DE1950282A1 - Process for the production of glyoxylic acid from oxalic acid - Google Patents
Process for the production of glyoxylic acid from oxalic acidInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 26 389 D/HiOur reference: OZ 26 389 D / Hi
67OO Ludwigshafen, den 3.10.1969 Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäure aus Oxalsäure 67OO Ludwigshafen, October 3rd, 1969 Process for the production of glyoxylic acid from oxalic acid
Aus den deutschen Patentschriften Nr. I63 842, 210 693, 292 866, 347 605 und 458 436 ist bekannt, daß Oxalsäure an Elektroden hoher Wasserstoffüberspannung wie Blei, Quecksilber, amalgamierten Metallen oder mit Alkali- bzw. Erdalkaliamalgamen zu Glyoxylsäure reduziert werden kann. Allen Verfahren ist gemeinsam, daß sie in mineralsaurer, vorzugsweise schwefelsaurer^ Lösung durchgeführt werden. So wird in der deutschen Patentschrift Nr. I63 842, S. 1, Zeile 33, der Konzentrationsbereich mit "2 bis 90 % Schwefelsäuremonohydrat" angegeben. It is known from German Patent Nos. I63 842, 210 693, 292 866, 347 605 and 458 436 that oxalic acid can be reduced to glyoxylic acid on electrodes with a high hydrogen overvoltage, such as lead, mercury, amalgamated metals or with alkali or alkaline earth amalgams. All the processes have in common that they are carried out in a mineral acid, preferably sulfuric acid solution. For example, in German patent specification No. 163842, page 1, line 33, the concentration range is given as "2 to 90 % sulfuric acid monohydrate".
Um aus dem Reaktionsgemisch reine Glyoxylsäurelosung zu gewinnen, ist die Abtrennung des Säure-Anions, in der Regel des Sulfations, erforderlich. Dies wird z. B. durch Behandlung mit Bariumhydroxid (Deutsche Patentschrift 163 842, Beispiel l) oder durch Neutralisation der Lösung mit Kaliumhydroxid und Trennung vom Kaliumsulfat durch fraktionierte Kristallisation (Deutsche Patentschrift 292 866, S. 1, Zeile 69 ff) erreicht. Dabei muß aus der vorliegenden Kaliumglyoxylat-Lösung noch die freie Glyoxylsäure hergestellt werden. Im allgemeinen und vor allem bei kontinuierlicher Durchführung der elektrolytischen Reduktion ist es zweckmäßig, um eine Weiterreduktion der Glyoxylsäure zu Glykolsäure zu vermeiden, daß die Oxalsäure im Überschuß verwendet wird. Diese überschüssige Oxalsäure geht bei der Aufarbeitung meist verloren.In order to obtain pure glyoxylic acid solution from the reaction mixture, the separation of the acid anion, usually the Sulfate ions, required. This is z. B. by treatment with barium hydroxide (German patent 163 842, example l) or by neutralizing the solution with potassium hydroxide and separating it from the potassium sulfate by fractional crystallization (German Patent 292 866, p. 1, line 69 ff) achieved. The potassium glyoxylate solution present must still be used the free glyoxylic acid are produced. In general and especially if the electrolytic process is carried out continuously Reduction is useful in order to avoid a further reduction of the glyoxylic acid to glycolic acid that the oxalic acid in the Excess is used. This excess oxalic acid is usually lost during work-up.
Es wurde nun gefunden, daß man Glyoxylsäure- in Form'ihtfer Lösung durch elektrochemische Reduktion einer wäßrigen Oxalsäurelösung an einer Quecksilberkathode, wobei Kathodenraum und Anodenraum durch ein Diaphragma getrennt sind, vorteilhaft erhält, wenn man die wäßrige Oxalsäurelösung in Form einer dünnen Schicht zwischen der Quecksilberkathode und dem Diaphragma, das als Ionenaustauscher ausgebildet ist, strömen läßt.It has now been found that glyoxylic acid in the form of 'ihtfer solution by electrochemical reduction of an aqueous solution of oxalic acid at a mercury cathode, said cathode compartment and anode compartment are separated by a diaphragm, advantageously obtained when the aqueous solution of oxalic acid in the form of a thin layer between the mercury cathode and the diaphragm, which is designed as an ion exchanger, can flow.
