DE19506551A1

DE19506551A1 - Verfahren zur Katalyse beim stromlosen Überziehen

Info

Publication number: DE19506551A1
Application number: DE19506551A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Omura
Original assignee: DAISHIN KAGAKU KK; Omura Toryo Co Ltd
Current assignee: DAISHIN KAGAKU KK; Omura Toryo Co Ltd
Priority date: 1994-12-08
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2015-02-25
Also published as: NO950563L; SE9500571L; DE19506551C2; FI950446A7; IT1281942B1; BE1008679A3; GB9502096D0; RU95101851A; NO310627B1; NO950563D0; CA2142683C; CN1124301A; FI950446A0; FR2727984A1; ITRM950110A1; KR960023235A; FR2727984B1; CA2142683A1; JP3022226B2; RU2126459C1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ab scheiden eines Katalysatormetalls in engem Zusammenhang mit der Haftung eines metallischen Niederschlages oder stromlo sen Überzugs auf ein Substrat in einem stromlosen Überzie hungsverfahren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Abscheiden und Anbringen eines Katalysatormetalls als katalytischer Kern an der Oberfläche eines Substrats durch ausgewählte und starke chemische Sorption des Katalysatormetalls aus einer Lösung, die das Katalysatormetall enthält, durch Anwendung von Chitosan oder eines Chitosanderivats, das in einem Vorbehandlungs mittel enthalten ist.

Nichtleitende Kunststoffe, Keramiken, Papier, Glas, Fasern etc. können durch stromloses Überziehen mit einem Überzug versehen werden. Um die Oxidation eines Reduktionsmittels in einer Überzuglösung jedoch einzuleiten, muß die Ober fläche einer wie oben erwähnten nichtleitenden Substanz einer Katalysebehandlung unterzogen werden. Auch wenn ein bekanntes klassisches Katalysebehandlungsverfahren ein Sensitivierungs-Aktivierungsverfahren ist, in welchem ein Zinnchlorid-Bad und ein Palladiumchlorid-Bad verwendet werden, wird jetzt ein Katalysator-Beschleunigungsverfahren angewendet, in dem ein Zinnchlorid-Palladiumchlorid-Bad und ein Schwefelsäure- (oder Salzsäure-) Bad im allgemeinen als Katalysebehandlungsverfahren verwendet werden. Weiterhin wurde kürzlich begonnen, ein weiteres Katalysebehandlungs verfahren anzuwenden, in welchem ein Substrat in eine Lösung eines Palladiumkomplexes eingetaucht wird, die eine starke Absorptionsfähigkeit hat, und dann mit Wasser gewa schen wird, gefolgt durch Niederschlagen von Palladium metall mit einem Reduktionsmittel wie z. B. Dimethylamin boran.

Der für den Katalyseschritt nützliche Vorbehandlungsschritt ist ein Ätzschritt, der benötigt wird, um eine Benetzbar keit (Hydrophilie) der Oberfläche eines Substrats zu ge währleisten, um die physikalische Absorption eines Kataly satormetalls darauf zu beschleunigen. In einem solchen Ätz schritt wird jetzt meist eine Chromsäure-Ätzlösung für Kunststoffe und Ähnliches verwendet. In dem chemischen Ätz schritt wird die Oberfläche eines Substrats mikroskopisch angerauht, um dadurch das physikalische Abscheiden eines Katalysatormetalls im Katalyseschritt zu erleichtern, während ein Verankerungseffekt in Verbindung mit der Haf tung des sich ergebenden metallischen Niederschlags oder Überzugs zu dem Substrat sichergestellt wird. In diesem Sinn ist der chemische Ätzschritt ein sehr wichtiger Schritt (siehe Fig. 1 und 2).

Gemäß des Sensitivierungs-Aktivierungsverfahrens, das ein zweistufiges Verfahren ist, wird zuerst ein Substrat in eine Zinnchlorid-Lösung im Sensitivierungsschritt des Ver fahrens eingetaucht, um Sn²⁺ an der Oberfläche des Sub strats zu adsorbieren, und dann mit einer Palladiumchlorid- Lösung im Aktivierungsschritt des Verfahrens behandelt, um Pd-Kerne gemäß einer Redoxreaktion niederzuschlagen, die durch die folgende Formel dargestellt ist:

