DE19511670A1 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Tensidkonzentrate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wäßriger TensidkonzentrateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger
Tensidkonzentrate, enthaltend ausgewählte Zuckertenside und
Betaine, die sich durch verbesserte anwendungstechnische Ei
genschaften auszeichnen.
Zuckertenside, wie beispielsweise Alkyloligoglykoside, insbe
sondere Alkyloligoglucoside, stellen nichtionische Tenside
dar, die infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften
und hohen ökotoxikologischen Verträglichkeit zunehmend an
Bedeutung gewinnen. Herstellung und Verwendung dieser Stoffe
sind gerade in letzter Zeit in einer Reihe von Übersichtsar
tikeln dargestellt worden, von denen stellvertretend die
Veröffentlichungen von H. Hensen in Skin Care Forum, 1, (Okt.
1992), D. Balzer und N. Ripke in Seifen-Öle-Fette-Wachse 118,
894 (1992) und B. Brancq in Seifen-Öle-Fette-Wachse 118, 905
(1992) genannt werden sollen. Ähnliches gilt für eine zweite
Gruppe von Zuckertensiden, nämlich den Fettsäure-N-alkylpoly
hydroxyalkylamiden und vorzugsweise Fettsäure-N-alkylglucami
den.
Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von binären Mi
schungen von Zuckertensiden der genannten Art mit anderen
Tensiden bekannt. Unter diesen Tensidcompounds nehmen Kom
binationen von Zuckertensiden insbesondere Alkyloligoglu
cosiden mit Betainen eine besondere Stellung ein, da über
einen breiten Molenbruch eine synergistische Verstärkung des
Schaum- und Reinigungsvermögens sowie der hautkosmetischen
Verträglichkeit beobachtet wird. So ist beispielsweise aus
den Deutschen Patentanmeldungen DE-A1 42 34 487 (Henkel) ein
Handgeschirrspülmittel bekannt, das neben Alkylglucosiden und
Betainen noch Fettalkoholsulfate und Fettalkoholethersulfate
enthält. Gemäß der Lehre der DE-A1 43 11 114 (Henkel) kommen
für den gleichen Zweck auch Mischungen von Alkylglucosiden,
Betainen und ausgewählten Fettalkoholpolyglycolether in Be
tracht. Aus der DE-A1 40 09 616 (Henkel) sind schließlich flüs
sige Körperreinigungsmittel bekannt, die neben Alkylglucosi
den und Betainen Proteinfettsäurekondensate enthalten.
Bei den Mitteln des Stands der Technik handelt es sich jedoch
in allen Fällen um mehr oder minder verdünnte wäßrige Lösung
en, während es Ziel eines Herstellers von Alkylglucosid/Beta
in-Mischungen sein muß, möglichst hochkonzentrierte Produkte
herzustellen, die im Hinblick auf die Lagerhaltung deutliche
Vorteile bieten. Die Herstellung derartiger Konzentrate ist
jedoch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet: Mischungen
von Alkylglucosiden und Betainen, die herstellungsbedingt in
der Regel alkalisch eingestellt sind, sind bei Feststoffge
halten im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% zähflüssig und oftmals
trüb. Außerdem zeigen sie eine nicht immer zufriedenstellende
Lagerstabilität, d. h. im Laufe der Zeit kann die Viskosität
durch Bildung flüssigkristalliner Gelphasen weiter ansteigen
und/oder es kommt zur Kristallisation der Produkte. Dies
freilich führt zu einer ganz erheblichen Beeinträchtigung des
ökonomischen Nutzens derartiger Konzentrate.
Demzufolge hat die komplexe Aufgabe der Erfindung darin be
standen, ein Verfahren zur Herstellung von binären Tensidkon
zentraten zur Verfügung zu stellen, das frei von den geschil
derten Nachteilen ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
wäßriger Tensidkonzentrate mit einem Feststoffgehalt von 35
bis 65, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, enthaltend
- (a1) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder
- (a2) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide und
- (b) Betaine
im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 10 : 90 bis 90 : 10, das
sich dadurch auszeichnet, daß man die Konzentrate auf einen
pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6 und vorzugsweise 4 bis 6
einstellt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Abmischungen von Zuk
kertensiden und Betainen, die üblicherweise bei alkalischer
Einstellung zähflüssig und trüb vorliegen, auf einfachem Wege
dünnflüssig und klar werden, wenn man den pH-Wert der Mi
schungen in den sauren Bereich absenkt. Durch diese Maßnahme
wird gleichzeitig auch die Lagerstabilität der Produkte posi
tiv beeinflußt, d. h. die Konzentrate weisen auch bei längerer
Lagerung eine konstant niedrige Viskosität auf und besitzen
eine geringere Neigung zur Kristallisation. Die Erfindung
schließt ferner die Erkenntnis ein, daß man durch nachträg
liche pH-Wert-Einstellung zähflüssige Tensidkonzentrate in
ihrer Viskosität absenken und Trübungen beseitigen kann.
