DE19523813A1

DE19523813A1 - Amorphe Polyamide, die nicht-lineare optische Eigenschaften haben, und ein Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE19523813A1
Application number: DE19523813A
Authority: DE
Inventors: Kil-Yeong Choi; Moon-Young Jin; Young-Wun Kim
Original assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Current assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date: 1994-08-04
Filing date: 1995-06-29
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2015-06-30
Also published as: JP2725236B2; JPH0859823A; KR0137921B1; DE19523813C2; KR960007648A; US5693744A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf amorphe Polyamide, die nicht lineare optische Eigenschaften zweiter Ordnung aufweisen, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Sie bezieht sich insbesondere auf amorphe Polyamide, die durch Polykondensation von Diaminen mit einem Dicarbonsäurederivat, das aktive Gruppen mit nicht-linearen optischen Eigenschaften zweiter Ordnung in seiner Seitenkette hat, hergestellt werden, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Es ist bekannt, daß organische Materialien, die delokalisierte π-Elektronen enthalten, im allgemeinen nicht lineare optische Eigenschaften aufweisen. Um nicht-lineare optische Eigenschaften zu zeigen, ist es vorteilhaft, daß Elektronendonor und Elektronenakzeptor mikroskopisch in dem gleichen Molekül angeordnet sind, wie dies in "Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23 (1984), S. 690 bis 703" dargestellt ist, und daß ein π-Elektron durch Konjugation delokalisiert wird, um die Polarisierbarkeit zu maximieren. Makroskopisch ist es erforderlich, daß diese Moleküle nicht-zentrosymmetrisch sind, um das Phänomen einer zweiten harmonischen Generation (nachfolgend SHG genannt) zu zeigen. Solche organischen Materialien haben im Vergleich zu anorganischen Materialien z. B. anorganische Einkristalle wie Quarz, LiNbO₃ und InSb, eine höhere Beständigkeit gegenüber Laser, eine schnellere Reaktionsfähigkeit gegenüber Licht und höhere SHG-Reaktionen; und somit wurden viele Untersuchungen auf diese Materialien gerichtet. Es wurde besonders über zahlreiche Studien an organischen Einkristallen, die eine nicht-zentrosymmetrische Struktur haben, in der die molekulare Polarität im Kristallgitter in spezifischer Richtung polarisiert ist, gerichtet. Allerdings ist es sehr schwierig, einer Kristallstruktur Nicht-Zentrosymmetrie zu verleihen, da eine nicht-zentrosymmetrische Kristallstruktur durch die Packung der Moleküle bestimmt wird. Selbst wenn Einkristalle, die eine derartige Kristallstruktur haben, hergestellt werden, haben solche Einkristalle das Problem, daß sie erneut in eine für die optischen Eigenschaften geeignete spezifische Kristallorientierung gebracht werden müssen, und es ist nicht einfach, einen Kristall in einer Größe wachsen zu lassen, die für eine derartige Behandlung geeignet ist. Darüber hinaus haben solche organische Einkristalle schlechte Eigenschaften hinsichtlich mechanischer Beständigkeit, thermische Beständigkeit und Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse; sie werden beispielsweise bei physikalischem Schlag brüchig.

Ein Beispiel für die Verfahren zur wahlweisen Steuerung einer nicht-zentrosymmetrischen Struktur ist die Verwendung einer "Langmuir-Blogett-Folie". Diese Folie kann als sehr dünne Folie hergestellt werden, die in Abhängigkeit vom Verfahren ihrer Herstellung und der Molekularstruktur eine nicht zentrosymmetrische Struktur hat. Allerdings ist die Herstellung einer polarisierten mehrschichtigen LB-Folie, die hohe SHG-Eigenschaften hat, sehr langatmig, da das Verfahren zur Herstellung einer LB-Folie ein Laminierungsverfahren für eine Schicht im molekularen Level beinhaltet. Darüber hinaus ist das Verfahren zur Herstellung einer LB-Folie so kompliziert und die mechanische Festigkeit der LB-Folie so schwach, daß es bei einem Photomodulator oder einem Photoschalter nicht angewendet werden kann. Daher ist eine LB-Folie unbrauchbar.