Gegenüber den bekannten Verfahren kann der Mineralsäure- bzw. Compared to the known processes, the mineral acid or
369/69 - 2 -369/69 - 2 -
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- 2 - O.Z. 26- 2 - O.Z. 26th
Schwefelsäurezusatz im Katholyten auf weit unter 2 % herabgesetzt werden oder sogar ganz unterbleiben. Bei dieser Anordnung hat die Eigendissoziation der Oxal- und Glyoxylsäure in mineralsäurefreien Elektrolyten eine genügende Leitfähigkeit zur Folge.The addition of sulfuric acid in the catholyte can be reduced to well below 2 % or even omitted entirely. With this arrangement, the self-dissociation of oxalic and glyoxylic acids in electrolytes free of mineral acids results in sufficient conductivity.
Das Verfahren kann beispielsweise vorteilhaft durchgeführt werden.in einer Elektrolysevorrichtung, bei der die als Diaphragma dienende Kationenaustauschermembran - eine solche kann beispielsweise bestehen aus sulfonierten! Polystyrol - die den in Form eines Hohlzylinders ausgebildeten Anodenraum abschließt, in das als Kathode vorliegende Quecksilber so tief eintaucht, daß das Diaphragma 1 bis 2 mm von der im Ouecksilber . der Kathode sich befindlichen und als Düse ausgebildeten Zu-™ leitung des Katholyten entfernt ist. Der Katholyt strömt als gleichmäßige, dünne Schicht zwischen Ionenaustauschermembran und dem Quecksilber der Kathode und verläßt durch einen Überlauf die Zelle. Die Strömungsgeschwindigkeit über dem Querschnitt des Diaphragmas ergibt sich aus der Zufuhrgeschwindigkeit des Elektrolyten. Für das Verfahren ist bei 2 mm Eintauchtiefe des Diaphragmas ins Quecksilber der Kathode und 1 bis 2 mm Abstand von der Zuleitungsdüse eine Zufuhrgeschwindigkeit von 0,6 1 Katholyt pro Minute, bezogen auf ein Diaphragma von 20 cm , zur ausreichenden Ausbildung der strömenden Schicht von Vorteil. Der durch das Diaphragma abgetrennte Anodenraum enthält 1 bis 50-prozentige, vorzugsweise 5prozentige, Schwefelsäure, in die fc eine platinierte Titanelektrode eintaucht.The method can, for example, advantageously be carried out in an electrolysis device in which the diaphragm serving cation exchange membrane - such can for example consist of sulfonated! Polystyrene - which closes off the anode space in the form of a hollow cylinder, in the mercury present as cathode is immersed so deep that the diaphragm is 1 to 2 mm from that in the mercury . the cathode located and designed as a nozzle Zu- ™ line of the catholyte is removed. The catholyte flows as an even, thin layer between the ion exchange membrane and the mercury of the cathode and leaves the cell through an overflow. The flow velocity across the cross section of the diaphragm results from the feed rate of the electrolyte. For the procedure, the Diaphragm into the mercury of the cathode and a distance of 1 to 2 mm from the feed nozzle a feed rate of 0.6 1 Catholyte per minute, based on a diaphragm of 20 cm, is advantageous for sufficient formation of the flowing layer. Of the The anode compartment separated by the diaphragm contains 1 to 50 percent, preferably 5 percent sulfuric acid in which a platinum-coated titanium electrode is immersed.
Eine mineralsäurefreie, wäßrige Oxalsäurelösung, die 1 % Oxalsäuredihydrat oder Oxalsäuredihydrat bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise 6 bis 9 %> enthält, hfttjeine genügende elektrische Leitfähigkeit. Die Stromdichten betragen 1 bis 75 Amp./dm , die Spannung liegt zwischen 3 und 20 V. Vorzugsweise wird die Elektrolyse bei 20 bis 30 Amp./dm und 4 bis 7 V durchgeführt. Bei der Elektrolyse wird keine verstärkte Wasserstoffentwicklung beobachtet. Die Temperatur wird zweckmäßig bei 5 bis J55°C, insbesondere zwischen 10 und 200C, gehalten. Gegebenenfalls kann der Elektrolyt in einem nachgeschalteten Wärmeaustauscher gekühlt, mit Stickstoff als Schutzgas gesättigt und, um die Reduktion zu vervollständigen, der Elektrolyse wieder zugeführt werden.A mineral acid-free, aqueous oxalic acid solution which contains 1 % oxalic acid dihydrate or oxalic acid dihydrate up to the saturation limit, preferably 6 to 9 % , has sufficient electrical conductivity. The current densities are 1 to 75 Amp./dm, the voltage is between 3 and 20 V. The electrolysis is preferably carried out at 20 to 30 Amp./dm and 4 to 7V. No increased evolution of hydrogen is observed during electrolysis. The temperature is suitably up J55 ° C, especially between 10 and 20 0C, kept at the 5th If necessary, the electrolyte can be cooled in a downstream heat exchanger, saturated with nitrogen as protective gas and, in order to complete the reduction, fed back into the electrolysis.
