DE19501025A1 - Polymerisationsfähige Fotoinitiatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft polymerisationsfähige Fotoinitiato­ ren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver­ wendung.

Photoreaktive Acetophenone, Benzophenone, Benzile, Benzoi­ ne, Alkylphenone, Phenylcyclohexylketone, Fluorenone, An­ thrachinone, Thioxanthone usw. werden als Fotoinitiatoren strahlungsempfindlichen Polymeren zugesetzt. Im allgemeinen sind derartige Arbeitsweisen aber nicht vollständig befrie­ digend, denn es treten nach Mischung mit den Polymeren Pro­ bleme wie mangelhafte Verträglichkeit und nach der Bestrah­ lung Probleme mit der Flüchtigkeit, Geruchsbelästigung, Toxizität, Ausschwitzen und Migration der photolytischen Abbauprodukte des Fotoinitiators auf.

Es ist bekannt, daß diese Probleme vollständig oder teil­ weise gelöst werden können, wenn der Fotoinitiator mit Aus­ gangsmonomeren nach einem der üblichen Verfahren einpolyme­ risiert, d. h. in die Polymerkette inkorporiert wird.

Polymerisationsfähige Fotoinitiatoren werden häufig bei der Synthese von strahlenvernetzbaren Polymeren verwendet, die zur Herstellung von selbstklebenden Materialien mit guter Oberflächenklebrigkeit, hoher Kohäsion, guter Klebrigkeit bei niedrigen und hohen Temperaturen und guter thermischer Belastbarkeit eingesetzt werden.

Aus den US-Patentschriften 3 214 492, 3 429 852, 3 622 848 und 4 304 895 sind mit Acryloyloxy- oder Methacryloyloxy­ gruppen substituierte Aceto- und Benzophenonderivate be­ kannt. Diese können mit anderen polymerisationsfähigen Mo­ nomeren copolymerisiert werden. Aus photochemischer Sicht sind diese Derivate nur wenig interessant, da diese Deriva­ te enthaltende Polymere nach der Strahlenbehandlung eine zu geringe innere Kohäsion und eine unakzeptable thermische Belastbarkeit zeigen.

Auch der Einsatz der aus DE-A 35 34 645 bekannten acrylier­ ten Alkylphenone verbietet sich bei der Herstellung von strahlenvernetzbaren Polymeren aus den genannten Gründen.

In der US-A 4,144,157 werden (Meth)acrylsäure-2-alkoxy-2- phenyl-2-benzoylethylester beschrieben, die aber photoche­ misch nur mäßig reaktiv sind.

US-A 3,322,818 offenbart allyl-, bzw. methallyl-substitu­ ierte Carbamoylbenzophenone, deren Copolymerisationsfähig­ keit unbefriedigend ist. Derartige Derivate haben bei der Herstellung von photoreaktiven Polymeren daher keine prak­ tische Bedeutung erlangt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es in erster Linie, polymerisationsfähige Fotoinitiatoren für die Synthese von strahlenvernetzbaren Polymeren herzustellen, welche die erwähnten Nachteile nicht mehr aufzeigen und sich aufgrund einer hohen Photoreaktivität zur Herstellung von strahlen­ vernetzbaren Polymeren mit guter Kohäsion und hervorragen­ der thermischer Belastbarkeit nach der Bestrahlung eignen.

Gegenstand der Erfindung sind polymerisationsfähige Fotoi­ nitiatoren auf der Basis von chemischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in der X = O oder X = NH und R ein eine chromophore Gruppe enthaltender Rest ist, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Fotoinitiatoren.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindun­ gen (Vinyloxycarbonyl-Verbindungen) mit einer chromophoren Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Benzoin, Alkylphenon, Phenylcyclohexylketon, Fluo­ renon, Anthrachinon und Thioxanthonrest, eine besonders hohe Photoreaktivität im UV-Bereich von 290 bis 400 nm sowie eine gute Lagerstabilität.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung neuartiger photoreak­ tiver chemischer Verbindungen und ihre Anwendung als Fotoi­ nitiatoren aufzuzeigen.

Die Synthese von Hydroxyl- und Aminoarylverbindungen ohne polymerisationsfähige Gruppen ist bekannt und in zahlrei­ chen Nachschlagewerken wie beispielsweise Houben-Weyl, Me­ thoden der organischen Chemie Bd. 8, S. 75, 101-107, Thieme-Verlag 1952, beschrieben.

Das wichtigste Syntheseverfahren für vinyloxycarbonylgrup­ penhaltige chemische Verbindungen ist die Umsetzung von Ausgangsverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel

R - XH (II)

mit dem Vinylchlorformiat.

