DE19515072A1 - Cellulasehaltiges Waschmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Waschmittel, das eine Kombination mindestens zweier Cellulasen enthält, ein Waschverfahren unter Einsatz der Cellu­ lase-Kombination und die Verwendung der Cellulase-Kombination zur Her­ stellung von Waschmitteln.

Enzyme, insbesondere Proteasen, Lipasen und Cellulasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Während Proteasen und Lipasen primär zur Entfernung von Protein- beziehungsweise Fettan­ schmutzungen eingesetzt werden, ist die Aufgabe von Cellulasen im Wasch­ prozeß differenzierter zu sehen.

Wegen ihrer Fähigkeit, Cellulose abzubauen, sind Cellulasen seit längerem als Avivagewirkstoffe für Baumwollgewebe, zum Beispiel aus der deutschen Patentschrift DE 21 48 278 oder der deutschen Offenlegungsschrift DE 31 17 250, bekannt. Zum diesbezüglichen Wirkmechanismus nimmt man an, daß wäscheweichmachende Cellulasen bevorzugt mikrofaserige Cellulose, so­ genannte Fibrillen, hydrolytisch angreifen und entfernen, die aus der Oberfläche der Baumwollfaser hervorstehen und das freie Gleiten der Baum­ wollfasern übereinander behindern. Ein Nebeneffekt dieses Abbaus von Fi­ brillen ist die Vertiefung des optischen Farbeindrucks, die zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 220 016 beschriebene sogenannte Farbauffrischung, die sich bei der Behandlung gefärbter Baumwolltextilien mit Cellulasen dann ergibt, wenn die aus Faserschädigungen herrührenden, aus dem Faserinneren stammenden ungefärbten Fibrillen entfernt werden.

Andererseits sind auch Cellulasen bekannt, die dadurch auffallen, daß sie, wie zum Beispiel in der deutschen Offenlegungsschrift DE 32 07 828 beschrieben, einen Reinigungseffekt dahingehend aufweisen, daß sie in der Lage sind, anorganischen Feststoffschmutz vom zu reinigenden Textil zu entfernen.

Um zu beiden im Waschprozeß wünschenswerten Effekten der Cellulasen zu gelangen, ist bereits mehrfach vorgeschlagen worden, Mischungen aus Cellulasen einzusetzen. Beispielhaft wird in diesem Zusammenhang auf die internationale Patentanmeldung WO 95/02675 verwiesen. Diese Schrift be­ schäftigt sich mit Waschmitteln mit zwei Cellulase-Komponenten, wobei die erste Cellulase-Komponente die Fähigkeit zur Entfernung von partikulärem Schmutz hat und die zweite Cellulase-Komponente farbauffrischende Eigen­ schaften besitzt. Die Auswahl von Cellulasen nach diesen Kriterien läßt jedoch wichtige Fragen der Waschpraxis unbeantwortet.

Zu den Problemanschmutzungen, die mit herkömmlichen Waschmitteln nur unzu­ reichend entfernt werden können, sind Zellstoff- und Papieranschmutzungen zu rechnen. Diese entstehen üblicherweise erst während des Waschprozesses, wenn Papiere wie zum Beispiel Geldscheine oder Zellstofftaschentücher zu­ fällig, beispielsweise in Taschen, in den zu reinigenden Wäschstücken ver­ bleiben und mitgewaschen werden. Die Probleme beruhen auf der Bildung großer, optisch erkennbarer Flocken, die auf dem Waschgut haften bleiben und nicht ausgespült werden.

Die Eigenschaft, Schmutz vom zu reinigenden Textil zu entfernen, wird üb­ licherweise als Primärwaschvermögen bezeichnet. Neben Inhaltsstoffen mit dieser für den Waschprozeß unverzichtbaren Eigenschaft von zentraler Be­ deutung sind in Waschmitteln in der Regel auch Wirkstoffe enthalten, die zum Sekundärwaschvermögen beitragen. Darunter versteht man die Eigen­ schaft, vom Textil abgelösten Schmutz so in der Waschlauge gelöst oder suspendiert halten zu können, daß er sich nicht auf das gereinigte Textil niederschlägt. Dieser Effekt wird auch als Antiredeposition bezeichnet. Bei Waschmitteln ist es wünschenswert, wenn möglichst viele ihrer In­ haltsstoffe, so auch die eingesetzte Cellulase, durch ihre Antiredeposi­ tionswirkung einen Beitrag zum Sekundärwaschvermögen des Mittels leisten.