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar,
die der Formel (I) folgen,
R¹O - [G]p (I)
in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22
Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Koh
lenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und nach
den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Che
mie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfang
reiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298
und WO 90/3977 verwiesen.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von
Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vor
zugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/
oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alke
nyloligoglucoside.
Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli
gomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono-
und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und
10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig
sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen
kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid
eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens
eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl
und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo
merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwen
dungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl
oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner
als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich von primären Alko
holen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen
ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol,
Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren
technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy
drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Ver
lauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxo
synthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der
Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der
destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfett
alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6
Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyl
oligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP =
1 bis 3).
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich ferner auch von
primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Koh
lenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalko
hol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol,
Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol,
Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol,
Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren
technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden
können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von ge
härtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide der Formel (I),
in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3
bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es
sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive
Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem
Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung
mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem
Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der
Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften
US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie die Inter
nationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Über
sicht zu diesem Thema von H. Kelkenberg findet sich in Tens.
Surf.Det. 25, 8 (1988).
Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyal
kylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoff
atomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten
Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fett
säure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (III)
wiedergegeben werden:
Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkyl
amide Glucamide der Formel (III) eingesetzt, in der R³ für
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R²CO für den
Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurin
säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stea
rinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petrose
linsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadolein
säure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mi
schungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkyl
glucamide der Formel (III), die durch reduktive Aminierung
von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit
Laurinsäure oder C12-14-Kokosfettsäure bzw. einem entspre
chenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die
Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ablei
ten.
Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch
Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von ami
nischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden
die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen,
insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro
Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die
Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren wie beispielweise
Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Un
terscheidung zwischen Betainen und "echten" Amphotensiden sei
auf den Beitrag von U. Ploog in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 198,
373 (1982) verwiesen. Weitere Übersichten zu diesem Thema
finden sich beispielsweise von A. O′Lennick et al. in HAPPI,
Nov. 70 (1986), S. Holzman et al. in Tens.Det. 23, 309 (1986),
R. Bibo et al. in Soap Cosm.Chem.Spec. Apr. 46 (1990) und
P. Ellis et al. in Euro Cosm. 1, 14 (1994).
Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylie
rungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Ami
nen dar, die der Formel (IV) folgen,
in der R⁴ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Koh
lenstoffatomen, R⁵ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali
und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht.
Typische Beispiele sind sind die Carboxymethylierungsprodukte
von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin,
Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin,
Dodecylethylmethylamin, C₁₂/₁₄-Kokosalkyldimethylamin, Myri
styldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin,
Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C₁₆/₁₈-Talgalkyl
dimethylamin sowie deren technische Gemische.
Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amido
aminen in Betracht, die der Formel (V) folgen,
in der R⁷CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für
Zahlen von 1 bis 3 steht und R⁵, R⁶, n und X die oben ange
gebenen Bedeutungen haben.
Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit
6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Capryl
säure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäu
re, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure,
Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ela
eostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und
Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethyl
aminoethylamin, N, N-Dimethylaminopropylamin, N, N-Diethylami
noethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natrium
chloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz ei
nes Kondensationsproduktes von C8-18-Kokosfettsäure-N,N-di
methylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.
Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im
Sinne der Erfindung einzusetzenden Betaine auch Imidazoline
in Betracht, die der Formel (VI) folgen,
in der R⁸ für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen,
R⁹ für eine Hydroxylgruppe, einen OCOR⁸- oder NHCOR⁸-Rest und
m für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Substanzen handelt es
sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisie
rende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwerti
gen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA)
oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entspre
chenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unter
schiedlicher offenkettiger Betaine dar.
Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben ge
nannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf
Basis von Laurinsäure oder wiederum C12-14-Kokosfettsäure,
die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
Bei den Tensidkonzentraten handelt es sich um wäßrige Lö
sungen bzw. Pasten mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 60
und vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-%. Die Komponenten (a) und
(b) können in den Konzentraten im Gewichtsverhältnis 90 : 10
bis 10 : 90, vorzugsweise 80 : 20 bis 20 : 80 und insbeson
dere 60 : 40 bis 40 : 60 enthalten sein.
