DE19522922C2

DE19522922C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyätherglycolen mit Hydroxygruppen-Endabschluß

Info

Publication number: DE19522922C2
Application number: DE19522922A
Authority: DE
Inventors: Wen-Fa Lin; Yu-Wen Chen; Jin-Chen Huang; Hsueh-Ying Chen
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1995-06-23
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2015-06-24
Also published as: DE19522922A1; US5585458A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherglycolen; sie betrifft insbesondere die Alkoho lyse von Polytetramethylenätheracetat (PTMEA) in Gegenwart eines gemischten Metalloxids als Katalysator.

Polyätherglycole, z. B. Polytetramethylenätherglycole (PTMEG), werden als Ausgangsmaterialien für "Spandex"- Fasern, thermoplastisches Urethan (TPU) und Copolyester äther (COPE) verwendet. Da TPU, hergestellt unter Verwen dung von Polyätherglycolen als Ausgangsmaterialien, eine verbesserte Elastizität, Wasserbeständigkeit, Abriebsbe ständigkeit und Blut- und physiologische Verträglichkeit aufweisen, sind sie zu einem sehr wichtigen Ausgangsmate rial für TPU-Spezialverwendungszwecke geworden.

Das konventionelle Herstellungsverfahren für Polyäthergly cole umfaßt die Polymerisation eines cyclischen Äthers, wie Tetrahydrofuran, durch Ringöffnung in Gegenwart einer starken flüssigen Säure oder einer festen Säure als Kata lysator und die anschließende Hydrolyse oder Alkoholyse unter Bildung von Polyätherglycolen mit Hydroxygruppen- Endabschluß. Das obengenannte Herstellungsverfahren ist in den US-Patenten 2 691 038 und 4 163 115 beschrieben. Au ßerdem ist in dem US-Patent 5 344 964 ein Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylenäthers mit Estergruppen- Endabschluß beschrieben, bei dem Tetrahydrofuran und ein Säureanhydrid katalytisch miteinander umgesetzt werden un ter Bildung von Polytetramethylenätheracetat (PTMEA) in Gegenwart eines festen Säurekatalysators. Das resultie rende PTMEA wird dann einer Alkoholyse unterworfen unter Bildung von PTMEG.

In dem US-Patent 4 153 786 ist ein Verfahren zur Herstel lung von Copolyätherglycolen mit Esterendgruppenabschluß beschrieben. Das Verfahren umfaßt die Copolymerisation von Tetrahydrofuran und Alkylenoxid oder eines cyclischen Ace tals in Gegenwart eines polymeren Katalysators, der α- Fluorosulfonsäuregruppen enthält, und von Essigsäureanhy drid.

Bei konventionellen Verfahren zur Herstellung von Poly ätherglycolen oder Copolyätherglycolen aus Polyätheraceta ten werden Alkali-Katalysatoren verwendet. So werden bei spielsweise nach dem US-Patent 4 230 892 Polyätheracetate einer Alkoholyse unterworfen in einem Slurry-Reaktor in Gegenwart von Oxiden oder Hydroxiden von Calcium, Stron tium und Barium als Katalysator. Da jedoch die festen Ka talysatoren mechanisch schwach sind und nach der Reaktion zerbrechen unter Bildung eines Pulvers, ist es ziemlich schwierig, die genannten Katalysatoren durch Filtrieren zurückzugewinnen (abzutrennen). In dem US-Patent 4 584 414 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyätherglycolen beschrieben, bei dem Hydroxide oder Alkylate von Alkali metallen als Katalysatoren verwendet werden. Da diese Ka talysator-Arten, wenn sie verwendet werden, vor der Alko holyse in Alkoholen gelöst werden sollten, ist es jedoch schwierig, die verwendeten Katalysatoren von dem Endpro dukt abzutrennen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfah ren zur Herstellung von Polyätherglycolen aus Polyalkylen äthern mit Estergruppen-Endabschluß und Alkoholen durch Alkoholyse bereitzustellen, bei dem die Umwandlung des Polyalkylenäthers mit Estergruppen-Endabschluß verbessert und die Abtrennung des für die Alkoholyse verwendeten Katalysators leicht durchgeführt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß das obengenannte Ziel erreicht werden kann durch Verwendung eines gemischten Metalloxids als Katalysator. Der komplexe Metalloxidkatalysator be steht aus einem Erdalkalimetalloxid und mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Sili ciumdioxid und Zinkoxid.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung weist der bei der Alkoho lyse verwendete gemischte Metalloxidkatalysator eine hohe mechanische Festigkeit auf und zerbricht somit nicht wäh rend der Alkoholysereaktion, so daß es möglich ist, den Katalysator im Kreislauf zurückzuführen.

Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist der gemischte Metalloxidkatalysator hochaktiv und dadurch wird die Um wandlung des Polyalkylenäthers mit Estergruppen-Endab schluß verbessert.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung können die ge mischten Metalloxidkatalysatoren zu Formkörpern verarbei tet werden und sind dadurch geeignet für die Verwendung in einem Slurry-Reaktor oder einem Fixbett-Reaktor.

Die vorliegende Erfindung wird in der nachfolgenden de taillierten Beschreibung und in den Beispielen näher er läutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Die erfindungsgemäßen gemischten Metalloxidkatalysatoren können hergestellt werden durch Zugabe von Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid oder Zinkoxid zu einer wäßrigen Lösung von Erdalkalimetallnitraten, nachfolgendes Trocknen an der Luft und Calcinieren, wobei man einen Katalysator erhält, der ein Erdalkalimetalloxid auf Aluminiumoxid, Silicium dioxid oder Zinkoxid als Träger enthält. Der erfindungsge mäße gemischte Metalloxidkatalysator kann auch durch Co präzipitation hergestellt werden. Das Trocknen an der Luft kann beispielsweise 6 bis 24 h lang bei 80 bis 120°C durchgeführt werden. Das Calcinieren kann an der Luft 6 bis 12 h lang bei 400 bis 750°C durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß sollte die Menge des Erdalkalimetalloxids 10 bis 95 Gew.-% des gemischen Metalloxidkatalysators be tragen.

Der gemischte Metalloxidkatalysator kann außerdem zu Form körpern verarbeitet werden, beispielsweise zu Pellets mit einem Durchmesser von 0,16 bis 0,48 cm (1/16-3/16 inch) und einer Länge von 0,01 bis 5,1 cm (0,05-2 inch) oder zu Kugeln mit einem Durchmesser von 0,16 bis 0,48 cm (1/16 -3/16 inch).

Die Alkoholyse kann absatzweise (diskontinuierlich) durch geführt werden unter Verwendung eines Slurry-Reaktors oder sie kann kontinuierlich durchgeführt werden unter Verwen dung eines Fixbett-Reaktors. Eine geeignete Reaktionstem peratur liegt zwischen 35 und 150°C, vorzugsweise zwischen 50 und 80°C. Ein geeigneter Reaktionsdruck liegt zwischen 0,1 und 1 MPa (1-10 atm), vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 MPa (1-5 atm). Die Alkohole können C₁-C₄-Alkohole sein, beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol. Das Molverhältnis von Polyalkylenäther mit Ester gruppen-Endabschluß zu Alkohol sollte in dem Bereich von 10 bis 200, vorzugsweise 40 bis 100, liegen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den Schutzumfang der Erfindung jedoch dar auf zu beschränken.

Beispiel 1

γ-Al₂O₃-Pulver (Janssen Chimica Co., Ltd.) wurde 1 h lang bei 100°C an der Luft getrocknet. Zu 6 ml destilliertem Wasser wurden 4,217 g Ca(NO₃)₂.4H₂O-Pulver zugegeben und sich auflösen gelassen unter Bildung einer Lösung. Dann wurden 4 g γ-Al₂O₃-Pulver zu der Lösung zugegeben und ge rührt. Die Lösung wurde anschließend zum Trocknen in einen Ofen eingeführt für 1 h bei 60°C, für 1 h bei 100°C und danach in einen Hochtemperatur-Ofen eingeführt zur Durch führung einer 3-stündigen Calcinierung. Der resultierende teilchenförmige Katalysator enthielt 20 Gew.-% CaO und 80 Gew.-% Al₂O₃.