Die vorliegende Erfindung will hier Abhilfe schaffen durch den Einsatz von Cellulase-Mischungen, wobei die erste Komponente ein ausgeprägtes Sekun­ därwaschvermögen aufweist und die zweite Komponente zur Hydrolyse von Zellstoff befähigt ist.

Dabei ist unerheblich, ob es sich bei den genannten Komponenten um Rein­ stoffe im Sinn von chemischen Einzelsubstanzen, das heißt im vorliegenden Fall insbesondere unter Einsatz gentechnischer Verfahren aus einem einzi­ gen Gen produzierten Cellulasen, oder um Enzymgemische handelt, wie sie bei der Mehrzahl der handelsüblichen Cellulasen vorliegen.

Die Erfindung betrifft in ihrem ersten Aspekt Waschmittel, die Tensid und eine Cellulase-Mischung enthalten, deren erste Komponente bei einer CMCase-Aktivität von 1 U pro Liter und einer Proteinkonzentration von höchstens 3 mg pro Liter, vorzugsweise 0,0001 mg pro Liter bis 0,6 mg pro Liter, im Sekundärwaschtest eine Remissionserhöhung von mindestens 5 Ein­ heiten, insbesondere von 5,0 bis 10,0 Einheiten, ergibt, und deren zweite Komponente bei einer CMCase-Aktivität von 20 U pro Liter, vorzugsweise bei einer Proteinkonzentration von höchstens 20 mg pro Liter eine Absorptions­ erhöhung im Zellstoffabbautest von mindestens 0,075 ergibt.

Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Waschverfahren, welches da­ durch gekennzeichnet ist, daß man in wäßriger, vorzugsweise tensidhaltiger Lösung eine Cellulase-Mischung, deren erste Komponente bei einer CMCase- Aktivität von 1 U pro Liter und einer Proteinkonzentration von höchstens 3 mg pro Liter, vorzugsweise 0,0001 mg pro Liter bis 0,6 mg pro Liter, im Sekundärwaschtest eine Remissionserhöhung von mindestens 5 Einheiten, insbesondere von 5,0 bis 10,0 Einheiten, ergibt, und deren zweite Kompo­ nente bei einer CMCase-Aktivität von 20 U pro Liter, vorzugsweise bei ei­ ner Proteinkonzentration von höchstens 20 mg pro Liter eine Absorptions­ erhöhung im Zellstoffabbautest von mindestens 0,075 ergibt, auf Textilien einwirken läßt. Möglich ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel in einem derartigen Verfahren.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Testverfahren zum Auffinden von für den Einsatz in Waschmitteln geeigneten Cellulase-Mischungen, wobei man zur Ermittlung der ersten Komponente den Sekundärwaschtest durchführt und eine Cellulase auswählt, die bei einer CMCase-Aktivität von 1 U pro Liter und einer Proteinkonzentration von höchstens 3 mg pro Liter, vor­ zugsweise 0,0001 mg pro Liter bis 0,6 mg pro Liter, im Sekundärwaschtest eine Remissionserhöhung von mindestens 5 Einheiten, insbesondere von 5,0 bis 10,0 Einheiten, ergibt, und zur Ermittlung der zweiten Komponente den Zellstoffabbautest durchführt und eine Cellulase auswählt, die bei einer CMCase-Aktivität von 20 U pro Liter, vorzugsweise bei einer Proteinkon­ zentration von höchstens 20 mg pro Liter eine Absorptionserhöhung im Zellstoffabbautest von mindestens 0,075 ergibt. Die genannten Cellulase- Mischungen werden vorzugsweise zur Herstellung von Waschmitteln verwendet.

