DE1951129A1 - Spritloesliche Bindemittel - Google Patents

Description

• Spritlösliche Bindemittel Die Erfindung betrifft Kondensationsprodukte aus Phenolen, Formaldehyd, aromatischen Hydroxycarbonsäuren und Säureanhydriden, welche ein der Druckereitechnik als hoch spritlösliche Bindemittel zur Verlackung von basischen Farbstoffen -z.B. zur Herstellung von Gummidrucken - in vorteilhafter Weise verwendet werden können. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte.
• Es ist bekannt, daß man die in der Gerbereitechnik üblichen Kondensationsprodukte aus Phenolen, Phenolsulfonsäure, Phenolcarbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und Formaldehyd als Verlackungsmittel für basische Farbstoffe verwenden kann, doch werden die Belange und Erfordernisse der Drucktechnik durch diese Leder- bzw. Textilhilfsmittel nicht voll erfüllt.
• Druckfarben müssen klar und schleierfrei auf trocknen, müssen sich ferner mit Sprit sehr gut verdünnen lassen, und schließlich dürfen sie nach dem Ausdrucken nicht mit Wasser ausbluten.
• Diese Forderungen sind mit den bisherigen Hiifsitt-a1n :IflXUr unvollkommener Weise erfüllt worden.
• Es wurden nun Kondensationsprodukte aus Phenolen, Formaldehyd, aromatischen Hydroxycarbonsäuren und/oder organischen Säureanhydriden gefunden, die durch Umsetzen von einem Mol eines gegebenenfalls substituierten Phenols oder verschiedener Phenole in wässriger Lösung mit 0,5 bis 2,5 Mol Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltender Verbindungen bei erhöhter Temperatur in einem pH-Bereich von ca. 6,5 bis 14. vorzugsweise-von 7 bis 11, und anschließender weiterer Umsetzung mit 0,01 bis 3 Mol einer aromatischen Hydroxycarbonsäure und/oder 0, oil bis 5 Mol eines organischen Säureanhydrids bei Temperaturen von 55 bis 1000C in einem pH-Bereich von ca. 7,5 bis -1, vorzugsweise von 5 bis 0 und gegebenenfalls anschließender Trocknung und Isolierung der Kondensationsprodukte erhalten werden. Die Reaktion kann auch unter Druck durchgeführt werden.
• Die zu verwendenden Phenole sind gegebenenfalls substituierte ein- oder mehrkernige Phenole. Im einzelnen seien genannt: Phenol, 4,4'-Dioxydiphenylpropan(2,2) und Alkylphenole, deren Alkylreste 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltens Die Alkylreste können verzweigt oder geradkettig sein, sowie weitere Substituenten tragen. Als weitere Substituenten der Phenole kommen bei.
• spielsweise noch Halogene oder stickstoffhaltige Gruppen in Betracht.
• Der verwendete Formaldehyd kann in freier Form, vorzugsweise als wässrige Lösung oder in Form von Formaldehyd abgebenden Verbindungen, wie Para-Formaldehyd, Trioxan oder Urotropin zugesetzt werden.
• Als Hydroxycarbonsä.uren kommen z.B. Salicylsäure oder Gallussäure, als Säureanhydride einheitliche und/oder gemischte Anhydride, wie die Anhydride der Malein-, Essig-, Phthal-, Tetrachlorphthal-, Bernstein-, o-Sulfobenzoe- und/oder Brenzweinsäure in Betracht.
• Die Eigenschaften der Kondensate können den in einzelnen besonderen Fällen unterschiedlich hohen Anforderungen an schleierfrei es- Auf trocknen der Druckfarben, deren Spritlöslichkeit und Ausblutechtheit dadurch besser angepaßt werden, daß - besonders im zweiten Reaktionsabschnitt - zusätzliche Stoffe, wie Harnstoff, substituierte Harnstoffe oder Harnstoffderivate, Urethane, Säureamide, Xanthogenate, Alkohole, Cyanursäure, Polycarbonsäuren, wie Malonsäure-, Hydroxycarbonsäuren, wie pfelsäure-, Aminocarbonsäuren' Melamine, Dicyandiamid, Barbitursäure, Hydantoine oder Guanin in Mengen von 0,001 bis 1 Mol bezogen auf 1 Mol Phenol zugesetzt und unter den erwähnten Reaktionsbedingungen mit einkondensiert werden.
