gelöst. Zuletzt wird zu dieser Lösung 1 mol Phosphorsäure als 70%ige Lösung gegeben. Die Lösung wird danach im Becherglas bis zur Sirupkonsistenz eingedampft und dann in eine Edelstahlschale gegossen. Die Masse wird im Trockenschrank bei 150°C getrocknet. Die trockene Masse wird gepulvert und untersucht. Bei der Untersuchung zeigt sich, daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um röntgenamorphes, wasserlösliches Natriumborophosphat handelt. Die Ausgangsprodukte Borax und Natrium phosphat waren nicht mehr nachweisbar.

Beispiel 3

In einem Rührgefäß aus Edelstahl werden 620 g Borsäure und 4000 g Wasser vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Zu der heißen Borsäure werden danach 250 g Aluminiumhydroxid langsam zugegeben und 120 min gerührt. Danach werden 1310 g 70%ige Phosphorsäure zugegeben, und anschließend wird die Lösung bis zur Sirupkonsistenz eingedickt. Die Masse wird dann auf Edelstahlbleche verteilt und in einem Hordentrockner bei 120°C getrocknet. Die getrocknete Masse wird gepulvert und untersucht. Es handelt sich um saures Aluminiumborophosphat Al[HBPO₅])₃.

Beispiel 4

In einem wärmeölbeheizten Schaufeltrockner aus Edelstahl werden nacheinander 1240 g kristallisierte Borsäure und 600 ml Wasser eingebracht und auf 90°C erhitzt. Zu dieser Borsäurelösung werden 1260 g Melamin gegeben und innerhalb von 30 min zur Reaktion gebracht. Nach dieser Zeit werden 2800 g 70%ige Phsophorsäure zugegeben und das Gemisch dann bei einer Öltemperatur von 130°C zur Trockene aufgearbeitet. Das aus dem Trockner entnommene Produkt ist, wie die Untersuchungen zeigen, reines Melaminhydroboro phosphat.

Beispiel 5

Die Wirksamkeit von Korrosionsschutzpigmenten kann nach dem sogenannten "Clay-Test" überprüft werden. Bei diesem Test werden gesäuberte und gewogene Eisenbleche in wäßrige Suspensionen der zu prüfenden Korrosionsschutzpigmente eingebracht und über einen Zeitraum von 30 Tagen dort belassen. Nach der Prüfungszeit werden die Prüfbleche erneut gesäubert, getrocknet und gewogen. Die prozentuale Gewichtsveränderung während des Testzeitraumes ist ein Maß für die Wirksamkeit eines Korrosionsschutzmittels. Ein nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestelltes Calciumborophosphat wurde zum Vergleich mit einem anerkannten Korrosionsschutzpigment auf Phosphatbasis, dem tertiären Zinkorthophosphat, und dem klassischen nichtphosphathaltigen Pigment Bleichromat verglichen. Der prozentuale Masseverlust nach 30 d war folgender:

Bleichromat\|0,115%
tertiäres Zinkorthophosphat	0,221%
erfindungsgemäßes Ca-Borophosphat	0,013%

Beispiel 6

Zur Prüfung der flammhemmenden Wirkung von Natriumborophosphat wird folgendermaßen verfahren: Gewöhnliches Filterpapier wird in Stücke mit den Abmessungen 190×90 mm geschnitten. Aus Natriumborophosphat bzw. Monoammoniumphosphat werden 5%ige Phosphatlösungen hergestellt, und in diese Lösungen werden die Filterpapierstreifen eingetaucht und 5 min dort belassen. Nach dieser Zeit werden sie entnommen und nach Abquetschen der überschüssigen Lösung getrocknet. Die in das Papier eingedrungene Menge an Flammschutzmittel wird über das Gewicht vor und nach der Imprägnierung bestimmt. Das Brandverhalten wird in einem Brennkasten nach DIN 50050 geprüft. Dabei wird das imprägnierte Papier 15 sec in der Prüfvorrichtung beflammt. Vor Ende von 20 sec darf die Flammenspitze die Meßmarke von 150 mm nicht erreichen. Alle Proben, die außerdem vollständig abbrennen, also nicht selbständig verlöschen, werden mit "ungenügend" bewertet. Werden die Bedingungen erfüllt, entspricht das Produkt der Brandklasse B2 nach DIN 4102.