Sn²⁺ + Pd²⁺ → Sn⁴⁺ + Pd

Chemikalien, die zur Sensibilisierung verwendet werden, d. h. Sensibilatoren, sind daher schon seit langem unter sucht worden, einschließlich derer, die in den Patenten mit Datum um 1936 offenbart wurden [US-Patent Nr. 2,063,034 (8. Dezember 1936)]. Die Art des Sensibilisators wird nicht so oft in Abhängigkeit von der Art des Substrats und der Art des stromlosen Überziehens geändert. Eine Vielzahl von mit Salzsäure angesäuerten Lösungen von Zinnchlorid, die nur als ein grundsätzlicher Inhaltsstoff verwendet werden, werden in dem Sensitivierungsschritt verwendet. Vorschläge von Sensibilatoren außer Zinnchlorid beinhalten Platinchlo rid und Titanchlorid, die auch in Form von einer mit Salz säure angesäuerten Lösung verwendet werden können. Anderer seits wird eine Lösung von Palladiumchlorid (0,2 bis 1 g/l, Salzsäure: 5 ml/l) am häufigsten als Aktivierungslösung ver wendet. Edelmetallsalze wie von Pt, Au und Ag sind außer Pd auch für eine stromlose Kupferniederschlagslösung wirksam.

Der in dem Katalysatorbeschleunigungsverfahren verwendete Katalysator ist eine gemischte Lösung aus Zinnchlorid und Palladiumchlorid mit Salzsäure, die im Handel in Form einer konzentrierten Lösung erhältlich ist, die gewöhnlich mit einer großen Menge einer für den Gebrauch hierfür fertigen Salzsäurelösung verdünnt wird. Das Katalysator beschleunigungsverfahren wird bei einer Behandlungs temperatur von 30 bis 40°C für eine Eintauchzeit von 1 bis 3 Minuten durchgeführt. 5 bis 10 Vol.-% Schwefelsäure oder Salzsäure wird im allgemeinen als Beschleuniger verwendet, der alternativ eine Lösung von Natriumhydroxid oder Ammo niak sein kann. Rantell et al. berichtete, daß die ge mischte Lösung von Zinnchlorid und Palladiumchlorid mit Salzsäure nicht kolloidal ist, sondern eine Lösung eines Komplexsalzes mit der Zusammensetzung: SnPd₇Cl₁₆ und gelöst ist in der Gegenwart von überschüssigem Zinnchlorid. Wei terhin zog Rantell et al. die folgende Schlußfolgerung in bezug auf den Fortschritt einer Reaktion im Beschleuni gungsschritt [A. Rantell, A. Holtzman; Plating, 61, 326 (1974)].

Im Katalyseschritt wird das Sn²⁺-Pd²⁺ Komplexsalz als erstes an der Oberfläche eines Substrats adsorbiert und das adsorbierte Komplexsalz wird dann hydrolisiert, wenn das Substrat mit Wasser gewaschen wird. Durch die Hydrolyse wird Zinn in Form eines Sn(OH)Cl-Niederschlags nieder geschlagen, der in einem Zustand der Koexistenz mit tetra valentem Zinn und dem Palladiumsalz ist. Im folgenden Be schleunigungsschritt wird das niedergeschlagene Zinnsalz aufgelöst und dann mit dem Palladiumsalz umgesetzt, das be reits von einem Komplexsalzzustand freigesetzt wurde, um gemäß der folgenden Redoxreaktion Palladiummetall zu erhalten:

Sn²⁺ + Pd²⁺ → Sn⁴⁺ + Pd

Als Ergebnis verbleiben Palladiummetall und kleine Mengen von bivalenten und tetravalenten Zinnsalzen an der Oberflä che des Substrats.

Die Reaktionsmechanismen, die in dem Sensitivierungs-Akti vierungsverfahren und dem Katalysatorbeschleu nigungsverfahren als übliche Katalyseverfahren zum strom losen Überziehen beteiligt sind, wurden im wesentlichen wie oben beschrieben dargestellt. In jedem Fall sind jedoch viele Reaktionen beteiligt, bis ein katalytischer Kern eines Metalls wie z. B. Palladium niedergeschlagen wird. Entsprechend geht das Katalysatormetall peu ä peu in Form von verschiedenen Reaktionszwischenprodukten verloren, die durch die entsprechenden Reaktionen jedesmal gebildet werden, wenn ein Substrat mit Wasser gewaschen wird; entsprechendes geschieht bei jeder solchen Reaktion. Der letzliche Rest des Katalysatormetalls ist stark durch viele Faktoren wie die Konzentrationen, pH-Werte und Temperaturen der Lösungen beeinträchtigt, die in den entsprechenden Schritten verwendet werden, und die Eintauchzeitabschnitte für solche Lösungen, ebenso wie die Bedingungen des Entfet tens und Anrauhens der Oberfläche des Substrats. Wenn das endgültige Aufnahmevermögen des Katalysatormetalls unzurei chend ist, ist entsprechend die Haftung des sich ergebenden metallischen Überzugs auf das Substrat immer mangelhaft und verursacht einen Fehler im Überzug.