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- 3 - O.Z. 26 389- 3 - O.Z. 26 389
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Glyoxylsäure-Lösung, die frei von Mineralsäure ist, und noch Oxalsäure enthält, wird vorteilhaft unter vermindertem Druck eingeengt. Die Oxalsäure kristallisiert beim Abkühlen aus und kann nach dem Abfiltrieren der Elektrolyse wieder zugeführt werden.The glyoxylic acid solution produced by the process according to the invention, which is free from mineral acid and still contains oxalic acid is advantageously concentrated under reduced pressure. The oxalic acid crystallizes out on cooling and can be returned to the electrolysis after being filtered off.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die kontinuierliche Durchführung der Elektrolyse besonders einfach. Dabei ist es von Vorteil, um eine genügende Leitfähigkeit zu erhalten, einen Teil Oxalsäure unverändert zu belassen und einen Umsatz von z. B. 70 % einzuhalten. Für technische Zwecke werden im allgemeinen Glyoxylsäure-Lösungen verwendet. Es genügt daher, die erhaltenen Lösungen bis zu'einer Konzentration von etwa 50 % einzuengen.The electrolysis can be carried out continuously using the process according to the invention. It is advantageous, in order to obtain sufficient conductivity, to leave part of the oxalic acid unchanged and to achieve a conversion of z. B. 70 % to be observed. Glyoxylic acid solutions are generally used for technical purposes. It is therefore sufficient to concentrate the solutions obtained to a concentration of about 50 % .
Eine zylindrische Zelle aus Glas enthält am Boden das als Kathode dienende Quecksilber. In das Quecksilber ragt ein durch den Boden geführtes Glasrohr, dessen Spitze zu einer Düse ausgebildet ist. In die Zelle taucht von oben in das Quecksilber ein hohler, zylindrischer Einsatz aus Polyäthylen ein. Der Hohlzylinder mit einem Innendurchmesser von 5 cm ist am eingetauchten Ende mit einer Kationenaustauscher-Membran verschlossen; sein Inneres, das den Anodenraum bildet, wird mit 5#iger Schwefelsäure gefüllt, in die als Anode eine platinierte Titanelektrode eintaucht. Die Höhe des Quecksilberspiegels, die Länge des Zuleitungsrohres und die Stellung des Diaphragmas werden so aufeinander eingestellt, daß die Ionenaustauscher-Membran etwa 1-2 mm von der Zuleitungsdüse entfernt ist und gleichzeitig etwa 2 mm in das Quecksilber eintaucht. Der Elektrolyt wird durch das Zuleitungsrohr zugepumpt, strömt zwischen Quecksilberkathode und Ionenaustauscher-Membran und verläßt durch einen Überlauf die Zelle. In einem nachgeschalteten Wärmeaustauscher wird der Elektrolyt gekühlt, mit Stickstoff gesättigt und wieder in die Elektrolyse zurückgeführt.A cylindrical cell made of glass contains the mercury, which serves as a cathode, at the bottom. A protrudes through the mercury the bottom guided glass tube, the tip of which is formed into a nozzle is. A hollow, cylindrical insert made of polyethylene dips into the mercury of the cell from above. The hollow cylinder with an inner diameter of 5 cm is sealed at the immersed end with a cation exchange membrane; its inside, which forms the anode compartment, is 5 # Sulfuric acid filled with a platinum-coated titanium electrode as an anode immersed. The height of the mercury level, the length of the supply pipe and the position of the diaphragm will be like this adjusted to each other that the ion exchange membrane is about 1-2 mm away from the feed nozzle and at the same time immersed about 2 mm in the mercury. The electrolyte is pumped in through the supply pipe and flows between the mercury cathode and ion exchange membrane and leaves the cell through an overflow. In a downstream heat exchanger the electrolyte is cooled, saturated with nitrogen and fed back into the electrolysis.
