DE19521348A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-sulfobenzoesäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-sulfobenzoesäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-sulfo
benzoesäure durch Umsetzung von 2-Nitrotoluol mit Oleum und nachfolgender Oxidation
der Methylgruppe zur Carbonsäuregruppe und Reduktion der Nitrogruppe zur Amino
gruppe ohne Zwischenisolierung, indem man in der ersten Reaktionsstufe 2-Nitrotoluol
und Oleum synchron dosiert und anschließend die Reaktionsmasse zur 2-Amino-4-sulfo
benzoesäure umsetzt.
2-Amino-4-sulfobenzoesäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von
Farbstoffen, z. B. Kupferformazanen. So sind auch verschiedene Verfahren bekannt, dieses
Produkt bzw. die Vorstufe, 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure, herzustellen. Verwiesen sei
beispielsweise auf die EP-A-0 460 544, worin Oleum zu 2-Nitrotoluol zugetropft wird, das
erhaltene Zwischenprodukt anschließend in Gegenwart einer Vanadium (V)verbindung
mit Salpetersäure zur Sulfonitrobenzoesäure oxydiert wird, und anschließend die Nitro
gruppe mit Wasserstoff zur Aminogruppe reduziert wird. Die bekannten Verfahren zur
Herstellung von 2-Amino-4-sulfobenzoesäure verwenden das isolierte Zwischenprodukt
2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure. Die Isolierung der 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure ist wegen der
guten Wasserlöslichkeit schwierig und führt zu Ausbeuteverlusten. Ferner verbleibt ein
Teil der 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure in der schwefelsäurehaltigen Mutterlauge, wodurch
sich Entsorgungsprobleme für die Schwefelsäure ergeben können. Die großtechnische
Herstellung von 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure erfolgt bis her praktisch ausschließlich durch
Sulfonierung von 2-Nitrotoluol mit 20-25%-igem Oleum. Bei diesem Verfahren fallen
jedoch größere Mengen an Abfallschwefelsäure an, welche vom ökologischen Standpunkt
aus unerwünscht ist. Die bekannten Verfahren entsprechen somit nicht in allen Aspekten
den heutigen Anforderungen, wie z. B. gute Selektivität, geringe Anzahl von Neben
produkten sowie ein möglichst geringer Überschuß an Schwefelsäure bzw. ein geringer
Anteil an SO₃. Ferner wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren über alle Stufen, d. h.
Sulfonierung von 2-Nitrotoluol zur 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure als erste Stufe und dann
Oxydation der Methylgruppe und Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe als zweite
Stufe, sowohl der Einsatz von Katalysatoren als auch z. B. die Verwendung von Salpeter
säure vermieden, so daß im Vergleich zu bekannten Verfahren keine Abtrennung der
Katalysatoren erforderlich ist, und keine nitrosen Gase gebildet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren
zur Herstellung von 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure bzw. 2-Amino-4-sulfobenzoesäure zu
finden, welches die genannten Nachteile nicht aufweist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man 2-Nitrotoluol auch mit 30 bis
80%-igem Oleum problemlos und mit guten Ausbeuten sulfonieren kann und hinreichend
reine 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure erhält, die sich direkt zur Weiterverarbeitung zur
2-Amino-4-sulfobenzoesäure ohne Zwischenisolierung der 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure
eignet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
2-Amino-4-sulfobenzoesäure durch Umsetzung von 2-Nitrotoluol und Oleum und
anschließender Oxydation und Reduktion der erhaltenen 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Nitrotoluol und Oleum, welches einen
Gehalt an SO₃ von 30 bis 80 Gew.-% aufweist, synchron dosiert, und die erhaltene
Reaktionsmasse ohne Zwischenisolierung der 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure unter
alkalischer Reaktionsführung zur 2-Amino-4-sulfobenzoesäure oxydiert und reduziert.
Die genannten Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren und ihre
Herstellung sind bekannt.