Die o.g. Phänomene sind bloßer "physikalischer Adsorption" von solchen Katalysereaktionszwischenprodukten zugeschrie ben und dem Metallkatalysator, der in den Vertiefungen und Mikroporen in dem Oberflächenbereich des Substrats, das durch chemisches Ätzen mikroskopisch angerauht ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein neues Verfahren aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, eine stärkere Adsorptionsbindung eines Katalysators an die Ober fläche eines Substrats zu verwirklichen, um eine Verbesse rung bei der Haftung eines metallischen Niederschlags oder Überzugs zum Substrat zu erreichen, wobei weder das Sensi tivierungs-Aktivierungsverfahren noch das Katalysatorbe schleunigungsverfahren angewandt wird.

Die Lösung dieses Problems ergibt sich aus den Patentansprüchen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Katalyse beim stromlosen Überziehen aufgezeigt, das das Bilden eines Überzugfilms enthält, der Chitosan oder ein Chitosanderivat an der Oberfläche einer nichtleitenden Sub stanz enthält, und anschließende Behandlung des Überzug films mit einer Lösung eines Salzes eines Katalysatorme talls, um eine Chemisorption von diesen an dem Überzugfilm zu bewirken. Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die starke Chemisorption des Katalysatormetalls an dem Überzugfilm, der Chitosan oder das Chitosanderivat enthält, ein stromloses Überziehen, das glatt an der Oberfläche des nichtleitenden Substrats bewirkt wird.

Chitosan (β-1, 4-poly-D-Glucosamin), wie es in der vorlie genden Erfindung verwendet wird, wird durch Deacetylierung von Chitin (β-1, 4-poly-N-Acetyl-Glucosamin) erhalten, das als natürliches Polymer aus Schalen und Ähnlichem von Krab ben und Ähnlichem extrahiert wird. Chitosan ist ein katio nisches Biopolymer mit Aminogruppen und ein neues Material mit nützlichen Charakteristika wie z. B. einer Feuchtig keitsspeicherung, pilzbefallverhütenden Eigenschaften und einer Schwermetallabsorption. Chitosan hat ein biologisches Adaptionsvermögen wie Chitin und die Anwendungsmöglichkei ten von ihm in den pharmazeutischen und biochemischen Gebieten wie z. B. künstliche Haut wird daher aktiv unter sucht. Die vorliegende Erfindung wurde vervollständigt, indem der Metallabsorptionsfähigkeit von Chitosan Aufmerk samkeit gewidmet wurde, insbesonders einer spezifischen Aufnahmefähigkeit von Chitosan für Edelmetalle wie z. B. Palladium, Platin und Rhodium. Neben Chitosan können auch Chitosanderivate wie z. B. Carboxymethylchitosan und Glycol chitosan verwendet werden. Der Grad der Deacetylierung von Chitosan oder Chitosanderivaten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist wünschenswert mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90%. Wenn Chitosan verwendet wird, das einen Grad an Deacetylierung hat, der niedriger als 80% ist, kann möglicherweise die Adsorptionsfähigkeit von ihm für ein Katalysatormetall wie z. B. Palladium, die Hydrophilie des Überzugfilms, etc. ins Gegenteil verkehrt werden.

Beispiele der nichtleitenden Substanzen, die als ein Sub strat in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Kunststoffe, Keramiken, Papier, Glas und Fasern ein, die nicht direkt durch Elektroplattieren überzogen werden können.