Es ist bekannt, daß polymere Materialien in der Halbleiterindustrie durch lithographische Technik gemustert und mehrschichtig gemacht werden können. Zusätzlich zu der obengenannten Bearbeitbarkeit haben Polymere mit nicht linearen optischen Eigenschaften zweiter Ordnung einige Vorteile dadurch, daß sie mechanische Festigkeit, eine geringe elektrische Leitfähigkeit, Wärmebeständigkeit und Eigenschaften zur Bildung eines dünnen Films aufweisen, die höher sind als die des oben erwähnten organischen und anorganischen Einkristalls. Während für eine LB-Folie nicht zentrosymmetrische Einkristallstruktur oder eine spezielle Molekularstruktur erforderlich sind, können polymere Materialien durch einen elektrischen Polungsprozeß einer Nicht-Zentrosymmetrie zugeführt werden, wobei dieser Prozeß zwangsläufig SHG induziert. Daher sind Polymere, die nicht lineare optische Eigenschaften zweiter Ordnung aufweisen dadurch vorteilhaft, daß eine große Auswahl beim molekularen Design und ihrer Herstellung verfügbar ist und daß dadurch die physikalischen Eigenschaften und die Verfahrensbedingungen frei gesteuert werden können.

Nicht-lineare optische Materialien, die Polymere verwenden, können grob in drei Gruppen eingeteilt werden: Gemisch (Polymerlösung) aus Polymer und organischem Material, das nicht-lineare optische Eigenschaften hat; Hauptkettenpolymer, das nicht-lineare optische Eigenschaften in seiner Hauptkette hat; und verzweigtes Polymer, das nicht-lineare optische Eigenschaften in seiner Seitenkette hat.

Die Polymerlösung wird hergestellt, indem eine Polymermatrix mit einem nicht-linearen optischen (im folgenden als NLO bezeichnet) Material in geschmolzenem Zustand oder in Lösung vermischt wird, und dann durch einen Polungsprozeß mit nicht linearen optischen Eigenschaften zweiter Ordnung versehen wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es leicht ein System, das nicht-lineare optische Eigenschaften zweiter Ordnung aufweist, produzieren kann. Allerdings hat das Verfahren folgende Nachteile: Hinsichtlich der gegenseitigen Löslichkeit zwischen Polymermatrix und NLO-Material ist in vielen Fällen die Löslichkeit des organischen Materials in der Polymermatrix zu gering, um SHG mit hoher Effizienz auszudrücken. Bei der Einführung von NLO-Material kann aufgrund einer Phasentrennung Lichtstreuung verursacht werden. Darüber hinaus neigen Moleküle, die durch Polung nicht-zentrosymmetrisch polarisiert sind dazu, sich rasch wieder zentrosymmetrisch anzuordnen; damit verschlechtert sich die Stabilität mit der Zeit (Haltbarkeit).

Beispiele für Polymere, in denen eine Lichtstreuung aufgrund einer Phasentrennung verhindert wird und die Stabilität über die Zeit zu einem gewissen Ausmaß verbessert ist, indem NLO- aktive Moleküle in hoher Konzentration in das Polymer eingeführt sind, sind verzweigte oder Hauptketten-Polymere, in denen NLO-aktive Moleküle über eine chemische Bindung direkt an die Seiten- oder Hauptkette gebunden sind. Wenn eine molekulare Umlagerung in der Hauptkette durch Polung bewirkt wird, sollte die gesamte Polymerhauptkette umgelagert werden, und damit wird die Geschwindigkeit sehr langsam. Daher bezieht sich ein Großteil der Untersuchungen über NLO- Material auf verzweigte Polymere, welche nicht nur durch Polung leicht nicht-zentrosymmetrisch polarisiert werden können und leicht in einem Lösungsmittel gelöst werden, sondern welche auch Mannigfaltigkeit beim molekularen Design und bei der Synthese liefern.

Vor kurzem wurde amorphes verzweigtes NLO-Material in "Chem. Review, Bd. 94, Nr. 1, S. 31-78 (1994)" beschrieben. Unter diesen verzweigten Polymeren können Polymere, die ein flüssigkristallines oder kristallines Polymer enthalten, eine Lichtstreuung verursachen. Daher ist die Verwendung der Materialien für optische Vorrichtungen stark eingeschränkt. Als Beispiel für amorphe Polymere wurde ein amorphes Polymer des Polyacrylat-Typs der Formel (1)

das SHG-Eigenschaften hat, hergestellt, indem 4-(N- Hydroxyethyl-N-methyl)-amino-4′-nitrostilben mit Acryloylchlorid umgesetzt wurde und das resultierende Monomer dann mit Methylmethacrylat copolymerisiert wurde, wie dies im US-Patent Nr. 4 808 332 offenbart ist. Allerdings ist die Haltbarkeit dieses Materials noch verbesserungsbedürftig und es besteht nach wie vor ein Bedarf an neuen Polymeren. Ein Verfahren, die Bewegung innerhalb der Moleküle durch Vernetzung zu verhindern, ist ebenfalls bekannt, allerdings ist die Verwendung dieses Materials für optische Vorrichtungen eingeschränkt, da die Vernetzungsdichte nicht gleichmäßig ist und somit die Lichtdurchlässigkeit ungünstigerweise abnimmt.