• Auch durch die Verwendung von Gemischen der erfindungsgemäßen Kondensate und/oder der im vorigen Abschnitt genannten zusätzlichen Stoffe sind in vielen Fällen gleichermaßen geeignete oder sogar vorteilhafte Abwandlungen möglich.
• Zur Herstellung der neuen Bindemittel geht man im einzelnen zweckmäßigerweise so vor, daß man ein oder mehrere, vorzugsweise 2 bis 4 verschiedene Phenole mit Formaldehyd in einem pH-Bereich von ca.
• 6,5 bis 14 umsetzt. Dieser Bereich kann durch geeignete alkalisch wirkende Verbindungen, z.B. Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Ammoniak oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, z.B. Ethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Diäthanolamin und Triöthanolamin eingestellt und kontrolliert werden. Die Reaktionstemperatur soll nicht zu hoch, insbesondere nicht über 100°C gehalten werden. Es hat sich besonders bewährt, bei Kondensationstemperaturen zwischen 40 und 800C, vorzugsweise unter allmählicher Temperatursteigerung im pH-Bereich von 7 bis 11 zu arbeiten. Die Reaktion kann auch unter Druck durchgeführt werden, vorzugsweise unter einem Druck von 3 bis 10 atü Inertgas, z.B. Stickstoff oder Edelgasen. Die Säurekondensation wird zweckmäßig in einem pH-Bereich von ca. 7,5,bis -1, vorzugsweise von 5 bis 0 undrbei Temperaturen zwischen*50 und 1000C durchgeführt. Hierbei dienen als protonen-abgebende Substanzen u.a. die einzukondensierenden Säuren selbst, oder man setzt übliche anorganische oder organische Säuren, wie verdünnte Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Man kondensiert die Säuren in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol, bezogen auf 1 Mol des Phenols ein.
• Auch die organischen Säureanhydride werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol des Phenols, einkondensiert. Auch dieser Reaktionsschritt kann unter Druck in einer Inertgasatmosphäre vorzugsweise bei 2 bis 10 atü durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann zwischen diesen beiden beschriebenen Reaktionsschritten eine sich bildende wässrige Phase abgetrennt werden, und anschließend können 0,001 bis o,6 Mol Formaldehyd zugegeben werden. Das Ende der Reaktion wird am einfachsten dadurch erkannt, daß eine Reaktionsprobe des erfindungsgemäß hergestellten Produkts spröde ist und wie Glas bricht.
• Die neuen Kondensationsprodukte lösen sich in wässrigen Alkalieh, sind jedoch in Wasser und in Säuren praktisch unlöslich, so daß sie aus saurem 6der neutralem wassrigem Medium ohne weiteres abgetrennt werden können. Zur weiteren Aufarbeitung kann man die Verfahrensprodukte mit Wasser waschen und sie dann unter vermindertem Druck bei etwa 600C trocknen undanschließend isolieren.
• Für Viele Verwendungszwecke genügt es aber auch, die Produkte auf einfache Weise von der Hauptme.nge der wässrigen Phase abzutrennen und zu trocknen, z.B. auf einer Walze in einer Trockenpfanne -oder in einem Sprühtrockner. Die neuen Kondensationsprodukte lösen sich nicht nur in Alkalien und anderen-basischen Flüssigkeiten, sondern auch in vielen organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Äthanol,-Aceton und einem Gemisch aus Äthanol und Äthylglykol.
• Die Produkte haben je nach ihrer Zusammensetzung eine Säure zahl zwischen 5 und 25, sind teils farblos, teils schwach gefärbt und bis 130°C geruchlos. Aufgrund ihrer großen Sprödigkeit lassen sie sich mühelos zerkleinern. Außer als drucktechnische HilSsmittel finden sie in der Lack-, Textil- und Papierindustrie, z.B. als Dispergiermittel, Verwendung.