Der Proteingehalt der Cellulase-Komponenten kann nach der Bestimmungsme­ thode der Firma Pierce, veröffentlicht von R.E. Brown et al. in Anal. Biochem. 180 (1989), 136-139, ermittelt werden.

Die Aktivitätsbestimmung der Cellulase-Komponenten (CMCase-Aktivität) be­ ruht auf Modifizierungen des von M.Lever in Anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 und Anal. Biochem. 81 (1977), 21-27 beschriebenen Verfahrens. Dazu wird eine 2,5 gewichtsprozentige Lösung von Carboxymethylcellulose (bezo­ gen von der Firma Sigma, C-5678) in 50 mM Glycinpuffer (pH 9,0) einge­ setzt. 250 µl dieser Lösung werden 30 Minuten bei 40°C mit 250 µl einer Lösung, die das zu testende Enzym enthält, inkubiert. Anschließend werden 1,5 ml einer 1 gewichtsprozentigen Lösung von p-Hydroxybenzoesäurehydrazid (PAHBAH) in 0,5 M NaOH, die 1 mM Bismutnitrat und 1 mM Kaliumnatriumtar­ trat enthält, zugegeben und die Lösung wird 10 Minuten auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen (2 Minuten 0°C) wird bei Raumtemperatur die Absorption bei 410 nm (zum Beispiel unter Verwendung eines Photometers Uvikon® 930) gegenüber einem Blindwert bestimmt. Als Blindwert wird eine Lösung heran­ gezogen, die wie die Meßlösung vorbereitet wurde mit dem Unterschied, daß man sowohl die PAHBAH-Lösung als auch die CMC-Lösung in dieser Reihenfolge erst nach der Inkubation des Enzyms zugibt und auf 70°C erwärmt. Auf die­ se Weise werden eventuelle Aktivitäten der Cellulase mit Medienbestand­ teilen auch im Blindwert erfaßt und von der Gesamt-Aktivität der Probe abgezogen, so daß tatsächlich nur die Aktivität gegenüber CMC ermittelt wird. 1 U entspricht der Enzymmenge, die unter diesen Bedingungen 1 µmol Glucose pro Minute erzeugt.

Der Sekundärwaschtest wird unter Verwendung standardisierten Pigment­ schmutzes (enthaltend 86% Kaolin, 8% Flammruß 101 des Lieferanten De­ gussa, 4% Eisenoxid schwarz und 2% Eisenoxid gelb, Hersteller Henkel Genthin GmbH) und weißem Baumwollgewebe (Hersteller Firma Windelbleiche, Krefeld) durchgeführt. 19 ml einer Schmutzlauge, enthaltend 0,5 Gew.-% des angeführten Pigmentschmutzes und 5 g/l eines bleichmittel- und enzymfreien Waschmittelpulvers, zum Beispiel bestehend aus 12 Gew.-% Alkylbenzolsulfo­ nat, 9 Gew.-% 3- bis 5-fach ethoxyliertem Fettalkohol, 2 Gew.-% Seife, 32 Gew.-% Zeolith Na-A, 10 Gew.-% Trinatriumcitrat, 12 Gew.-% Natriumcar­ bonat, 8 Gew.-% Natriumsulfat, 4 Gew.-% Dicarbonsäuregemisch Sokalan® DCS und 11 Gew.-% Wasser, werden zusammen mit 1 runden (Durchmesser 5 cm) ausgestanzten Stück des genannten Baumwollgewebes, das 1 Mal mit dem genannten Waschmittelpulver bei 40°C und einer Konzentration von 5 g/l vorgewaschen worden ist, bei pH 8,5 und 40°C nach Zugabe von 1 ml einer Lösung, die 20 U/Liter an Cellulase enthält, 30 Minuten lang in Kristalli­ sierschalen (Durchmesser 6 cm) unter Schütteln (90 rpm) inkubiert. An­ schließend wird das Baumwollstück unter fließendem Wasser ausgespült und gebügelt. Mit Hilfe eines Farbmeßgerätes (Micro color, Hersteller Dr. Lange) wird die Remission (ausgedrückt in % REM) bestimmt und durch Subtraktion des Remissionswertes eines ohne Enzymzusatz entsprechend′ behandelten Baumwollstücks die Remissionsdifferenz ermittelt. Pro Baum­ wollstück werden dabei 4 Meßpunkte genommen, zur Erhöhung der Signifikanz der Werte für die Remissionsdifferenz können Doppelbestimmungen durchge­ führt werden. Die Zusammensetzung des verwendeten Waschmittels ist dabei nicht besonders kritisch, da diese im wesentlichen die absolute Lage der Remissionswerte beeinflußt und es für den beschriebenen Sekundärwaschtest nicht auf die absolute Remission, sondern auf die Remissionsunterschiede zwischen der Verwendung enzymfreien Waschmittels und cellulasehaltigen Waschmittels ankommt.