Basierend auf den Problemen der oben beschriebenen Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausgedehnte Studien zur Lösung der Probleme bekannter Polymerer und zur Auffindung neuer Polymeren durchgeführt. Das Ergebnis war, daß die Erfinder der vorliegenden Erfindung feststellten, daß durch Vergleich der Struktur und der physikalischen Eigenschaften verschiedene Arten von NLO- Polymeren und durch Auswahl eines neuen Polymeren, in das eine funktionelle Gruppe, die für eine Wasserstoffbindung geeignet ist und eine aromatische Struktur in das Polymergerüst eingeführt wurden, ein NLO-Polymer mit guter Haltbarkeit und nicht-linearen optischen Eigenschaften zweiter Ordnung wie auch mit guten allgemeinen physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung vollendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von verzweigten Polyamiden, die durch die Formel (2) dargestellt werden

in der
R mindestens ein Alkylenradikal, ausgewählt aus der aus Alkylenradikalen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, ist;
R′ eine Elektronenakzeptorgruppe ist, die durch die Formel (3) dargestellt wird

in der Y -C≡N, -NO₂, -SO₂-R (R=C_nH_2n+1, n=1 bis 20 Alkylderivate),

ist,

R′′ mindestens eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus der aus aliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Gruppen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome haben, bestehenden Gruppe, ist, und n eine ganze Zahl über 3 ist, welche keinen kristallinen Bereich aufweisen, der eine Lichtstreuung bewirkt, eine hohe Glasübergangstemperatur aufgrund der Wasserstoffbindung im Polymergerüst und eine gute temporale Stabilität haben und außerdem gute nicht lineare optische Eigenschaften zweiter Ordnung, Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, Folienbildungseigenschaften und mechanische Festigkeit aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von amorphen NLO-Polyamiden durch Polykondensation eines Dicarbonsäurederivats mit einem Diaminmonomer.

Weitere Ziele und Vorteile sind für den Fachmann auf diesem Gebiet aus der folgenden Beschreibung und den Zeichnungen ersichtlich.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf amorphe Polyamide, die nicht-lineare optische Eigenschaften zweiter Ordnung haben, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Die amorphen Polyamide können durch Polykondensation eines Dicarbonsäurederivats der Formel (I) mit einem Diaminmonomer der Formel (II) hergestellt werden:

in der R, R′, R′′ und n wie oben definiert sind.

Beispiele für NLO-aktive Dicarbonsäurederivate, welche polymerisierbare Monomere sind, werden durch die Formel (I), in der R Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen oder Hexamethylen sein kann, dargestellt.

In dem Diaminmonomer (II) sind typische Beispiele für R′′ mindestens eine typische Gruppe, ausgewählt aus der aus

bestehenden Gruppe.

In der vorliegenden Erfindung umfassen Polyamide Homopolymere und Copolymere, die durch Polykondensation eines einzigen oder zwei oder mehreren Dicarbonsäurederivat(en) mit einem einzigen oder zwei oder mehreren Diamin(en) erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Polyamide, die nicht-lineare optische Eigenschaften zweiter Ordnung haben, haben eine logarithmische Viskositätszahl im Bereich von 0,05 bis 1,8 dL/g und eine Glasübergangstemperatur von 70°C bis 180°C. NLO-aktive Polyamide sind in aprotischen Lösungsmitteln wie z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylacetainid, Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon leicht löslich. Außerdem gibt es im Fall einer Folienbildung kein Problem der Rißbildung oder Oxidation. D. h. das Polyamid ist im Zustand einer Folie gut. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Polyamid ein amorphes Polymer, das dadurch charakterisiert ist, daß es aufgrund des Vorliegens einer Einheit, die NLO-Eigenschaften in ihrer Seitenkette enthält, nicht-lineare optische Eigenschaften zweiter Ordnung von 50 pm/V oder mehr hat und daß es keinen kristallinen Bereich aufweist. Das neue Polyamid, das nicht lineare optische Eigenschaften zweiter Ordnung hat, kann aufgrund seiner guten Wärmebeständigkeit, Löslichkeit, seiner guten Folienbildungseigenschaften und seiner nicht-linearen optischen Eigenschaften zweiter Ordnung für Teile eines Photomodulators, eines Photoschalters und für andere optische Geräte eingesetzt werden.