• Eine besonders wichtige Anwendung finden die Kondensationsprodukte als Verlackungsmittel- für basische Farbstoffe, d.h. zur Herstellung sogenannter Farblacke. Auramin-Farbstoffe, Rhodamin-Farbstoffe, Viktoriablau-Farbstoffe, Methylviolett, Kristallviolett und Malachitgrün seien als Beispiele für basische Farbstoffe genannt.
• Die Farblacke sind wasserlOBlich und trotz ihres Salzcharakters hervorragend lipophil, so daß man sie zum Einfärben von organischen Massen verwenden kann, z.B. zur Herstellung von Durchschlagpapierwachsen, Lithographenmassen oder Kugelschreiberpasten. Ferner können die Kondensationsprodukte als Verlackungskomponente beim Gummidruck (Flexographie) dienen. Die mit den neuen Produkten hergestellten Farblacke sowie die damit erhaltenen Drucke und Färbungen haben sehr gute Eigenschaften, beispielsweise eine ausgezeichnete Haftung auf Metalloberflächen.
• Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
• Die Prüfung auf Wasserechtheit in den folgenden Beispie-len geschah in der nachstehend beschriebenen Weise ("Rhodamin-Test"): 15 g Rhodamin FB (Colour Index Edition II Vol 1. (1956) Nr. 45 170) und 30 g Verlackungsmittel werden mit 55 g eines Gemisches von 9 Teilen Äthanol und 1 Teil Äthylenglykol 12 Stunden lang geschüttelt. Man läßt 4 bis 6 Stunden stehen. Anschließend wird ein Film von 10 µ sowohl auf Pergaminpapier als auch auf Cellulosepapier aufgetragen. Man läßt 24 Stunden an der Luft trocknen. Die Farbmuster werden zwischen feuchtes Filterpapier gelegt und 24 Stunden zwischen zwei Glasplatten gepreßt. Dann wird die Wasserechtheit ("Ausblutung") geprüft.
• Die Bewertungsskala reicht von 1 bis 5. Keinerlei Ausblutung wird mit 5 bewertet, steigende Farbtiefe auf dem Filterpapier ergibt die absteigende Bewertungsskala von 4 bis 1 (visuelle Bewertung).
• In einem weiteren Test ("Viktoriablau-Test"). wird die Löslichkeit' und die Schleierfreiheit geprüft: 7,5 g Verlackungsmittel werden in 35 g einer Mischung aus 9 Teilen Äthylalkohol und 1 Teil Äthylenglykol gelöst. Man gibt 7,5 g Viktoriablau FB (Colour Index Edition II VolWI I (1956) Nr. 44 045) hinzu und schüttelt 4 Stunden. Das Gemisch muß klare Lösungen ergeben; ein Bodensatz darf nicht vorhanden sein.
• 1 Teil Farbstofflösung und 2 Teile 96-prozentiger Äthylenalkohol werden vermischt und auf eine Celluloseacetatfolie aufgetragen.
• Das Produkt muß schleierfrei auftrocknen.
• 1 Teil Farbstofflösung und 2 Teile 80-prozentiger Äthylalkohol werden vermischt und auf eine Celluloseacetatfolie aufgetragen.
• Das Produkt soll schleierfrei auftrocknen.
• Beispiel 1 Eine Mischung aus 1 Mol 4,41-Dioxidiphenylpropan (2,2), 2 Mol Formaldehyd (in Form einer 30-prozentigen wässrigen Lösung) und t O Millimol Natronlauge werden unter Rühren 5 Stunden auf 90°C erhitzt. Darauf werden 1 Mol Salicysäure und 0,1 Mol Phthalsäureanhydrid zugegeben und weitere 4 Stunden auf 1000C erhitzt. Das Produkt wird zur Trockene eingedampft und pulverisiert.
• Das schwach gelbe Pulver wird wie folgt zu einer Flexodruckfarbe verarbeitet: 40 Teile des Produktes werden in 90 Teilen Äthanol (96 Xig) und 10 Teilen Äthylenglykol gelöst. Dieser Lösung setzt man 30 Teile eines Styrol-Maleinsäureester-Copolymerisates und 7 Teile Rhodamin FB(Colour Index Edition II Vol.I (1956) Nr. 45 170) zu.