Unter synchroner Dosierung ist die gleichzeitige Zugabe der Komponenten 2-Nitrotoluol
und Oleum zu verstehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise (als Batchbetrieb), kontinuierlich
oder vorteilhafterweise halbkontinuierlich erfolgen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch
gekennzeichnet, daß die synchrone Dosierung bei einer Temperatur zwischen 30 und
100°C, insbesondere zwischen 60 und 70°C, erfolgt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
dadurch gekennzeichnet, daß man hochkonzentriertes Oleum mit einem Gehalt an SO₃
von 60 bis 70 Gew.-%, verwendet.
Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von 2-Nitrotoluol und Oleum in Gegenwart
von Schwefelsäure, insbesondere 100%-iger Schwefelsäure erfolgt. Insbesondere wird
beim erstmaligen Anfahren des erfindungsgemäße Verfahrens, um die Bildung von
Nebenprodukten aus 2-Nitrotoluol und Oleum zu vermeiden, konzentrierte Schwefelsäure,
insbesondere 100%-ige Schwefelsäure, vorgelegt und anschließend 2-Nitrotoluol und
Oleum gleichzeitig zudosiert, wobei durch die anfängliche Oleumverdünnung eine
Schwarzfärbung der Reaktionsmasse (Nebenprodukte) vermieden wird.
Nach diesem Anfahren der Reaktion in Schwefelsäure kann die Umsetzung vorteilhafter
weise so ausgeführt werden, daß gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Umsetzung nach dem Anfahren der Reaktion in
Schwefelsäure, insbesondere 100%-iger Schwefelsäure, halbkontinuierlich in Gegenwart
der Sulfonierungsmasse, d. h. in Gegenwart bereits nach dem Verfahren hergestellter
2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure erfolgt. Auf eine weitere Verdünnung mit Schwefelsäure wird
dann verzichtet.
Das erfindungsgemäß Verfahren wird vorteilhafterweise halbkontinuierlich so durchge
führt, daß man die Umsetzung in wenig Schwefelsäure, insbesondere 100%-iger
Schwefelsäure beginnt, anschließend ohne weitere Zugabe von Schwefelsäure in einem
Reaktionsmedium aus Schwefelsäure und der aus der Anfangsphase gebildeten Reaktions
masse, welche 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure enthält, 2-Nitrotoluol und Oleum mit einem
Gehalt an SO₃ von 30 bis 80 Gew.-%, gleichzeitig bei einer bevorzugten Temperatur
zwischen 30 und 100°C dosiert.
Die aus der ersten Verfahrensstufe erhaltene Reaktionsmasse, die 2-Nitrotoluol-4-sulfon
säure enthält, ist sehr rein und kann, da nur sehr geringe Mengen an Sulfon
nebenprodukten enthalten sind, ohne weitere Reinigungsoperation in an sich bekannter
Weise zur 2-Amino-4-sulfobenzoesäure umgesetzt werden. Beispielsweise wird die
Reaktionsmasse zur Oxydation und Reduktion vorteilhafterweise ohne Zwischen
isolierung und gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser, wobei das Verhältnis
Reaktionsmasse : Wasser 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt, oxireduziert. Die Oxireduktion (Oxydation
und Reduktion) kann z. B. in Gegenwart von Metalloxiden, wie z. B. Fe₃O₄ in heißem
alkalischem Medium, wie z. B. 20 bis 30%-igem, insbesondere 25%-igem, NaOH oder
KOH, erfolgen.
Als alkalisches Medium kommen insbesondere Alkali- oder Erdalkalihydroxide, wie z. B.
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Betracht. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise
bei einer Temperatur zwischen 90 und 150°C, gegebenenfalls unter Druck. Als Metall
oxide kommen z. B. in Betracht: Fe₃O₄, CuO oder MnO₂. Die Metalloxide werden in
üblicher Menge z. B. 30 bis 100 g/Liter eingesetzt. Weitere Möglichkeiten der Umsetzung
der 2-Nitrotoluolsulfonsäure zur 2-Amino-4-sulfobenzoesäure sind in der EP-A-0 460 544
auf Seite 3 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. durch folgendes Schema veranschaulicht
werden:
Die Verweilzeit, die bei kontinuierlicher Arbeitsweise notwendig ist, um einen z. B.