Bei dem mit Na-Borophosphat behandelten Filterpapierstreifen und einem vergleichsweise mit Monoammoniumphosphat, einem anerkannten Flammschutzmittel, behandelten Streifen wurden nachfolgende Ergebnisse erzielt:

Beispiel 7

Salze der Borphosphorsäure, insbesondere des Melaminborophosphates sind aufgrund ihrer Zusammensetzung bestens dazu geeignet, Kunststoffe schwer entflammbar bzw. unbrennbar zu machen. Durch ihren Gehalt an P₂O₅ (wirkt flammhemmend) B₂O₃ (verhindert Nachglimmen) und N₂ (wirkt gasbildend) können kalthärtende Kunststoffe sowie Thermoplaste, deren Verarbeitungstemperatur < 270°C ist, durch Zusätze von Melaminborophosphat geschützt werden. Ein einfacher Test soll diese Wirkung deutlich machen. Ein handelsübliches Zweikomponenten-Gießharz auf Polyesterbasis (Palatal P4TV-28) wird für diesen Test verwendet. Jeweils 50 g des Harzes werden mit 30 Gew.-% Melaminborophosphat und zum Vergleich mit dem gleichen Anteil eines inerten Stoffes, z. B. Titandioxid, vermischt. Anschließend wird zu den jeweiligen Proben die benötigte Härtemenge gegeben und homogenisiert. Die Mischung wird dann auf mit Polyethylen-Folie bedeckte Glasplatten gegossen und ausgehärtet. Das Brandverhalten der erhaltenen Kunststoffplatten wird im Brennkasten nach DIN 50050 geprüft.

Beispiel 8

Eine anerkannte Praxis, um gefährdete Baustoffe vor Brandschäden zu schützen, ist deren Behandlung bzw. Beschichtung mit sogenannten intumeszierenden Anstrichen. Intumeszenz farben schäumen bei Beflammung auf und bilden eine feste, dicke Schaumschicht, die unbrennbar ist und gleichzeitig isolierend wirkt. Das meist verwendete intumeszierende Mittel in solchen Anstrichen ist Ammoniumpolyphosphat (APP). Melaminborophosphat kann mit dem gleichen, wenn nicht sogar besseren Ergebnis als intumeszierendes Zusatzmittel verwendet werden. Unter Verwendung folgender Inhaltsstoffe wurden zwei Intumeszenzfarben hergestellt:

14,7 Gew.-% Wasser
0,9 Gew.-% Alkalipolyphosphatlösung (10%ig)
3,1 Gew.-% Tyloselösung (3%ig)
17,4 Gew.-% Ammoniumpolyphosphat bzw. Melaminborophosphat
3,4 Gew.-% Dicyandiamid
9,6 Gew.-% Melamin
9,6 Gew.-% Pentaerythrit
3,7 Gew.-% Titandioxid (TiO₂)
20,5 Gew.-% Mowilith DW 460 F
17,1 Gew.-% Chlorparaffin

Sperrholzplatten, 200×200×5 mm, wurden einseitig mit den zu testenden Farbmischungen beschichtet, die Dicke der getrockneten Schicht war 1,4 mm. Nach anschließender Trocknung wurde die Beschichtung getestet. Die Testplatte wurde senkrecht in eine Stativklammer eingespannt und dann mit einem normalen Bunsenbrenner mittig entflammt. Die Dauer der Beflammung betrug 1 min. Das Ergebnis dieses Tests wird folgendermaßen beurteilt:

Beschichtung mit Melaminborophosphat

An der beflammten Stelle schäumt die Beschichtung auf. Max. Dicken 16 bis 17 mm. Der entstandene Schaum ist fest und grobporig. Die Schicht ist nicht bis zur Holzoberfläche aufgebläht.

Beschichtung mit Ammoniumpolyphosphat

An der beflammten Stelle schäumt die Beschichtung auf. Max. Dicken ca. 15 bis 18 mm. Der Schaum ist weich und ohne Struktur, d. h. es besteht keine Haftung mehr zum Untergrund. Auch hier ist die Schicht nicht völlig aufgebläht.

Beispiel 9

Bei der Herstellung keramischer Rohstoffschlicker, beispielsweise in der Porzellanindustrie, erreicht man die erforderlichen Feststoffkonzentrationen nur dann, wenn man entsprechende Verflüssigungsmittel (Dispergiermittel) verwendet. Solche Dispergiermittel sind beispielsweise kondensierte Phosphate, Na-Carbonat, Na-Borat, aber auch organische Verbindungen, wie Polycarbonate. In diesem Beispiel wurde das Na-Borophosphat für den genannten Zweck verwendet.

Aus einem Westerwälder Ton (Fuchston, fett) wurde unter Zusatz von 0,05/0,1/0,2%/0,5 Natriumborophosphat in destilliertem Wasser ein Schlicker mit 60% Feststoffgehalt hergestellt. Nach völliger Dispergierung wurde die Viskosität der Schlicker mittels eines Brookfield-Rotationsviskosimeters gemessen.