Nun wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, allerdings ist es nicht beabsichtigt, die vorliegende Erfindung durch die spezifischen Beispiele einzuschränken.

Beispiel 1

Das durch die Formel (4) dargestellte Polyamid wurde durch Polykondensation von 4-[N,N-Bis(2-carboxyethyl)amino)-4′- nitrostilben(3) mit 4,4′-Methylendianilin hergestellt, wie es in dem folgenden Reaktionsschema dargestellt ist:

Reaktionsschema

A. Herstellung von 4-Amino-4′-Nitrostilben(2)

200 ml dehydratisiertes Dimethoxyethan, 27,3 g vorher hergestelltes Diethyl-4-nitrobenzylphosphonoat und 2,5 g Natriumhydrid wurden in einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, gefüllt. Unter kräftigem Rühren wurden 16,3 g 4-Acetamidbenzaldehyd durch den Tropftrichter in den Kolben gegeben. Nach 1stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde in kaltes Wasser gegossen, der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und dann im Vakuum getrocknet. Ein Umkristallisieren aus Ethanol ergab 26,8 g des Produktes (1) (Ausbeute: 95%). 26,8 g des erhaltenen Produktes (1) wurden in einer wäßrigen Lösung aus konzentrierter Salzsäure und Ethanol 6 Stunden lang einer Hydrolyse unterworfen, wobei 22,8 g des gewünschten Produktes (2) erhalten wurden (Ausbeute: 95%).

B. Herstellung von 4-[N,N-Bis(2-Carboxyethyl)-amino]-4′- Nitrostilben(3)

In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 4,8 g (0,02 Mol) 4-Amino-4′-nitrostilben(2, X=NO₂), 36 g (0,5 Mol) Acrylsäure und 3 ml Essigsäure gegeben, dann wurde die Innentemperatur des Kolbens auf 90°C erhöht. Nach 24stündiger Umsetzung bei dieser Temperatur wurde die Innentemperatur auf Raumtemperatur verringert. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und aus Essigsäure umkristallisiert, wobei 6,0 g (Ausbeute: 96%) dunkelrotes Produkt (3) erhalten wurden.

C. Polymerherstellung

0,5 g 4-[N,N-Bis(2-carboxyethyl)amino-4′-nitrostilben(3), 0,2578 g 4,4′-Methylendianilin, 1,2 g Triphenylphosphit (TPP), 0,4 g Lithiumchlorid (LiCl), 2 ml Pyrimidin und 8 ml N-Methylpyrrolidon wurden in einen 100-ml- Zweihalskolben gegeben, der mit einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, und bei 100°C 24 Stunden lang umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt und das Reaktionsgemisch wurde zur Ausfällung des Polymeren in Wasser gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und mehrmals mit Methanol und Aceton gewaschen. Der Niederschlag wurde filtriert und unter Vakuum getrocknet, wobei ein dunkelbraunes Polymer erhalten wurde. Die logarithmische Viskositätszahl, die mit einer Lösung in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 25°C gemessen wurde, betrug 0,5 dL/g. Die Ausbeute war 92%.

D. Messung der thermischen Eigenschaften und der optischen Eigenschaften

Zur Bestimmung der thermischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polyamids, das nicht-lineare optische Eigenschaften zweiter Ordnung aufweist, wurden Glasübergangstemperatur und Temperatur der thermischen Zersetzung mit einem Kalorimeter mit Differentialabtastung (DSC) und durch thermogravimetrische Analyse gemessen. Die Extinktion wurde mit einem Spektralphotometer für Absorption im UV- und sichtbaren Bereich gemessen. Es wurde einen Röntgenstrahlanalyse durchgeführt, um zu sehen, ob ein kristalliner Bereich existiert. Die Testprobe zur Bestimmung des elektro-optischen Koeffizienten wurde folgendermaßen hergestellt: Polyamid, das NLO-aktive Eigenschaften hatte, wurde in Dimethylformamid zu einer Konzentration von 15 Gew.-% gelöst, dann wurde die resultierende Lösung auf eine Indium-Zinnoxid(ITO)- Glasplatte aufgeschleudert, wobei ein dünner Film mit einer Dicke von 3 bis 5 µm erhalten wurde. Nach dem Trocknen wurde ein dünner Aluminiumfilm mittels Vakuumabscheidung auf die Oberfläche der Platte aufgebracht. Die Probe wurde anschließend einem Polen unterzogen, indem bei 170°C Gleichstromspannung von 2 MV/cm in Richtung der Probendichte angelegt wurde. Der elektro-optische Koeffizient (γ₃₃) der Probe, bei der ein Polen durchgeführt wurden war, wurde bestimmt, indem das von C.C. Teng und H.T. Man in Appl. Phys. Lett. 56 (1990), S. 1734 f. vorgeschlagene Verfahren angewendet wurde.