99%-igen 2-Nitrotoluolumsatz im Reaktionsgefäß (bzw. im ersten Reaktionsgefäß, wenn
deren mehrere verwendet werden) zu erreichen bzw. aufrecht zu erhalten, kann in weiten
Grenzen schwanken und richtet sich nach der eingestellten Reaktionstemperatur und der
zudosierten SO₃-Menge (als Oleum). Vorteilhaft wird bei einer Temperatur zwischen 30
und 100°C, insbesondere zwischen 60 und 70°C, gearbeitet.
Vorzugsweise werden pro Mol 2-Nitrotoluol 1,0-1,5 Mol SO₃ in Form von Oleum einge
setzt. Als besonders vorteilhaft hat sich ein leichter stöchiometrischer Überschuß an SO₃
z. B. 1,05-1,1 Mol pro Mol 2-Nitrotoluol, erwiesen.
In der Praxis setzt man insbesondere 60-70%-iges Oleum, vorzugsweise 66%-iges Oleum
ein, das im Handel erhältlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen in der chemischen Verfahrenstechnik
bekannten, für kontinuierlich, halbkontinuierlich und nichtkontinuierlich geeignete
Vorrichtungen und Apparaturen durchgeführt werden. Als vorteilhaft bei kontinuierlicher
Arbeitsweise hat sich ein Durchflußrührkessel, insbesondere eine Rührkesselkaskade,
erwiesen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber z. B. auch in einer Kreislauf
apparatur, etwa einem Schlaufenreaktor, durchgeführt werden. Gegebenenfalls können
Nachreaktoren vorgesehen werden, beispielsweise Verweilzeitgefäße, ein Strömungsrohr
oder eine Rührkesselkaskade.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise liegt darin, daß die 2-Amino-
4-sulfobenzoesäure ohne Zwischenisolierung des Zwischenproduktes 2-Nitrotoluol-4-sul
fonsäure erhalten wird, und daß der Anteil unerwünschter Nebenprodukte und der Anteil
an Schwefelsäure deutlich niedriger ist, als bei bekannten Verfahren. Dies ist insbesondere
dann von Bedeutung, wenn die Weiterverarbeitung zur 2-Amino-4-sulfobenzoesäure
mittels alkalisch induzierter Redoxreaktion durchgeführt wird, da die entsprechende
Menge Schwefelsäure zunächst neutralisiert werden muß.
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
dadurch gekennzeichnet, daß man zu bereits gemäß dem erfindungsgemäßem Verfahren
hergestellter 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure, 2-Nitrotoluol und Oleum mit einem Gehalt an
SO₃ von 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere Oleum mit einem Gehalt an SO₃ von 60 bis 70
Gew.-%, gleichzeitig bei einer Temperatur zwischen 60 und 70°C dosiert, anschließend
die erhaltene Reaktionsmasse, gegebenenfalls nach Verdünnung mit wenig Wasser, z. B.
im Verhältnis Reaktionsmasse : Wasser von 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 1 : 1,2, zu
einer alkalischen Lösung, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%-ige wäßrige NaOH-Lösung, bei
einer Temperatur von 100 bis 130°C dosiert, wobei die Oxydation/Reduktion in Gegewart
von Metalloxiden (z. B. Fe₃O₄, CuO oder MnO₄) erfolgen kann.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile.
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Herstellung der Reaktionsmasse für nachfolgende Sulfonierungen.