45,4 g Methanol, 40 g PTMEA und 1 g des erhaltenen Kataly sators wurden in einen 200 ml-Slurry-Reaktor vom diskonti nuierlichen Typ gegeben, bei dem es sich um einen Drei- Hals-Glaskolben-Reaktor handelte, der mit einer automati schen Temperaturkontrolleinrichtung (REX-C400, RKC Co., Ltd.), einem Thermoelement vom K-Typ und einem Kühler für die Kondensation und das Erhitzen unter Rückfluß von Me thanoldampf ausgestattet war und der mit einem Magnetrüh rer gerührt und mit einem Heizmantel (Rotamantle Electro thermal Co., Ltd.) erhitzt wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung von PTMEA wurden vor Durchführung der Reaktion durch Gelper meationschromatographie bestimmt. Das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 1516 g/g-mol. Die Temperatur des Kühlers wurde auf 0°C eingestellt, während die Reaktions temperatur auf 55°C eingestellt wurde. Alle 30 min wurde eine Probe aus den Reaktionsprodukten entnommen und die erhaltenen Proben wurden unter Anwendung der folgenden Verfahren analysiert.

1 g Probe wurde auf eine Aluminiumfolie gelegt und in einen Ofen eingeführt, um sie 30 min lang bei 75°C zu trocknen, um Methanol und Methylacetat zu entfernen. Die Probe wurde dann sandwichartig zwischen zwei Scheiben Glas gelegt und mit einem Fourier Transform Infra Red Spectro meter (FTIR, Bio-Rad Co., FTS-60) analysiert. Die Umwand lung von PTMEA wurde errechnet durch Analysieren der Peak- Höhe bei 1740 cm^-1, die der Absorption von C=O entspricht. Das PTMEA enthält C=O-Bindungen und der Peak bei 1740 cm^-1 wird daher allmählich schwächer, wenn PTMEA allmählich in PTMEG umgewandelt wird, und er verschwindet, wenn PTMEA vollständig in PTMEG umgewandelt ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Es wurde außerdem festge stellt, daß der Katalysator nicht zu Pulvern zerbrach. Die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen PTMEG war die gleiche wie diejenige von PTMEA.

Beispiel 2

4,22 g Ca(NO₃)₂.4H₂O-Pulver wurden in 4 ml destilliertem Wasser gelöst und es wurden 4 g Zinkoxidpulver zugegeben, gut gerührt, in einen Ofen eingeführt zur Trocknung bei 60°C für 1 h, dann bei 100°C für 1 h und anschließend 4 h lang bei 550°C calciniert. Der erhaltene Katalysator enthielt 20 Gew.-% CaO und 80 Gew.-% ZnO.

Das PTMEA wurde einer Alkoholyse unterworfen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 und das re sultierende PTMEG wurde unter Anwendung der gleichen Ver fahren wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengefaßt. Nach Beendi gung der Reaktion blieb der Katalysator intakt (er zer brach nicht) und die Molekulargewichtsverteilung von PTMEG blieb unverändert.

Beispiel 3

4,217 g Ca(NO₃)₂.4H₂O-Pulver wurden in 6 ml destilliertem Wasser gelöst und es wurden 4 g Siliciumdioxidpulver (Davison Co.) zugegeben, gut gerührt, in einen Ofen einge führt zur Trocknung bei 60°C für 1 h, dann bei 100°C für 1 h und anschließend 4 h lang bei 550°C calciniert. Der er haltene Katalysator enthielt 20 Gew.-% CaO und 80 Gew.-% SiO₂.

Das PTMEA wurde einer Alkoholyse unterworfen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 und das resultierende PTMEG wurde unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengefaßt. Nach Been digung der Reaktion blieb der Katalysator intakt (er zer brach nicht) und die Molekulargewichtsverteilung von PTMEG blieb unverändert.

Tabelle I

Beispiel 4

Ca(NO₃)₂.4H₂O- und Boehmit-Pulver wurden innig miteinander gemischt und es wurde destilliertes Wasser zugegeben zur Bildung einer klebrigen Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde dann zu Pellets mit einer Durchmesser von 0,48 cm (3/16 inch) extrudiert, 6 h bei 100°C getrocknet und 6 h lang an der Luft bei 550°C calciniert. Der erhalltene Ka talysator enthielt 95 Gew.-% CaO und 5 Gew.-% Al₂O₃.