• Eine mit dieser Flexodruckfarbe auf einer Rotationslackiermaschine lackierte Aluminiumfolie hatte bei völlig schleierfreiem Lack nach der Prüfmethode DIN 16 524 die ausgezeichnete Wasserechtheit 4 - 5.
• Beispiel 2 Man verzehrt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstatt 1 Mol 4,4'-Dioxydiphenylpropan (2,2) 1 Mol p -tertiär-Butylphenol. Wasserechtheit: 5.
• Beispiel 3 Eine Mischung aus 0,7 Mol Dodecylphenol, 0,3 Mol 4,4l-Dioxydi.
• aphenylpropan (2,2), 2 Mol Formaldehyd in Form einer 30 zeigen wässrigen Lösung und 0,01 Mol Natronlauge wird 5 Stunden auf 90°C erhitzt. Darauf wird 1 Mol Salicylsäure und 0,1 Mol Phthalsäureanhydrid zugegeben und weitere 4 Stunden auf 10000 unter Rühren erhitzt. Anschließend wird das Wasser abgedampft und das Produkt pulverisiert. Wasserechtheit: 5.
• Beispiel 4 Eine Mischung aus 0,8 Mol Dodecylphenol, 0,2 Mol 4,4'-Dioxydiphenylpropan (2,2), 2 Mol Formaldehyd in Form einer 30 den wässrigen Lösung und 0,01 Mol Natronlauge wird unter Rühren 4 Stunden auf 800C erhitzt. Darauf wird 1 Mol Salicylsäure und 0,1 Mol Phthalsäureanhydrid zugegeben und weitere 4 Stunden auf 1000C erhitzt. Nach dem Abdampfen des Wassers wirddas Produkt pulverisiert. Wasserechtheit: 5.
• Beispiel 5 Man erfährt wie unter Beispiel 2 angegeben, verwendet Jedoch als Phenol-Komponente ein Gemisch von 0,8 Mol p. -tertiär-Butylphenol und 0,2 Mol 4,4'-Dioxydiphenylpropan (2,2). Die Wasserechtheit ist 5.
• Beispiel 6 Man füllt 0,8 Mol Dodecylphenol, 0,2 Mol 4,41-Dioxydiphenylpropan (2,2), 2 Mol Formaldehyd in Form der 3Q zeigen wässrigen Lösung und 0,01 Mol Natronlauge in einen Autoklaven, heizt auf 90°C und preßt Stickstoff bis 5 atü auf. Nach 2,5 Stunden läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, entspannt, gießt das Reaktionsgemisch in einen Kolben, versetzt mit 1 Mol Salicylsäure und 0,1 Mol Phthalsäureanhydrld und erhitzt unter Rühren weitere 4 Stunden auf 1000C. Nach dem Abdampfen des Wassers wird das Produkt pulverisiert. Wasserechtheit: 4 - 5O Beispiel 7 Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 6; es wird jedoch nach Zugabe von 1 Mol Salicylsäure und 0,1 Mol PhthalsXureanhydrid erneut unter 5 atü Druck 2 Stunden auf 1000C erhitzt.
• Das so erhaltene Produkt zeigt eine Wasserechtheit von 5.
• Beispiel 8 Eine Mischung aus 1 Mol p.-tertiär-Butylphenol, 2 Mol Formaldehyd als 30 %ige wässrige Lösung und 0,01 Mol Natronlauge wird 5 Stunden bei 90°C gerührt'0 Nach Zugabe von o, 8 Mol Maleinsäurei anhydrid erhitzt man weitere 4 Stunden unter Rühren auf 950C.
• Nach dem Abdampfen des Wassers wird das erhaltene Produkt pulverisiert. Wasserechtheit: 5.
• Beispiel 9 Man verfährt wie unter Beispiel 8 angegeben, setzt jedoch anstatt 0,8 Mol Maleinsäureanhydrid ein Gemisch aus 0,5 Mol Essigsäureanhydrid, 0,2 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 0,2 Mol Tetrachlorphthalsäure-anhydrid zu. Wasserechtheit: 4 - 5.