Der Zellstoffabbautest wird unter Verwendung von Zellstofftaschentüchern (Marke Tempo®, Hersteller und Vertrieb VP Schickedanz AG, Nürnberg), aus denen Stücke (1-lagig) mit Durchmesser 5 mm herausgestanzt wurden, durch­ geführt. 1 derartiges rundes Zellstoffstück wird mit 0,9 ml einer Wasch­ lauge, die 5,56 g/l des im Sekundärwaschtest eingesetzten Waschmittels enthält, bei pH 8,5 und 30°C nach Zugabe von 0,1 ml einer Lösung, die 200 U/Liter an Cellulase enthält, 4 Stunden lang inkubiert und anschlie­ ßend zentrifugiert (3 Minuten, 14000 UpM). Im Überstand wird, wie bei der Bestimmung der CMCase-Aktivität beschrieben, mit PAHBAH der reduzierende Zucker bestimmt, wobei als Nullwert der Wert einer Lösung dient, die ohne Cellulasezusatz entsprechend behandelt worden ist. Die Absorptionsdiffe­ renz gilt als Maß für den Abbau des Zellstoffs.

Die oben beschriebenen Testverfahren des Sekundärwaschvermögens und des Zellstoffabbaus haben im Vergleich zu bekannten Tests, zum Beispiel dem in der europäischen Patentschrift EP 350 098 beschriebenen Bewertungsverfah­ ren, die sich im wesentlichen auf die Messung des cellulolytischen Abbaus des nicht-natürlichen Substrates Carboxymethylcellulose beschränken, den großen Vorteil, daß sie die Leistungsbewertung von Cellulasen anhand praxisrelevanter Parameter, das heißt in durch den Endanwender des cellu­ lasehaltigen Waschmittels direkt erfahrbarer Weise, ermöglichen. Aus die­ sem Grund sind die Ergebnisse der hier vorgestellten Testverfahren direkt mit Praxisergebnissen bei der Haushaltswäsche oder der gewerblichen Wä­ scherei korrelierbar. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Testverfahren zur Auswahl von für den Einsatz in Waschmitteln geeigneten Cellulase-Gemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine erste Komponente dahingehend auswählt, daß sie bei einer CMCase-Aktivität von 1 U pro Liter und vorzugsweise bei einer Proteinkonzentration von höchstens 0,6 mg pro Liter im Sekundärwaschtest eine Remissionserhöhung von mindestens 5 Einheiten ergibt, und eine zweite Komponente dahingehend auswählt, daß sie bei einer CMCase-Aktivität von 20 U pro Liter, vorzugs­ weise bei einer Proteinkonzentration von 20 mg pro Liter eine Absorpti­ onserhöhung im Zellstoffabbautest von mindestens 0,075 ergibt.

Die Mengenverhältnisse, in denen die nach diesem erfindungsgemäßen Ver­ fahren ausgewählten Cellulasen gemischt werden, hängen im wesentlichen davon ab, welchen der mit den einzelnen Tests nachgewiesenen Leistungen man im Waschmittel beziehungsweise Waschverfahren in den Vordergrund stellen will. Bevorzugt ist, wenn das Gewichtsverhältnis der genannten ersten Komponente zur genannten zweiten Komponente, jeweils bezogen auf Protein, 1 : 100 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 60 bis 1 : 20 beträgt.