Beispiel 2

Ein Polyamid, das durch die Formel (5) dargestellt wird, wurde durch Polykondensation von 4-[N,N-Bis(2- arboxyethyl)amino-4′-nitrostilben(3) mit 4,4′-Oxydianilin hergestellt.

A. Polymerherstellung

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 4,4′-Oxydianilin anstelle von 4,4′-Methylendianilin in C. von Beispiel 1 verwendet wurde. Die logarithmische Viskositätszahl wurde an einer Dimethylformamidlösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 25°C gemessen und betrug 0,67 dL/g. Die Ausbeute war 90%.

B. Messung der thermischen Eigenschaften und der optischen Eigenschaften

Das Verfahren von Beispiel 1, D. wurde wiederholt, um die thermischen Eigenschaften und die optischen Eigenschaften des Polyamids zu bestimmen.

Beispiel 3

Ein Copolyamid wurde durch Polykondensation von 4-[N,N-Bis(2- carboxyethyl)amino]-4′-nitrostilben(3) mit einem Gemisch aus zwei Diaminmonomeren, d. h. einem Gemisch aus 4,4′- Methylendianilin und 4,4′-Oxydianilin, hergestellt.

A. Copolyamid-Herstellung

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß ein Gemisch aus zwei Diaminmonomeren, d. h. ein Gemisch aus 4,4′-Mehylendianilin und 4,4′-Oxydianilin (50 : 50 Mol-%) anstelle von 4,4′-Methylendianilin, das in Beispiel 1 C., verwendet wurde, eingesetzt wurde. Die logarithmische Viskositätszahl, die bei einer Dimethylformamidlösung einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 25°C gemessen wurde, war 0,62 dL/g. Die Ausbeute war 92%.

B. Messung der thermischen Eigenschaften und der optischen Eigenschaften

Das Verfahren von Beispiel 1, D. wurde wiederholt, um die thermischen Eigenschaften und die optischen Eigenschaften des Copolyamids zu bestimmen.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Polyamid, das durch die Formel (6) dargestellt wird,

wurde durch Polykondensation von N,N-Bis(2- carboxylethyl)amino-4′-nitrobenzol mit 4,4′-Methylendianilin hergestellt.

A. Herstellung von N,N-Bis(2-Carboxylethyl)Amino-4- Nitrobenzol

13,8 g (0,1 Mol) 4-Nitroanilin, 72 g (1 Mol) Acrylsäure und 3 ml Essigsäure wurden in einen 250-ml- Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war, gegeben, und bei 90°C 72 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Innentemperatur unter Erhalt eines Präzipitates erniedrigt. Das erhaltene Präzipitat wurde filtriert und aus einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylacetat und Hexan umkristallisiert, wobei 18,9 g Produkt erhalten wurden (Ausbeute: 90%)

B. Polymerherstellung

0,5 g N,N-Bis(2-carboxylethyl)amino-4-nitrobenzol, 0,3966 g 4,4′-Methylendianilin, 1,2 g Triphenylphosphit (TPP), 0,4 g Lithiumchlorid (LiCl), 2 ml Pyrimidin und 8 ml N-Methylpyrrolidon wurden in einen 100-ml- Zweihalskolben, der mit einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, gegeben und bei 100°C 24 Stunden reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt, und das Reaktionsgemisch wurde unter Erhalt eines ausgefallenen Polymers in Wasser gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und mehrmals mit Methanol und Aceton gewaschen. Der Niederschlag wurde filtriert und im Vakuum getrocknet, wobei ein Polymer erhalten wurde. Die logarithmische Viskositätszahl, die an einer Dimethylformamidlösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 25°C gemessen wurde, betrug 0,71 dL/g. Die Ausbeute war 85%.