Viskosität (cP₅)
ohne Zusatz
9000
mit 0,05 Gew.-%	8800
mit 0,1 Gew.-%	8500
mit 0,5 Gew.-%	3700

Beispiel 10

Das Erstarrungsverhalten von Portlandzement läßt sich durch Borophosphate, beispielsweise K-Borophosphat, beeinflussen. Portlandzement PZ 35 F wurde zur Prüfung des Erstarrungs verhaltens mit dem Vicat-Nadelgerät ohne und mit Zusatz von K-Borophosphat getestet. Zugesetzt wurden 0,0210,5 Gew.-% K-Borophosphat, auf Zement bezogen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel 11

Feuerfeste Bauteile aus Kohlenstoff bzw. aus kohlenstoffhaltigen Materialien, wie feuerfeste Steine, Formteile, Elektroden und dergleichen, müssen, wenn sie anwendungsbedingt hohen Temperaturen (< 600°C) an der Luft ausgesetzt sind, vor Oxidation geschützt werden. Zum Oxidationsschutz solcher gefährdeter Baustoffe sind Oxidationsschutzüberzüge Stand der Technik. Solche Überzüge müssen die Oberflächen der zu schützenden Baustoffe homogen und porenfrei bedecken, und sie müssen sowohl bei Temperaturen von 600°C als auch bei höchsten Anwendungstemperaturen, z. B. 1400°C, unverändert bleiben. Es zeigte sich, daß Na-Borophosphat geeignet ist, einen solchen Oxidationsschutz zu bewirken.

Probekörper aus Korund-Graphit-Masse wurden durch Eintauchen in eine 10%ige Lösung von K-Borophosphat imprägniert und danach bei 110°C getrocknet. Die getrockneten Probekörper wurden danach mit einer Suspension aus pulverförmigem K-Borophosphat 20%ig in Ethylenglycol mit dem Pinsel beschichtet und zur Verfestigung bei 200°C getrocknet. Derart behandelte, gewogene Probekörper wurden im Vergleich zu unbehandelten Proben im Ofen 1 h auf 900°C erhitzt und nach dem Erkalten zurückgewogen.

Gewichtsverlust bei
900 °C
unbehandelte Probe\|21,24%
mit Na-Borophosphat behandelte Probe	15,51%

Beispiel 12

Zur chemischen Bindung feuerfester Massen werden unter anderem auch Phosphate, beispielsweise Monoaluminiumphosphat, verwendet. Solche chemische Bindemittel enthaltende Massen verfestigen sich beim Erwärmen und ergeben dabei Baustoffe, die höchsten Ansprüchen genügen. Bei Arbeiten mit Salzen der Borphosphorsäure hat es sich gezeigt, daß saures Aluminiumborophosphat ebenfalls zur chemischen Bindung feuerfester Baustoffe verwendet werden kann. Nachstehender Vergleich soll dies verdeutlichen.

Eine Schamottemasse, bestehend aus 42% Schamotte (1 bis 6 mm), 48% Schamotte (0 bis 1 mm) und 10% Hermannton (DIN 70), wird zum einen, wie üblich, mit 5% Bindeton und zum anderen mit 5% saurem Al-Borophosphat vermischt. Die Mischungen werden mit je 6% Wasser angefeuchtet, homogenisiert und dann zu Normprobekörpern verpreßt. Die Probekörper werden danach bei 150°C getrocknet. Die getrockneten Proben werden jeweils für 1 h auf 300, 600 und 1000°C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die Proben auf ihre Druckfestigkeit geprüft.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Borophosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in saurem wäßrigem Reaktionsmedium ein Borat, gegebenenfalls in Kombination mit einem Phosphat, Oxid, Hydroxid oder Carbonat des Kations oder Basenrestes einer anorganischen oder organischen Base mit wenigstens etwa der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Phosphorsäure umsetzt und das Borophosphat aus dem Reaktionsmedium gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 40 bis 150°C, vorzugsweise von 60 bis 130°C, besonders von 70 bis 100°C arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangs stoffe im wesentlichen in den stöchiometrisch erforderlich äquivalenten Mengen miteinander umsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Borat in situ in dem wäßrigen Reaktionsmedium durch Umsetzung von Borsäure mit einem anorganischen Oxid, Hydroxid oder Carbonat oder einer organischen Base herstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur und Wassermenge des Reaktionsmediums so aufeinander abstimmt, daß sich die verwendete Borsäuremenge vollständig löst.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Borat in dem sauren wäßrigen Reaktionsmedium vollständig gelöst mit der Phosphor säure umsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Borophosphatprodukt durch Eindampfen des wäßrigen Reaktionsmediums gewinnt.

8. Verwendung eines nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Borophosphats als Korrosionsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, flammhemmendes Mittel, Dispergiermittel oder Bindemittel.