• Beispiel 10 Man verfährt wie unter Beispiel 8 angegeben, setzt jedoch als Säureanhydrid eine Mischung aus 0,3 Mol Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 0,3 Mol o-Sulfobenzoesäureanhydrid, 0,2 Mol Brenzweinsäureanhydrid und 0,1 Mol Phthalsäureanhydrid zu. Wasserechtheit: 5.
• Beispiel 11 Eine Mischung aus 1 Mol Dodecylphenol, 1,9 Mol Formaldehyd in Form der 30 %igen wässrigen Lösung und 0,01 Mol Natronlauge wird 6 Stunden auf 800C erhitzt, dann 1 Mol Salicylsäure und 0,1 Mol Maleinsäureanhydrid zugegeben und weitere 4 1/2 Stunden bei 950C gerührt. Nach dem Wasserabdampfen kann das Produkt pulverisiert werden. Wasserechtheit: 5.
• Beispiel 12 Eine Mischung aus 1 Mol p.-tertiär-Butylphenol, 2 Mol Formaldehyd (30 %ig in wässriger Lösung) und 0,01 Mol Natronlauge wird 5 Stunden bei 90°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die sich bildende wässrige Phase abgetrennt. Zur organischen Phase werden 0,2 Mol Formaldehyd gegeben sowie 1 Mol Salicylsäure und 0,1 Mol Phthalsäureanhydrid. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 90°C und 4 Stunden bei 1000C gerührt. Das erkaltete und pulverisierte Produkt zeigt eine Wasserechtheit von 5.

Claims (9)

PatentansprUche

1. Spritlösliche Kondensationsprodukte aus Phenolen, Formaldehyd, aromatischen Hydroxycarbonsäuren und/oder organischen Säureanhydriden, erhalten durch Umsetzen eines Mols eines gegebenenfalls substituierten Phenols oder verschiedener Phenole in wässriger Lösung mit 0,5 bis 2,5 Mol Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltender Verbindungen bei erhöhter Temperatur in einem pH-Bereich von ca* 6,5 bis 14 und anschließender weiterer Umsetzung mit 0,01 bis 3 Mol einer aromatischen Hydroxycarbonsäure und/oder 0,01 bis 3 Mol eines organischen Säureanhydrids bei 30 bis 1000C und in einem pH-Bereich von ca 7,5 bis --1 und gegebenenfalls anschließender Trocknung und Isolierung des Kondensationsproduktes.

2. Verfahren zur Herstellung von spritlöslichen Kondensationsprodukten aus Phenolen, Formaldehyd, aromatischen Oxycarbonsäuren und/oder Säureanhydriden gemäß- Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, in wässriger Lösung 1 Mol eines gegebenenfalls substituierten Phenols oder verschiedener Phenole mit 0,5 bis 2,5 Mol Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltender Verbindungen bei erhöhter Temperatur in einempH-Bereich von ca. 6,5 bis 14 umsetzt und anschließend mit 0,01 Mol einer aromatischen Hydroxycarbonsäure und/oder 0,01 bis 3 Mol eines organischen Säureanhydrids bei 30 bis 1000C und in einem pH-Bereich von ca. 7,5 bis -1 weiter umsetzt, gegebenenfalls trocknet und das Kondensationsprodukt anschließend isoliert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von bis zü 4 verschiedenen Phenolen verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesamte Umsetzung unter Überdruck durchführt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung, welche in einem pH-Bereich von ca.

6,5 bis 14 durchgeführt wird, unter Überdruck durchführt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Teil der Umsetzung; welcher in einem pH-Bereich von 7,5 bis -1 durchgeführt wird, ein Gemisch von 2 bis 4 verschiedenen Säureanhydriden in einer Menge von 0,01 bis 3 Mol einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole mit einer Seitenkette von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Kondensation von Phenolen und Formaldehyd gebildete wässrige Phase abgetrennt und anschließend vor der Zugabe von Hydroxycarbonsäure und Säureanhydrid 1 bis 0,5 Mol Formaldehyd zugegeben werden.

9. Verwendung der spritlöslichen Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Druckfarben.