Beim Bilden eines stromlosen Überzugs auf der Oberfläche einer nichtleitenden Substanz wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Oberfläche der nichtleitenden Substanz mit einer Behandlungslösung überzogen, die minde stens Chitosan oder das Chitosanderivat (im folgenden als "Chitosan" bezeichnet) enthält, um einen hydrophilen Über zugfilm auf der Oberfläche der nichtleitenden Substanz vor den Schritten der Katalyse und des stromlosen Überziehens zu bilden. In dem so gebildeten hydrophilen Überzugfilm adsorbiert das Chitosan chemisch, scheidet ab oder bindet ein Katalysatormetall wie z. B. Palladium. In dem Schritt des stromlosen Überziehens kann entsprechend ein solcher Zustand erhalten werden, daß eine ausreichende Menge eines aktiven Katalysators an der Oberfläche des Substrats gehal ten wird, auf welcher der stromlose Überzug, der eine gute Haftung zum Substrat hat, gleichmäßig und effizient gebildet werden kann (Fig. 3).

Die Chitosankonzentration in der Behandlungslösung, die Chitosan enthält, ist wünschenswert in dem Bereich von 0,01 bis 1%, vorzugsweise in dem Bereich von 0,05 bis 0,2%. Wenn sie niedriger als 0,01% ist, ist der Konzentrations effekt der Zugabe von Chitosan so niedrig, daß sich kein effektives Abscheiden des Katalysators ergibt. Anderer seits, wenn sie 1% übersteigt, ist der Effekt der Zugabe von Chitosan so gesättigt, daß der Überzugseffekt durch die Behandlungslösung niedriger wird.

Zusätzlich zu dem Chitosan kann die Behandlungslösung, die Chitosan enthält, eine verdünnte Säure wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure oder Salzsäure enthalten. Die verdünnte Säure kann verwendet werden, um Chitosan in der Behandlungslösung zu lösen. Die Konzentration der verdünnten Säure wird als Faktor der Äquivalenz zu den freien Aminogruppen des zu verwendenden Chitosans errechnet. Weiterhin kann der Be handlungslösung ggf. ein Harz beigemischt werden, das eine gute Haftung zum Substrat hat, obwohl dies von der Art des Substrats abhängt. Jedes Harz kann verwendet werden, solange es gut verträglich oder mischbar mit Chitosan ist. Beispiele von Harzen, die zu der Behandlungslösung zuge geben werden können, beinhalten wasserlösliche Harze wie z. B. Polyvinylalkohol und Hydroxyethylcellulose; wasserlös liche Harze wie z. B. ein Alkyd-, Polyester-, Acryl-, Epoxi- oder ähnliches Harz; und Emulsionen eines Vinylacetat-, Acryl- oder ähnlichem Harz. Chitosan selbst kann mit Polye thylenglycoldiglyceridether oder ähnlichem vernetzt sein, um den Überzugfilm so stabil zu machen, daß die Katayse reaktion verstärkt werden kann. Weiterhin können ggf. eine Vielzahl von anorganischen Pigmenten zu der Behandlungslö sung zugegeben werden, um eine sicherere Haftung zu dem sich ergebenden stromlosen Überzug zu ergeben. Insbesondere ist in diesem Fall die Oberfläche des Überzugfilms, der durch Anwendung der Behandlungslösung gebildet wird, mikro skopisch uneben, um einen solchen Verankerungseffekt während des Ablaufes der stromlosen Überzugsbildung zu er geben, was weiterhin eine Verbesserung in der Haftung von diesem zu dem stromlosen Überzug ergibt; hieraus ergibt sich eine Alternative zu dem chemischen Ätzschritt in übli chen Verfahren. Einsetzbare Beispiele des anorganischen Pigments schließen Aluminiumsilikat, Titanoxid und Barium sulfat ein. Die Menge an anorganischem Pigment kann zwischen 10 und 85%, vorzugsweise 50 und 70% sein, basie rend auf dem Feststoffgehalt. Wenn sie 85% überschreitet, verringert sich die Haftung der chitosanenthaltenden Be handlung zum Substrat an sich. Nahezu der ganze Rest ist Wasser und ein organisches Lösungsmittel wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und/oder Ethylacetat. Ein solches Lö sungsmittel verbessert die Kompatibilität von verschiedenen Harzen im Fall ihrer Zugabe, indem sie etwas das Substrat ätzen und das Trocknen der Behandlungslösung nach der An wendung von dieser beschleunigen. Weiterhin kann, falls es notwendig ist, ein hydrophiles Oberflächenkontrollierungs mittel zur Behandlungslösung zugegeben werden, um dem ge bildeten Überzugfilm ein ausreichendes Maß an Nivellierung und Hydrophilie zu verleihen. Beispiele des oberflächenkon trollierenden Mittels schließen Perfluoralkylethylenoxide ein. Das oberflächenkontrollierende Mittel kann in einer Menge von 0,05 bis 1%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5%, bezogen auf den festen Chitosangehalt, zugegeben werden.