Waschmittel, welche die genannte Cellulase-Mischung enthalten, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit den Cellulasen wechselwirken. Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige Cellulase-Mischungen die Wirkung bestimmter anderer Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe synergistisch beeinflus­ sen und daß umgekehrt die Wirkung der Cellulase-Mischung durch bestimmte andere Waschmittelinhaltsstoffe synergistisch verstärkt wird. Diese Ef­ fekte treten insbesondere bei nichtionischen Tensiden, bei zusätzlichen enzymatischen Wirkstoffen, insbesondere Proteasen und Lipasen, bei wasser­ unlöslichen anorganischen Buildern, bei wasserlöslichen anorganischen und organischen Buildern, insbesondere auf Basis oxidierter Kohlenhydrate, bei Bleichmitteln auf Persauerstoffbasis, insbesondere bei Alkalipercarbonat, und bei synthetischen Aniontensiden vom Sulfat- und Sulfonattyp, aller­ dings nicht oder nur wenig ausgeprägt bei Alkylbenzolsulfonaten, auf, weshalb der Einsatz dergenannter Inhaltsstoffe zusammen mit den Cellu­ lase-Mischungen bevorzugt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkyl­ polyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fett­ säurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs-und/oder Propoxylierungs­ produkten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.

Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sul­ fofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungs­ grad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der ent­ sprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauch­ bar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxy­ lierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, ver­ wendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-In­ sertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der inter­ nationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfah­ ren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 herge­ stellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsge­ mäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)_n-OR¹, in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 be­ schrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu de­ nen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligo­ merisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwi­ schen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Bau­ stein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenyl­ teil R¹ der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyiresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfett­ alkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹=Dodecyl und R¹=Te­ tradecyl.

Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche die Cellulase-Mischung ent­ halten, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.

Solche Mittel können statt dessen oder zusätzlich weitere Tenside, vor­ zugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Anionten­ side sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substitu­ iertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substi­ tuierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten.

Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefel­ trioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, ins­ besondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch for­ male Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.

Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Be­ tracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fett­ säureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.

In einer weiteren Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel wasserlöslichen und/ oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausge­ wählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.

Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorga­ nischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen ge­ hören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbeson­ dere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbon­ säuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäure­ funktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekül­ masse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders be­ vorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekül­ masse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacryl­ säure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propy­ len und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% be­ trägt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Ter­ polymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylal­ kohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch unge­ sättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbon­ säure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinyl­ alkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vi­ nylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Malein­ säure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure be­ ziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2 : 1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhält­ nisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2- Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Ben­ zol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acryl­ säure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure be­ ziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Mo­ nomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer einge­ baut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwort­ lich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren her­ stellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen ein­ gesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, einge­ setzt.

Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt, in welchen die Cellulase-Mischung enthalten ist.

Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Men­ gen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüs­ sigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbe­ sondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mit­ teln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teil­ chen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu we­ nigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calcium­ bindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkali­ silikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsili­ kate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung be­ vorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kri­ stalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vor­ liegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allge­ meinen Formel Na₂Si_xO_2x+1·yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Pa­ tentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsi­ likate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natrium­ disilikate (Na₂Si₂O₅·yH₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispiels­ weise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisi­ likate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in er­ findungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natrium­ schichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Pa­ tentschriften EP 0 164 552 und/oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Aus­ führungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Deren Gehalt an Alkali­ silikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasser­ freie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, je­ weils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkali­ silikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkali­ silikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbe­ sondere 1 : 1 bis 2 : 1.

Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlös­ liche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Al­ kalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.

Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln üb­ liche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere weitere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichmittel, Bleich­ aktivatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopoly­ carbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Cellulose­ ether, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyridin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Organo­ polysiloxane oder Paraffine, sogenannte Soil-release-Wirkstoffe, bei­ spielsweise Polymere auf Basis Terephthalsäure, Polyglykolen und Glykolen, Lösungsmittel, gewebeweichmachende Hilfsstoffe, beispielsweise aus der Klasse der quatären Ammoniumverbindungen oder der Tone, und optische Auf­ heller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in erfindungsgemäßen Mitteln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4′-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2′-di­ sulfonsäuren, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% gewebeweichmachende Hilfsstoffe, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylen­ phosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Soil-release-Wirkstoffe und bis zu 2 Gew.-%, ins­ besondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.

Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wasser­ mischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether.

Gegebenenfalls zusätzlich anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Hemicellulase, Oxidase, Per­ oxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offen­ legungsschriften DE 19 40 488, DE 20 44 161, DE 22 01 803 und DE 21 21 397, den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738, der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der in­ ternationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, savinase®, Espera­ se®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie bei­ spielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068, EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patent­ anmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispiels­ weise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102, EP 385 401, EP 375 102, EP 334 462, EP 331 376, EP 330 641, EP 214 761, EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 be­ schrieben, aus Fusarium-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Pa­ tentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispiels­ weise in der europäischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispiels­ weise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipa­ se, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Die einsetzbare Amylase kann ein aus Bakterien oder Pilzen ge­ winnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl® und Termamyl® handelsüblich.

Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üb­ lichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbon­ säuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure beziehungsweise Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europä­ ischen Patentanmeldung EP 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispiels­ weise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der euro­ päischen Patentanmeldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie bei­ spielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 583 536 bekannt, Cal­ ciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwe­ felhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Pa­ tentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.

Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbeson­ dere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, ge­ gebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure ent­ halten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersub­ stanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.

Ferner kann ein erfindungsgemäßes Mittel zusätzliche Vergrauungsinhibito­ ren enthalten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teilhydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methyl­ cellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.

Eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mittels enthält Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Diese in Betracht kom­ menden Bleichmittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorlie­ gen. Derartige Bleichmittel sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vor­ zugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf ge­ samtes Mittel, vorhanden. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylver­ bindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl­ glykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketo­ piperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium­ isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wech­ selwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexa­ hydro-1,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel teilchenförmig und enthält 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen or­ ganischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbeson­ dere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein derartiges pul­ verförmiges Mittel, insbesondere zur Verwendung als Feinwaschmittel, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbe­ sondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 4 Gew.-% bis 24 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbe­ sondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 65 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% anorganische Salze, insbe­ sondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat, und weder Bleichmittel noch Bleichaktivator.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfaßt ein flüssiges Mittel, ent­ haltend 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorga­ nischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% Seife und bis zu 30 Gew.-% , insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wasser­ mischbares Lösungsmittel.

Beispiel 1: Ergebnisse des Sekundärwaschtests

Der oben beschriebene Sekundärwaschtest wurde unter Verwendung eines Waschmittels, bestehend aus 12 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat, 9 Gew.-% 3- bis 5-fach ethoxyliertem Fettalkohol, 2 Gew.-% Seife, 32 Gew.-% Zeolith Na-A, 10 Gew.-% Trinatriumcitrat, 12 Gew.-% Natriumcarbonat, 8 Gew.-% Natrium­ sulfat, 4 Gew.-% Dicarbonsäuregemisch Sokalan® DCS und 11 Gew.-% Wasser, durchgeführt. Es ergaben sich die in Tabelle 1 aufgeführten Werte (Mit­ telwert aus 2 Bestimmungen) der Remissionsdifferenz (Delta REM) für ver­ schiedene Cellulasen. Aus den ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Protein­ konzentrationen (in mg/l) wird deutlich, daß Celluzyme® die Bedingungen für die erste Komponente der Cellulase-Mischung bei weitem nicht erfüllt.