C. Messung der thermischen Eigenschaften und der optischen Eigenschaften

Vergleichsbeispiel 2

Ein Polyamid, das durch die Formel (7) dargestellt wird,

wurde durch Polykondensation von N,N-Bis(2- carboxylethyl)amino-4-nitrobenzol mit 4,4′-Oxydianilin hergestellt.

A. Polymerherstellung

Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, außer daß 4,4′-Oxydianilin anstelle von 4,4′- Methylendianilin verwendet wurde. Die logarithmische Viskositätszahl, die an einer Dimethylformamidlösung einer Konzentration von 0,5 g/dL bei 25°C gemessen wurde, betrug 0,64 dL/g. Die Ausbeute war 92%.

B. Messung der thermischen Eigenschaften und der optischen Eigenschaften

Vergleichsbeispiel 3 A. Polymerherstellung

In diesem Vergleichsbeispiel wurde dasselbe Polymer der Formel (1), das nicht-lineare optische Eigenschaften zweiter Ordnung hat, nach dem Verfahren, das im US-Patent Nr. 4 808 332 angegeben wird, hergestellt.

B. Messung der thermischen Eigenschaften und der optischen Eigenschaften

Tabelle 1 zeigt die experimentellen Resultate für die Polymere, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden.

Tabelle 1

Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, sind erfindungsgemäße verzweigte Polyimide in organischem Lösungsmittel leicht löslich und zeigen einen hohen elektro-optischen Koeffizienten, eine hohe Glasübergangstemperatur (Tg) von 160°C oder mehr sowie ausgezeichnete temporale Stabilität, die auf das Vorhandensein von Wasserstoff, der im Polymergerüst gebunden ist, zurückgeführt wird. Darüber hinaus haben sie auch gute Folienbildungseigenschaften sowie gute mechanische Festigkeit.

Claims

1. Amorphes Polyamid, das durch die Formel (2) dargestellt wird: in der
R mindestens ein Alkylenradikal, ausgewählt aus der aus Alkylenradikalen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, ist;
R′ eine Elektronenakzeptorgruppe ist, die durch die Formel (3) dargestellt wird in der Y -C ≡N, -NO₂, -SO₂-R (R=C_nH_2n+1, n=1 bis 20 Alkylderivate), ist,
R′′ mindestens eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus der aus aliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Gruppen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome haben, bestehenden Gruppe, ist, und
n eine ganze Zahl über 3 ist.

2. Amorphes Polyamid nach Anspruch 1, in dem die Alkylenradikale R unabhängig voneinander aus der aus Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen oder Hexamethylen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

3. Amorphes Polyamid nach Anspruch 1, in dem die aliphatische oder aromatische zweiwertige Gruppe R′′ mindestens eine Gruppe ist, die aus der aus bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Amorphes Polyamid nach Anspruch 1, das eine logarithmische Viskositätszahl von 0,05 bis 1,8 dL/g hat.

5. Amorphes Polyamid nach Anspruch 1, das eine Glasübergangstemperatur von 700 bis 180°C hat.

6. Amorphes Polyamid nach Anspruch 1, das keinen kristallinen Bereich hat.

7. Verfahren zur Herstellung eines amorphen Polyamids, das durch die Formel (2) dargestellt wird, welches eine Polykondensation eines Dicarbonsäurederivats, das durch die Formel (I) dargestellt wird, mit einem Diaminmonomeren der Formel (II) umfaßt worin
R mindestens ein Alkylenradikal, ausgewählt aus der aus Alkylenradikalen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe, ist;
R′ eine Elektronenakzeptorgruppe ist, die durch die Formel (3) dargestellt wird in der Y -C ≡N, -NO₂, -SO₂-R (R=C_nH_2n+1, n=1 bis 20 Alkylderivate), ist
R′′ mindestens eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus der aus aliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Gruppen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome haben, bestehenden Gruppe ist, und
n eine ganze Zahl über 3 ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines amorphen Polyamids nach Anspruch 7, in dem die Alkylenradikale R unabhängig voneinander aus der aus Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen oder Hexamethylen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

9. Verfahren zur Herstellung eines amorphen Polyamids nach Anspruch 7, in dem die aliphatische oder aromatische zweiwertige Gruppe R′′ mindestens eine Gruppe ist, die aus der aus bestehenden Gruppe ausgewählt ist.