Die o.g. Behandlungslösung, die Chitosan enthält, kann auf die Oberfläche des Substrats durch bekannte Aufbringverfah ren wie z. B. Spritzüberziehen, Walzbeschichten, Streichen oder Tauchüberziehen aufgebracht werden, um einen Überzug film zu bilden, der als hydrophiler Träger zum Fixieren des Katalysatormetalls dient.

Nach der Bildung des Katalysatormetallfixierungsträgers auf der Oberfläche des Substrats wird der Schritt der Fixierung des Katalysatormetalls durch die Katalysereaktion durchge führt, gefolgt von dem Schritt des stromlosen Überziehens.

So kann der stromlose Überzug, der eine gute Haftung zum Substrat hat, wirksam gebildet werden. Weiterhin kann gemäß der vorliegenden Erfindung nur ein Teil der Oberfläche der nichtleitenden Substanz als das Substrat mit der Behand lungslösung, die Chitosan enthält, vorbehandelt werden. In diesem Fall wird der Katalysator selektiv nur auf dem vor behandelten Bereich oder den vorbehandelten Bereichen der Oberfläche des Substrats gehalten, wodurch die Durchführung eines teilweisen stromlosen Überziehens effektiv im folgen den Schritt ermöglicht wird. Weiterhin können gemäß der vorliegenden Erfindung Polyesterharze wie z. B. Polyethylen terephthalat, technische Kunststoffe, verschiedene Legie rungen etc., die bisher schwierig stromlos zu überziehen waren, zufriedenstellend stromlos überzogen werden.

Obwohl die Behandlungslösung, die Chitosan enthält, unmit telbar auf die Oberfläche der nichtleitenden Substanz als das Substrat in dem o.g. Verfahren aufgebracht wird, kann weiterhin eine Unterschicht auf die Oberfläche des Sub strats vor Anwendung der Behandlungslösung daraufhin eini gen Fällen angewandt werden, wo eine Unterschicht, die die beste Haftung zum Substrat hat, ohne Bedenken im Hinblick auf die Kompatibilität derselben zu Chitosan wie oben er wähnt verwendet werden kann, auch wenn die Anzahl der Schritte erhöht wird. Beispiele für eine Unterschicht bein halten Akryllacke, Akrylüberzüge und urethanbehandelte Akrylüberzüge, die eine ausgezeichnete Haftung zu Kunst stoffen wie z. B. Akrylharzen, ABS, Polystyrol, Polycarbona ten, Polypropylen und Polyestern haben.

In dem Katalysereaktionsschritt wird das Substrat, das den Überzugfilm hat, der als der Katalysatormetallfixierungs träger gebildet wird, der Chitosan auf der Oberfläche davon enthält, einfach in eine Salzsäure-, Salpetersäure- oder Essigsäure- angesäuerte Lösung eines Hydrochlorids, Nitrats oder Acetats eines Edelmetalls wie z. B. Pd, Pt, Au oder Ag oder ähnliches für eine kurze Zeitdauer eingetaucht, um die Fixierung des katalytischen Kerns anders als in den oben erwähnten bekannten Sensitivierungs-Aktivierungs-Verfahren oder Katalysatorbeschleunigungsverfahren in einem Schritt zu vervollständigen. Das Musterbeispiel für ein Edelmetall salz ist Palladiumchlorid, das in Form einer Lösung verwen det werden kann (Palladiumchlorid: 0,2 bis 1 g/l, Salz säure: 5 ml/l) wie einer Aktivierungslösung, wie sie in dem Sensitivierungs-Aktivierungs-Verfahren verwendet wird. Es wird angenommen, daß die chemische Sorption von Palladium auf dem Katalysatormetallfixierungsträger, der Chitosan enthält, durch Koordinationsbindungen, wie in Fig. 4 darge stellt, bedingt wird [Baba et al.; Bull. Chem. Soc. Jpn., 66, 2915 (1993)]. Die chemische Sorption kann verhindern, daß Palladium vom Träger im folgenden stromlosen Überzugs schritt abfällt. Zusätzlich bemerkt sei, daß die freien Am minogruppen von Chitosan mit einem Aldehyd wie z. B. Formal dehyd, Salicylaldehyd, Glutaraldehyd, Pyridin-2-aldehyd, Thiophen-2-aldehyd oder 3-(Methyl-thio)propanaldehyd zur Bildung einer Schiff′schen Base umgesetzt werden können, die dann mit Natriumbortetrahydrid oder ähnlichem zur Bil dung eines Katalysatormetallfixierungsträgers reduziert werden kann, auf welchem das Katalysatormetall selektiver und fester gehalten werden kann, auch wenn das auf die Art des Katalysatormetalls ankommt (siehe Fig. 5).