Die Herstellung der Tensidcompounds kann auf unterschiedli
chem Wege erfolgen. Es ist beispielsweise möglich verdünnte
Lösungen der Zuckertenside und der Betaine zu vermischen und
anschließend auf zukonzentrieren. Günstiger ist es freilich,
die Konzentrate zu vermischen und auf diese Weise eine um
ständliche Entfernung von Wasser aus den Gemischen zu vermei
den. Schließlich fallen die Konzentrate bei der Herstellung
der Betaine unmittelbar an, wenn man die Quaternierung der
den Betainen zugrundeliegenden tertiären Amine in Gegenwart
der wäßrigen Zuckertenside als Lösungsmittel durchführt. Der
Zeitpunkt der Einstellung des pH-Wertes ist dabei unkritisch.
Es ist sogar möglich, zähflüssige, trübe Konzentrate nach
träglich in aus anwendungstechnischer Sicht einwandfreie Pro
dukte zu überführen. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt
vorzugsweise durch Zugabe von Mineralsäuren wie beispielswei
se Salzsäure, Schwefelsäure oder vorzugsweise Phosphorsäure
oder organischen Säuren wie Milchsäure, Citronensäure und
dergleichen. Für den gleichen Zweck kommen auch bei Raumtem
peratur flüssige Fettsäuren mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis
14 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Laurinsäure oder Öl
säure in Frage.
Durch die Absenkung des pH-Wertes lassen sich Konzentrate von
Zuckertensiden und Betainen über einen weiten Bereich des Mo
lenbruchs zur Verfügung stellen, die eine für die Handhabung
vorteilhaft niedrige Viskosität aufweisen, klar sind und eine
erhöhte Lagerstabilität aufweisen. Die Konzentrate eignen
sich zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel wie insbeson
dere manuelle Geschirrspülmittel sowie Haarshampoos.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung
näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
- A1) C₈/₁₀-Alkyloligoglucosid (Plantaren® APG 225)
- A2) C₁₂/₁₆-Alkyloligoglucosid (Plantaren® APG 1200)
- A3) C₈/₁₆-Alkyloligoglucosid (Plantaren® APG 2000)
- A4) Mischung aus A1 und A3 (60 : 40 Gewichtsteile)
- A5) Mischung aus A1 und A3 (80 : 20 Gewichtsteile)
- A6) Mischung aus A1 und A3 (75 : 25 Gewichtsteile)
- A7) Mischung aus A1 und A3 (50 : 50 Gewichtsteile)
- A8) Mischung aus A1 und A3 (43 : 57 Gewichtsteile)
- A9) Kokosfettsäure-N-methylglucamid
- B1) Betain auf Basis Fettsäureaminoamid (Dehyton® PK 45)
- B2) Betain auf Basis tertiärem Amin (Dehyton® AB 30)
Die Mischungen gemäß den Beispielen 1 bis 13 wurden auf einen
Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und pH = 4 bis 6 eingestellt.
Die Viskosität der Produkte wurde nach der Brookfield-Methode
(20°C, 10 UpM, Spindel 2) sofort sowie nach einer Lagerung
bei 10°C über einen Zeitraum von 6 Monaten bestimmt. Die Be
schaffenheit wurde visuell nach einer Lagerzeit von 10 d be
urteilt. Die Produkte nach den Vergleichsbeispielen V1 bis V4
wurden gleich behandelt, jedoch auf alkalisch eingestellt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt (Prozentanga
ben als Gew.-%).
Die Produkte nach dem Verfahren der Erfindung weisen auch
nach 6-monatiger Lagerung eine konstant niedrige Viskosität
auf und sind klar. Die Vergleichsprodukte fallen hingegen
schon bei der Herstellung als zähflüssige, trübe Mischungen
an, die über den Zeitraum der Lagerung entweder kristalli
sieren oder weiter eindicken.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Tensidkonzentrate mit
einem Feststoffgehalt von 35 bis 65 Gew.-%, enthaltend
- (a1) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder
- (a2) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide und
- (b) Betaine
im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 10 : 90 bis 90 : 10,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentrate auf ei
nen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,5 einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Komponente (a1) Alkyl- und/oder Alkenyloligogly
koside der Formel (I) einsetzt,
R¹O - [G]p (I)in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4
bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5
oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10
steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Komponente (a2) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyal
kylamide der Formel (II) einsetzt,
in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis
22 Kohlenstoffatomen, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl-
oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
[Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyal
kylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hy
droxylgruppen steht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Komponente (b) Betaine der Formel
(IV) einsetzt,
in der R⁴ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, R⁵ für Wasserstoff oder Alkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Alkylreste mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X
für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium
steht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß man als Komponente (b) Betaine der Formel
(V) einsetzt,
in der R⁷CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis
22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindung
en, R⁵ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Koh
lenstoffatomen, R⁶ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 3, n für Zahlen von
1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall
oder Ammonium steht.
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