Es werden 93 g Oxalsäuredihydrat in 1080 g Wasser gelöst und 6 Stunden, 20 Minuten unter folgenden Bedingungen elektrolysiert:93 g of oxalic acid dihydrate are dissolved in 1080 g of water and electrolyzed for 6 hours, 20 minutes under the following conditions:
6 Amp. Stromstärke entsprechen 30 Amp./dm Stromdichte bzw.6 Amp. Current intensity corresponds to 30 Amp./dm current density or
--4 -109816/2256--4 -109816/2256
O.Z. 2β 389O.Z. 2β 389
38 Amp. f-h = 96,5 % Umsatz. Die Klemmspannung beträgt 6,5 0,5 V, die Temperatur 150C. Die Umpumpgeschwindigkeit des Elektrolyten wird bei 0,6 l/Min» gehalten. Nach Beendigung der Elektrolyse wird die Reaktionslösung, die noch Oxalsäure enthält, unter vermindertem Druck bis zu einer Glyoxylsäure-Konzentration von etwa 50 % eingeengt. Durch Stehen bei etwa 5°C kristallisiert die Oxalsäure aus und man filtriert ab. Bei einer Stromausbeute von 75 % werden 85 % Materialausbeute gefunden.38 Amp. Fh = 96.5 % conversion. The terminal voltage is 6.5 V 0.5, the temperature 15 0 C. The circulation rate of the electrolyte is maintained at 0.6 l / min. " After the electrolysis has ended, the reaction solution, which still contains oxalic acid, is concentrated under reduced pressure to a glyoxylic acid concentration of about 50 % . The oxalic acid crystallizes out on standing at about 5 ° C. and it is filtered off. With a current efficiency of 75 % , 85 % material efficiency is found.
t 93 g Oxalsäuredihydrat werden in 1080 g Wasser unter Zusatz von 6 g Schwefelsäure gelöst und unter den Bedingungen, wie im Beispiel 1.angegeben, elektrolysiert. Zur Aufarbeitung werden durch Versetzen mit Calciumcarbonat die Schwefelsäure und nicht umgesetzte Oxalsäure abgeschieden und das Filtrat zu einer/v50-prozentigen Glyoxylsäurelö sung eingeengt. Stromausbeute 8l %, Materialausbeute 9I %· t 93 g of oxalic acid dihydrate are dissolved in 1080 g of water with the addition of 6 g of sulfuric acid and electrolyzed under the conditions as given in Example 1. For work-up, the sulfuric acid and unconverted oxalic acid are separated off by adding calcium carbonate and the filtrate is concentrated to a 50 percent glyoxylic acid solution. Current yield 8l%, material yield 9I% ·
93 g Oxalsäuredihydrat werden in 1080 g Wasser gelöst und unter den Bedingungen des Beispiels 1 elektrolysiert. 6 Stunden, 20 Minuten bei 4 Amp. entsprechen 25*3 Amptih = 64,2 %. Die Strom- \ dichte beträgt 20 Amp./dm , die Klemmspannung 4,3 - 0,3 V und die Stromausbeute 82 %. Durch Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man eine etwa 50$ige Glyoxylsaurelosüng, die je nach der bei der Kristallisation der Oxalsäure eingehaltenen Temperatur (0-100C) einen Restgehalt an Oxalsäure von 0,5-1,0 f. enthält.93 g of oxalic acid dihydrate are dissolved in 1080 g of water and electrolyzed under the conditions of Example 1. 6 hours, 20 minutes at 4 amps correspond to 25 * 3 amps = 64.2 %. The current \ density is 20 Amp./dm, the terminal voltage of 4.3 to 0.3 V and the current efficiency 82%. Evaporation under reduced pressure gives an approximately 50 $ strength Glyoxylsaurelosüng that f a residual content of oxalic acid of 0.5-1.0 depending on the inserted maintained at the crystallization temperature of the oxalic acid (0-10 0 C). Contains.
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1970
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- 1970-10-05 GB GB4719970A patent/GB1319151A/en not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2240731A1 (en) * | 1971-08-20 | 1973-03-01 | Rhone Poulenc Sa | METHOD FOR PRODUCING GLYOXYLIC ACID |
| FR2587039A1 (en) * | 1985-09-10 | 1987-03-13 | Hoechst France | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF GLYOXYL OXIDE BY ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF OXALIC ACID |
| EP0221790A1 (en) * | 1985-09-10 | 1987-05-13 | SOCIETE FRANCAISE HOECHST Société anonyme dite: | Process for the production of glyoxylic acid by the electrochemical reduction of oxalic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2062822A5 (en) | 1971-06-25 |
| BE757106A (en) | 1971-04-06 |
| GB1319151A (en) | 1973-06-06 |
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