Die diskontinuierliche Alkoholyse von PTMEA wurde unter Verwendung des erhaltenen Katalysators unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, je doch mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 65°C betrug. Der Katalysator zerbrach nach 3 h nicht. Die Mole kulargewichtsverteilung des erhaltenen PTMEG blieb unver ändert. Die Umwandlungen von PTMEA sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 5

Ca(NO₃)₂.4H₂O-Pulver wurde in destilliertem Wasser gelöst, dann wurde ZnO-Pulver zugegeben und innig damit gemischt unter Bildung einer klebrigen Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde dann zu Pellets mit einem Durchmesser von 0,16 cm (1/16 inch) extrudiert, 6 h lang bei 100°C ge trocknet und 6 h lang an der Luft bei 550°C calciniert. Der erhaltene Katalysator enthielt 50 Gew.-% CaO und 50 Gew.-% ZnO.

Die diskontinuierliche Alkoholyse von PTMEA wurde unter Verwendung des erhaltenen Katalysators unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt. Der Katalysator zerbrach nach 3 h nicht. Die Molekular gewichtsverteilung des erhaltenen PTMEG blieb unverändert. Die Umwandlungen von PTMEA sind in der Tabelle II zusam mengefaßt.

Beispiel 6

Ca(NO₃)₂.4H₂O- und Zn(NO₃)₂.4H₂O-Pulver wurden in destil liertem Wasser gelöst, dann wurde Boehmit zugegeben und es wurde innig gemischt unter Bildung einer klebrigen Auf schlämmung. Die Aufschlämmung wurde dann zu Pellets mit einem Durchmesser von 0,48 cm (3/16 inch) extrudiert, 6 h lang bei 100°C getrocknet und 6 h an der Luft bei 550°C calciniert. Der erhaltene Katalysator enthielt 50 Gew.-% CaO, 25 Gew.-% ZnO und 25 Gew.-% Al₂O₃.

Die diskontinuierliche Alkoholyse von PTMEA wurde unter Verwendung des erhaltenen Katalysators unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt. Der Katalysa tor zerbrach nach 3 h nicht. Die Molekulargewichtsvertei lung des erhaltenen PTMEG blieb unverändert. Die Umwand lungen von PTMEA sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden die gleichen Reaktionsbedingungen angewendet und die gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 4, je doch mit der Ausnahme, daß ZnO (Merck Co., Reinheit 100%) als Katalysator verwendet wurde. Die Umwandlung, bestimmt unter Anwendung des gleichen Verfahrens, betrug nach 3 h nur 2%.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden die gleichen Reaktionsbedingungen angewendet und die gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 4, je doch mit der Ausnahme, daß CaO (Merck Co. Reinheit: 100%) als Katalysator verwendete wurde. Die Umwandlung, bestimmt unter Anwendung des gleichen Verfahrens, betrug nach 3 h 100%, der teilchenförmige Katalysator zerbrach jedoch zu einem feinen Pulver.

Die durchschnittliche Teilchengröße und die Teilchengrö ßenverteilung der Katalysatoren, die jeweils erhalten wur den aus der Reaktionsflüssigkeit vor der Alkoholyse, aus der Reaktionflüssigkeit nach der Alkoholyse und aus dem Filtrat der Reaktionsflüssigkeit nach der Alkoholyse, das durch Vakuumfiltrieren unter Verwendung eines 1 µm-Filter papiers erhalten wurde, wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt. Wie aus der Ta belle III ersichtlich, wurden die Katalysatorteilchen nach der Alkoholysereaktion feiner und in dem Filtrat waren die Katalysatorteilchen, wie gefunden wurde, kleiner als 1 µm.

Die Reaktionsflüssigkeit nach der Alkoholysereaktion wurde weiter filtriert unter Verwendung einer 0,45 µm-Filtermem bran (Gelman Fp-450), um restliche CaO-Teilchen zu entfer nen. Der Filterkuchen hatte eine braune Farbe, aus dem Filtrat fiel jedoch, nach dem Stehenlassen über Nacht, ein Niederschlag aus, was anzeigt, daß CaO-Teilchen umkristal lisiert wurden und sich wieder gebildet hatten. Die Reak tionsflüssigkeit nach der Alkoholyse-Reaktion wurde dann unter Anwendung eines Zentrifugenverfahrens mit einer Ge schwindigkeit von 4000 UpM filtriert. Es wurden keine Nie derschläge gefunden, was anzeigt, daß die Katalysator- Teilchen schwierig zu entfernen sind.