Nachfolgend wird das Substrat, das den o.g. Chitosan ent haltenden Katalysatormetallfixierungsträger und das darauf getragene Katalysatormetall hat, in ein stromloses Über zugsbad von Cu, Ni, Co, Pd, Au oder einer Legierung von diesen eingetaucht, wodurch der stromlose Überzug, der eine ausgezeichnete Haftung zu dem Substrat hat, kontinuierlich und effizient erhalten werden kann, und zwar durch die Re duktionsreaktion des fixierten Katalysatorkerns nur an dem Teil/den Teilen der Oberfläche des Substrats, wo der Kata lysatormetallfixierungsträger befindlich ist. So kann die nichtleitende Substanz entsprechend dem Zweck metallisiert werden.

Gemäß dem Sensitivierungs-Aktivierungsverfahren, dem Kata lysatorbeschleunigungsverfahren, etc. als den Katalysever fahren der üblichen stromlosen Überzugsverfahren, wird ein Katalysatormetall an der Oberfläche eines Substrats getra gen, das mikroskopisch durch chemisches Ätzen während vieler Stufen von Reaktionen, die an der Oberfläche des Substrats durchgeführt wurden, und mittels von physikali scher Adsorption des Reaktionsproduktes an der Oberfläche des Substrats, angeätzt ist, mit dem Ergebnis, daß der Rest des Katalysatormetalls so instabil ist, daß gegenteilige Effekte bewirkt werden, wie ein Fehler in der Haftung wäh rend des Vorgangs der Bildung des Überzugs in vielen Fäl len. Im Gegenteil hierzu wird gemäß dem Katalyseverfahren der vorliegenden Erfindung eine Behandlungslösung, die Chi tosan enthält, in Form eines Überzugs auf die Oberfläche eines Substrats angewandt, um eine Art Katalysatormetallfi xierungsträger zu bilden, auf welchem ein Katalysatormetall fester durch chemische Sorption getragen wird, wodurch ein gleichmäßiger metallischer Überzug mit guter Haftung zu dem Substrat durch stromloses Überziehen gebildet wird. Weiter hin wird der Katalysator nur auf dem vorbehandelten Be reich(en) der Oberfläche des Substrats getragen, wo die Be handlungslösung angewandt wurde, wodurch ein teilweiser stromloser Überzug erhalten wird. Weiterhin wird chemisches Ätzen überflüssig, wodurch sich die Anzahl der Schritte verringert und die Abwasserbehandlung vereinfacht wird; hierdurch ergibt sich eine Verbesserung der Umwelt problematik.

Im folgenden soll die Verbindung anhand der Figuren näher beschrieben werden. Es zeigen:

Fig. 1 ein Flußdiagramm eines stromlosen Überzugsverfah rens gemäß dem Stand der Technik, das eine Kata lyse gemäß dem Sensitivierungs-Aktivierungsver fahren enthält;

Fig. 2 ein Flußdiagramm eines stromlosen Überziehungs verfahrens gemäß dem Stand der Technik, das eine Katalyse gemäß dem Katalysatorbeschleunigungsver fahren enthält;

Fig. 3 ein Flußdiagramm eines stromlosen Überziehungs verfahrens, bei dem die Katalyse durch Bildung eines Katalysatormetallfixierungsträgers durchge führt wird, der Chitosan gemäß der vorliegenden Erfindung enthält;

Fig. 4 eine Darstellung, die den Mechanismus der Adsorp tion von Palladium durch die Einwirkung von Chitosan zeigt; und

Fig. 5 eine Darstellung, die den Mechanismus der Adsorp tion von Palladium durch die Einwirkung eines Chitosanderivats zeigt.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben werden.