Zu 312 Teilen Schwefelsäure (100%-ig) läßt man bei 60°C innerhalb von 3 Stunden 1040
Teile o-Nitrotoluol und 1030 Teile Oleum (66%-ig) synchron zulaufen. Nach dem Ver
rühren wird ein Teil der Reaktionsmasse (50 Gew.-%) mit Wasser im Verhältnis 1 : 1
verdünnt und ohne weitere Isolierung wie in Beispiel 2 angegeben zu 2-Amino-4-sulfo
benzoesäure weiterverarbeitet. Der andere Teil der Reaktionsmasse (50 Gew.%) dient als
Vorlage für die nächste Synchrondosierung. Die weiterverarbeiteten 50 Gew.% ergeben
nach der in Beispiel 2 angegebenen Oxydation und Reduktion zwischen 350 und 400 Teile
2-Amino-4-sulfobenzoesäure. Der Sulfatanteil beträgt 2,0 bis 2,2 Mol Sulfat je Mol
2-Amino-4-sulfobenzoesäure.
600 Teile o-Nitrotoluol und 593 Teile Oleum (66%-ig) werden synchron
innerhalb von 2 Stunden in 1200 Teile Reaktionsmasse eines Vorversuches (Vorlage aus
Beispiel 1) bei 60°C zudosiert. Nach dem Verrühren wird die Reaktionsmasse mit Wasser
im Verhältnis 1 : 1 verdünnt und ohne weitere Isolierung zur Synthese von 2-Amino-4-
sulfobenzoesäure eingesetzt. Dabei dosiert man die verwässerte Sulfiermasse mit 0,5
Teilen pro Stunde direkt in 110°C heiße wäßrige 25 Gew.-%-ige NaOH-Lösung in
Analogie zu der von Miroslaw Kazimierczak und Janina Gronowska in Chemia Stsowana,
XVII, 3, Seite 325 ff (1973) beschriebenen Umsetzung. Pro 1000 Teile verwässerter
Sulfiermasse werden 1000 Teile wäßrige 25 Gew.-%-ige NaOH-Lösung, 1000 Teile
Wasser und 40 Teile MnO₂ eingesetzt. Die Ausbeute an 2-Amino-4-sulfobenzoesäure
beträgt zwischen 475 und 500 Teilen (44 bis 54% der Theorie). Der Sulfatanteil
(Sulfat-Last) beträgt 1,1 bis 1,3 Mol Sulfat je Mol 2-Amino-4-sulfobenzoesäure.
Vergleichsbeispiel: 200 Teile o-Nitrotoluol werden in einem 2-l Sulfierkolben bei 60°C
vorgelegt und 520 Teile Oleum (25%-ig) werden innerhalb von 3 Stunden mit konstanter
Dosierrate bei 60°C zudosiert. Nach dem Verrühren wird die Reaktionsmasse auf Wasser
gegossen, mit 740 Teilen Natriumsulfat ausgesalzen und bei 25°C filtriert. Das so isolierte
Produkt wird analog Beispiel 2 zur 2-Amino-4-sulfobenzoesäure oxydiert und reduziert.
Man erhält 150 bis 160 Teile 2-Amino-4-sulfobenzoesäure (40 bis 52% der Theorie). Der
Sulfatanteil (Sulfat-Last) beträgt 11 bis 13 Mol Sulfat je Mol
2-Amino-4-sulfobenzoesäure.
In einer Rührkessel-Kaskade bestehend aus zwei gleich großen Reaktoren
werden bei einer mittleren Kaskade-Temperatur von 80°C mengenproportional und
kontinuierlich je 405 Teile pro Stunden o-Nitrotoluol und Oleum (66%-ig) zudosiert.
Bei einem Arbeitsvolumen der Reaktoren von ca. 0,8 Liter wird eine mittlere Verweilzeit
von ca. 1,5 Stunden pro Reaktor bei praktisch vollständigem Umsatz erhalten.
Nach der Sulfonierung wird die Reaktionsmasse im Verhältnis 1 : 1 mit Wasser verdünnt
und analog Beispiel 2 batchweise zur 2-Amino-4-sulfobenzoesäure weiterverarbeitet.