Tabelle 1

Remissionsdifferenz im Sekundärwaschtest

Beispiel 2: Ergebnisse des Zellstoffabbautests

Der oben beschriebene Zellstoffabbautest wurde unter Einsatz verschiedener Cellulasen durchgeführt. Es ergaben sich die in Tabelle 2 angegebenen Werte (Mittelwerte aus jeweils 2 Bestimmungen) der Absorptionsdifferenz (Delta A). Man erkennt, daß beide Cellulasen die Kriterien für eine zweite Cellulase-Komponente gemäß der Erfindung erfüllen.

Tabelle 2

Absorptionsdifferenz im Zellstoffabbautest

Claims (10)

1. Waschmittel, die Tensid und eine Cellulase-Mischung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente der Cellulase-Mischung bei einer CMCase-Aktivität von 1 U pro Liter und einer Proteinkonzentra­ tion von höchstens 3 mg pro Liter im Sekundärwaschtest eine Remissi­ onserhöhung von mindestens 5 Einheiten ergibt, und die zweite Kompo­ nente der Cellulase-Mischung bei einer CMCase-Aktivität von 20 U pro Liter eine Absorptionserhöhung im Zellstoffabbautest von minde­ stens 0,075 ergibt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Kompo­ nente der Cellulase-Mischung bei einer Proteinkonzentration von 0,0001 mg pro Liter bis 0,6 mg pro Liter im Sekundärwaschtest eine Remissi­ onserhöhung von mindestens 5 Einheiten ergibt.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente der Cellulase-Mischung im Sekundärwaschtest eine Remissi­ onserhöhung von 5,0 bis 10,0 Einheiten ergibt.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente der Cellulase-Mischung bei einer Proteinkonzen­ tration von höchstens 20 mg pro Liter eine Absorptionserhöhung im Zellstoffabbautest von mindestens 0,075 ergibt.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der ersten Komponente zur zweiten Komponente, jeweils bezogen auf Protein, 1 : 100 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 60 bis 1 : 20 beträgt.

6. Waschverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger, insbe­ sondere tensidhaltiger Lösung eine Cellulase-Mischung, deren erste Komponente bei einer CMCase-Aktivität von 1 U pro Liter und einer Proteinkonzentration von höchstens 3 mg pro Liter im Sekundärwaschtest eine Remissionserhöhung von mindestens 5 Einheiten ergibt, und deren zweite Komponente bei einer CMCase-Aktivität von 20 U pro Liter eine Absorptionserhöhung im Zellstoffabbautest von mindestens 0,075 ergibt, auf Textilien einwirken läßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Lösung das Gewichtsverhältnis der genannten ersten Komponente zur ge­ nannten zweiten Komponente, jeweils bezogen auf Protein, 1 : 100 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 60 bis 1 : 20 beträgt.

8. Verwendung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7.

9. Testverfahren zum Auffinden von für den Einsatz in Waschmitteln ge­ eigneten Cellulase-Mischungen, wobei man zur Ermittlung der ersten Komponente den Sekundärwaschtest durchführt und eine Cellulase aus­ wählt, die bei einer CMCase-Aktivität von 1 U pro Liter und einer Proteinkonzentration von höchstens 3 mg pro Liter im Sekundärwaschtest eine Remissionserhöhung von mindestens 5 Einheiten, insbesondere von 5,0 bis 10,0 Einheiten, ergibt, und zur Ermittlung der zweiten Kompo­ nente den Zellstoffabbautest durchführt und eine Cellulase auswählt, die bei einer CMCase-Aktivität von 20 U pro Liter eine Absorptionser­ höhung im Zellstoffabbautest von mindestens 0,075 ergibt.

10. Verwendung von Cellulase-Mischungen, deren erste Komponente bei einer CMCase-Aktivität von 1 U pro Liter und einer Proteinkonzentration von höchstens 3 mg pro Liter im Sekundärwaschtest eine Remissionserhöhung von mindestens 5 Einheiten ergibt, und deren zweite Komponente bei einer CMCase-Aktivität von 20 U pro Liter eine Absorptionserhöhung im Zellstoffabbautest von mindestens 0,075 ergibt, zur Herstellung von Waschmitteln.