Beispiel 1

Chitosan (SK-10 hergestellt von San-Ei Chemical Industries Ltd.) wurde in einer 1%-igen Essigsäurelösung aufgelöst, um eine 1 Gew/Vol% (1 W/V%)-Lösung von Chitosan herzustellen, welche dann mit Methanol verdünnt wurde, um eine Vorbehand lungslösung, die 0,5% Chitosan enthielt, herzustellen. Die Vorbehandlungslösung wurde auf japanisches Papier (quadratisches Papier mit 300 mm Seitenlänge, hergestellt aus Maulbeerbaumpapier von Dai-Inshu Seishi Kyogyo Kumiai), unter Verwendung einer Sprühdose oder eines Pinsels aufgebracht, und dann bei 50°C eine Stunde lang ofenge trocknet.

Anschließend wurde das überzogene Papier in eine Lösung von Palladiumchlorid (PdCl_2ø2H₂O: 0,3 g/l, Salzsäure: 5 ml/l) 30 Minuten lang eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen und dann im Versuch einem stromlosen Überziehen mit Kupfer in einem Überzugsbad mit einer Zusammensetzung wie in Tabelle 1 gezeigt unterzogen.

Tabelle 1

Als Ergebnis konnte ein gleichmäßiger Kupferüberzug auf der ganzen Oberfläche des japanischen Papiers im Falle der An wendung der Vorbehandlungslösung auf der ganzen Oberfläche des Papiers erhalten werden und nur auf einem Teil der Oberfläche des japanischen Papiers im Falle der Anwendung der Vorbehandlungslösung nur auf einem Teil der Oberfläche des Papiers.

Beispiel 2

Chitosan (SK-100, Lot. 414-05, hergestellt von San-Ei Chemical Industries, Ltd.) wurde in einer 1%igen Lösung von Essigsäure aufgelöst, um eine 1 Gew/Vol % (1 W/V %) Lösung von Chitosan herzustellen, die dann zu einer 1 Vol/Vol % (V/V %) Lösung von Salicylaldehyd (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) zugemischt wurde, die mit einer 10fachen Menge von Methanol verdünnt wurde, um eine Schiff′sche Base zu bilden, und nach einer Stunde weiter mit Methanol verdünnt wurde, um eine Behandlungslösung, die 0,5% Chitosan enthielt, herzustellen.

Andererseits wurde ein Aluminiumkeramik( 99,9%)-Substrat (69 mm × 29 mm × 0,63 mm-t) zweimal einer Ultraschallreinigung mit destilliertem Wasser 5 Minuten lang unterzogen, einer weiteren Ultraschallreinigung mit Methanol unterzogen und dann getrocknet, um ein gereinigtes Teststück herzustellen.

Das Teststück wurde in die oben erwähnte Behandlungslösung eingetaucht und dann bei 120°C 30 Minuten lang getrocknet. Anschließend wurde das Teststück in eine 0,5%ige Lösung von Dimethylaminboran eingetaucht, um hierdurch die Schiff′sche Base zu reduzieren, dann in eine Lösung von Palladiumchlo rid (PdCl₂ × 2H₂O: 0,03 g/l, Salzsäure: 5 ml/l) 2 Minuten lang eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. In diesem Zustand wurde die Palladiumadsorption entspre chend des folgenden Verfahrens gemessen. 100 ml einer 1%igen Salpetersäurelösung wurde zu dem Teststück zugegeben und dann erwärmt, um das Palladium zu lösen, welches so vom Teststück abfiel. Die Lösung wurde weiterhin erhitzt, um eine Verdampfung zu erwirken, dann in einen 50 ml Meßzylinder mit einer Gradeinteilung gegeben, in welchem bis zur markierten Linie des Zylinders destilliertes Wasser gegossen wurde. Die sich ergebende Lösung wurde in ein pyrolisiertes Graphitrohr gegeben und bei einer Verbren nungstemperatur von 2600°C 3 Sekunden lang verbrannt, während ein Atomabsorptionsspektrumetrieanalysator (AA- 670G, hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd.) und ein Graphitofenatomysator (Model GFA-4) verwendet wurde, um die Absorption vom Palladium zu messen, woraus die Palladiumadsorption errechnet wurde. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Menge an adsorbierten Palladium auf dem Katalysemetallfixierungsträger, der Chitosan enthält, 11,5 µg pro Teststück in diesem Beispiel war.

Anschließend wurde ein weiteres Teststück in die Behand lungslösung eingetaucht und dann in die Lösung von Dime thylaminboran in derselben Weise wie oben beschrieben, wei terhin in die Lösung von Palladiumchlorid 2 Minuten lang eingetaucht, dann gewaschen und getrocknet und dann einem stromlosen Nickelüberziehen in einem Überzugsbad 30 Minuten lang unterzogen, das eine Zusammensetzung wie in Tabelle 2 gezeigt hat, um einen einheitlichen Nickelüberzug zu erhalten.