Ausbeute und Sulfat-Last entsprechen den Angaben in Beispiel 2.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-sulfobenzoesäure durch Umsetzung von
2-Nitrotoluol und Oleum und anschließender Oxydation und Reduktion der erhaltenen
2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Nitrotoluol und Oleum,
welches einen Gehalt an SO₃ von 30 bis 80 Gew.-% aufweist, synchron dosiert, und die
erhaltene Reaktionsmasse ohne Zwischenisolierung der 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure unter
alkalischer Reaktionsführung zur 2-Amino-4-sulfobenzoesäure oxydiert und reduziert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren absatz
weise, kontinuierlich oder vorzugsweise halbkontinuierlich erfolgt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
synchrone Dosierung bei einer Temperatur zwischen 30 und 100°C erfolgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die synchrone Dosierung
bei einer Temperatur zwischen 60 und 70°C erfolgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
hochkonzentriertes Oleum mit einem Gehalt an SO₃ von 60 bis 70 Gew.-% verwendet.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure erfolgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in
Gegenwart 100%-iger Schwefelsäure erfolgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung nach dem Anfahren der Reaktion in Schwefelsäure, insbesondere 100%-iger
Schwefelsäure halbkontinuierlich in Gegenwart bereits nach dem Verfahren hergestellter
2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure erfolgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung in wenig Schwefelsäure, insbesondere 100%-iger Schwefelsäure beginnt,
anschließend ohne weitere Zugabe von Schwefelsäure in einem Reaktionsmedium aus
Schwefelsäure und der aus der Anfangsphase gebildeten Reaktionsmasse, welche
2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure enthält, 2-Nitrotoluol und Oleum mit einem Gehalt an SO₃
von 30 bis 80 Gew.-%, gleichzeitig bei einer bevorzugten Temperatur zwischen 30 und
100°C dosiert, anschließend die Reaktionsmasse zur Oxydation und Reduktion
gegebenenfalls in Gegenwart von Metalloxiden in heißem alkalischem Medium zur
2-Amino-4-sulfobenzoesäure umsetzt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zu
bereits gemäß dem erfindungsgemäßem Verfahren hergestellter 2-Nitrotoluol-4-
sulfonsäure, 2-Nitrotoluol und Oleum mit einem Gehalt an SO₃ von 30 bis 80 Gew.- %,
insbesondere Oleum mit einem Gehalt an SO₃ von 60 bis 70 Gew.-%, gleichzeitig bei
einer Temperatur zwischen 60 und 70°C dosiert, anschließend die erhaltene Reaktions
masse, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser, zu einer alkalischen Lösung,
insbesondere 20 bis 40 Gew.-%-ige wäßrige NaOH-Lösung, bei einer Temperatur von
100 bis 130°C dosiert.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß pro
Mol 2-Nitrotoluol 1,0-1,5 Mol, vorzugsweise 1,05-1,1 Mol, SO₃ in Form von Oleum
eingesetzt werden.
12. Die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltene 2-Amino-4-sulfobenzoesäure.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH190994 | 1994-06-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19521348A1 true DE19521348A1 (de) | 1995-12-21 |
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ID=4221441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1995121348 Withdrawn DE19521348A1 (de) | 1994-06-16 | 1995-06-12 | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-sulfobenzoesäure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19521348A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102786445A (zh) * | 2011-05-19 | 2012-11-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种生产间硝基苯磺酸的方法和设备 |
| CN104693078A (zh) * | 2013-12-06 | 2015-06-10 | 太原理工大学 | 2-氨基-4-磺酸基苯甲酸的制备方法 |
-
1995
- 1995-06-12 DE DE1995121348 patent/DE19521348A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102786445A (zh) * | 2011-05-19 | 2012-11-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种生产间硝基苯磺酸的方法和设备 |
| CN102786445B (zh) * | 2011-05-19 | 2014-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种生产间硝基苯磺酸的方法和设备 |
| CN104693078A (zh) * | 2013-12-06 | 2015-06-10 | 太原理工大学 | 2-氨基-4-磺酸基苯甲酸的制备方法 |
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