Tabelle III

Beispiele 7-12

In diesen Beispielen wurden die in Beispiel 6 hergestell ten Katalysatoren in einem Fixbettreaktor für die Alkoho lyse von PTMEA verwendet. Der Reaktor war ein Glas-Mantel reaktor mit einem inneren Rohr und einem äußeren Rohr, wo bei der obere Abschnitt des inneren Rohres mit Katalysator gefüllt war und der untere Abschnitt mit Glasperlen ge füllt war und in dem äußeren Rohr heißes Wasser zirku lierte. Das Volumenverhältnis von Methanol zu PTMEA betrug 100 : 1. Die in das innere Rohr eingefüllt Katalysator- Menge, die Reaktionstemperatur und die Raumgeschwindigkeit wurden variiert und es wurde die Umwandlung von PTMEA in jedem Beispiel bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle IV zusammengefaßt sind.

Tabelle IV

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyätherglycols mit Hydroxygruppen-Endabschluß, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

a) Durchführung einer Alkoholyse mit einem Polyalkylen äther mit Estergruppen-Endabschluß und einem Alkohol bei einer Temperatur von 35 bis 150°C und einem Druck von 0,1 bis 1 MPa (1-10 atm) in Gegenwart eines gemischten Metall oxids als Katalysator, wobei das gemischte Metalloxid ein Erdalkalimetalloxid und eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid Siliciumdioxid, Zinkoxid und einer Mischung davon; umfaßt und
b) Abtrennung des resultierenden Polyätherglycols mit Hy droxygruppen-Endabschluß von dem Katalysator.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholyse bei einer Temperatur von 50 bis 80°C und bei einem Druck von 0,1 bis 0,5 MPa (1-5 atm) durchge führt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das gemischte Metalloxid aus 10 bis 95 Gew.-% Erdalkalimetalloxid und 5 bis 90 Gew.-% einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zinkoxid oder einer Mi schung davon, besteht.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Metalloxid hergestellt wird durch Zugabe von Aluminiumoxid, Silicium dioxid, Zinkoxid oder einer Mischung davon zu einer wäß rigen Lösung von Erdalkalimetallsalzen, woran sich ein Trocknen und Calcinieren anschließen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Metalloxid hergestellt wird durch Zugabe von Aluminiumoxid zu einer wäßrigen Lösung von Calciumni trat, woran sich ein Trocknen und Calcinieren anschließen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Metalloxid hergestellt wird durch Zugabe von Zinkoxid zu einer wäßrigen Lösung von Calciumnitrat, woran sich ein Trocknen und Calcinieren anschließen.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Metalloxid hergestellt wird durch Zugabe von Siliciumdioxid zu einer wäßrigen Lösung von Calciumni trat, woran sich ein Trocknen und Calcinieren anschließen.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Metalloxid hergestellt wird durch Herstellung einer Aufschlämmung ei nes Erdalkalimetallsalzes und einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Aluminiumoxid, Siliciumdi oxid, Zinkoxid und einer Mischung davon; Formen der Auf schlämmung und anschließendes Trocknen und Calcinieren.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Metalloxid hergestellt wird durch Her stellung einer Aufschlämmung von Ca(NO₃)₂.4H₂O und Boeh mit, Formen der Aufschlämmung durch Extrusion und nachfol gendes Trocknen und Calcinieren.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Metalloxid hergestellt wird durch Her stellung einer Aufschlämmung von Ca(NO₃)₂.4H₂O und ZnO, Formen dieser Aufschlämmung durch Extrusion und nachfol gendes Trocknen und Calcinieren.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte Metalloxid hergestellt wird durch Her stellung einer Aufschlämmung von Ca(NO₃)₂.4H₂O und Zn(NO₃)₂.4H₂O, Formen der Aufschlämmung durch Extrusion und nachfolgendes Trocknen und Calcinieren.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyalky lenäther mit Estergruppen-Endabschluß um Polytetramethy lenätheracetat handelt.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkohol um einen C₁-C₄-Alkohol handelt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem C₁-C₄-Alkohol um Methanol handelt.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Alkohol und dem Polyalkylenäther mit Estergruppen- Endabschluß 10 bis 200 beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 40 bis 100 beträgt.