Tabelle 2

Beispiel 3

Chitosan (SK-100, Lot. 802-05; hergestellt von San-Ei Chemical Industries, Ltd.) wurde in einer 1%igen Essigsäu relösung aufgelöst, um eine 1 Gew/Vol % (1 W/V %) Chitosan lösung herzustellen. Andererseits wurden 20 Teile Titanoxyd und 80 Teile Aluminiumsilikat zusammengemischt und in 100 Teile Epoxyaushärtungstyp-Acrylharz (hergestellt von Toray Industries, Inc.) verteilt, um eine Lösung herzustellen, die dann mit Methanol/Isopropylalkohol/Ethylacetat/ Butyl cellosolve (80 : 12 : 3 : 5) gemischten Lösungsmittel verdünnt wurde, um eine 20 Gew/Vol % (20 W/V %) Lösung herzustellen. Diese Lösung wurde mit der oben genannten Lösung von Chitosan in einer Menge von 10 : 1 vermischt, um eine Vorbe handlungslösung herzustellen, die Chitusan als aktiven Inhaltsstoff enthält.

Ein ABS Harzstück (50 mm × 150 mm × 2,0 mm-t) wurde als Substrat vorbereitet, mit einem mit Isopropylalkohol ge tränkten Tuch abgewischt, um entfettet und gereinigt zu werden, und dann mit einer Lösung spritzüberzogen, die durch Zugabe von 0,5 Teilen eines Epoxyaushärtungsmittels (DENACOL EX-850 hergestellt von Nagase Chemicals, Ltd.) zu 100 Teilen der oben genannten Vorbereitungslösung und Ver dünnen der sich ergebenden Mischung mit einer 5fachen Menge von Butylacetat/Ethylacetat/N-Butanol/Toluol/Butylcello solve (20 : 25 : 20 : 25 : 10) gemischten Lösungsmittel zubereitet wurde, gefolgt von einem Trocknen bei 60°C eine Stunde lang.

Das überzogene ABS Harzstück wurde in eine Lösung von Palladiumchlorid (PdCl₂ × 2H₂O: 0,25 g/l, Salzsäure: 5 ml/l) 3 Minuten lang eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen, an schließend in einem stromlosen Kupferüberzugsbad 30 Minuten lang überzogen, das eine Zusammensetzung wie in Tabelle 1 hat, und dann weiter in einem stromlosen Nickelüberzugsbad fünf Minuten lang überzogen, das eine Zusammensetzung wie in Tabelle 3 hat, um einen gleichmäßigen Kupfer/Nickel überzug zu erhalten, der eine Dicke von 1,5 - 2,0 µm hat.

Tabelle 3

Der sich so ergebende Kupfer/Nickelüberzug zeigte ein gutes Erscheinungsbild und eine ausgezeichnete Haftung in ver schiedenen Werkstofftests wie in Tabelle 4 gezeigt.

Für die Haftung wurde ein 10 mm × 10 mm Bereich des Kupfer/ Nickelüberzugs in 100 kleine Quadrate kreuzgeschnitten, wo von jedes eine Länge der Länge nach von 1 mm und der Breite nach von 1 mm hat, und ein Zellophanklebeband wurde auf den Kreuzschnittbereich des Überzugs geklebt und dann abgezo gen, um die Haftung in einer Einheit von (Zahl der verblei benden Quadrate des Überzugs/Zahl von allen Quadraten) zu errechnen.

Claims

1. Verfahren zur Katalyse beim stromlosen Überziehen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzugfilm gebildet wird, der Chitosan oder ein Chitosanderivat auf der Oberfläche einer nichtleitenden Substanz enthält und anschließende Behandlung des Überzug films mit einer Lösung eines Salzes eines Katalysatorme talls, um eine chemische Sorption desselben auf dem Über zugfilm zu bewirken.

2. Verfahren zur Katalyse beim stromlosen Überziehen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzugfilm, der Chitosan oder das Chitosanderivat enthält, weiterhin ein Harz enthält.

3. Verfahren zur Katalyse beim stromlosen Überziehen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzugfilm, der Chitosan oder das Chitosanderivat enthält, weiterhin ein anorganisches Pigment enthält.

4. Verfahren zur Katalyse beim stromlosen Überziehen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Katalysatormetalls ein Edelmetallsalz ist.