Dabei ist X = O oder X = NH und R ein eine chromophore Gruppe enthaltender Rest, ausgewählt aus der Gruppe Benzo­ phenon, Acetophenon, Benzil, Benzoin, Alkylphenon, Phenyl­ cyclohexylketon, Fluorenon, Anthrachinon und Thioxanthon. Die photoreaktiven Vinylformiate entstehen mit guten Aus­ beuten, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (II) und das Vinylchlorformiat im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart eines inerten Lösemittels oder Lösemittelgemisches und ei­ nes basischen Katalysators bei Temperaturen von 0°C bis 100°C unter wasserfreien Bedingungen zur Reaktion gebracht wird. Als inerte Lösemittel werden bevorzugt Dichlormethan, Dichlorethan, Toluol oder Xylol verwendet.

Die als Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (II) benötigten Hydroxy- und Aminoacetophenone, -benzophenone, -benzile, -benzoine, -alkylphenone, -phenylcyclohexylketo­ ne, -fluorenone, -anthrachinone und -thioxanthone sind nach bekannten Verfahren herstellbar und kommerziell verfügbar (siehe Tabelle 2). Auch Vinylchlorformiat ist kommerziell vorhanden. Die Umsetzung erfolgt unter Feuchtigkeitsaus­ schluß in Gegenwart eines inerten Lösemittels oder Lösemit­ telgemisches und eines basischen Katalysators bei Tempera­ turen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 20°C und 50°C.

Zum Herstellverfahren der erfindungsgemäßen polymerisa­ tionsfähigen Fotoinitiatoren ist im einzelnen folgendes auszuführen:
Das bei der Synthese eingesetzte Vinylchlorformiat reagiert leicht mit Wasser. Deswegen muß die Synthesereaktion unter Feuchtigkeitsausschluß bei Verwendung getrockneter Lösemit­ tel wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Ethylacetat durch­ geführt werden.

In der Regel wird eine Lösung oder Suspension der Hydroxy- oder Aminoverbindung in einem inerten Lösemittel bei Tempe­ raturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise bei 20°C bis 50°C in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie ter­ tiären Amins, vorzugsweise Triethylamin, 4-Dimethylaminopy­ ridin, Imidazol, N,N′-Dimethylpropylenharnstoff, N,N′-Dime­ thylethylenharstoff, 1,4-Diazabicyclo (2,2,2)octan vorge­ legt. Dann wird das Vinylchlorformiat in einem inerten Lö­ semittel gelöst und unter Rühren zu den entsprechenden Hy­ droxy- oder Aminoverbindungen (Tabelle 2) im angegebenen Temperaturbereich zugetropft.

Nach einer Nachreaktion von 1 h bis 10 h, vorzugsweise 1 h bis 4 h, bei 20°C bis 50°C, wird nach Standardverfahren filtriert, gewaschen, getrocknet und das Produkt nach dem Umkristallisieren, Destillieren oder Extrahieren isoliert. Die erfindungsgemäß hergestellten polymerisationsfähigen Fotoinitiatoren eignen sich als polymerisierbare photoreak­ tive Ausgangsmonomere für Synthesen von strahlenvernetzba­ ren Polymeren.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die mit der Vinyloxycarbonyloxy- oder Vinyloxycarbonylaminogruppe aus­ gerüsteten erfindungsgemäßen Fotoinitiatoren nach photoche­ mischer Anregung reaktiver sind, als beispielsweise Uver­ cryl P 36 (Hersteller UCB) oder ZLI 3331 (Hersteller Ciba- Geigy). Die erfindungsgemäßen polymerisationsfähigen Fotoi­ nitiatoren neigen im bestrahlten Polymeren nicht zur Ver­ gilbung, sie sind völlig geruchlos und universell einsetz­ bar.

Beispiel 1 Synthese des 4-Vinyloxycarbonyloxybenzophenons

Zu einer Lösung von 1000 g Methylenchlorid, 50 g Triethyl­ enamin und 197 g 4-Hydroxybenzophenon werden bei Raumtempe­ ratur innerhalb von 2 Stunden 107 g Vinylchlorformiat, ge­ löst in 100 g Methylenchlorid, zugetropft. Die Reak­ tionstemperatur wird konstant auf 20-30°C gehalten. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und aus Methylen­ chlorid umkristallisiert. Ausbeute: 220 g (82%) helle Kri­ stalle mit einem Schmelzpunkt von 106-108°C.

Beispiel 2

In eine Lösung von 50 g Triethylenamin und 233 g 4-Hydroxy- 4-chlorbenzophenon, gelöst in 1100 g Dichlorethan, werden bei ca. +30°C in 3 Stunden 107 g Vinylchlorformiat in 200 g Dichlorethan zudosiert. Nach Zudosierung der gesamten Menge des Vinylchlorformiates wird ca. 2 Stunden bei 84°C nachgerührt. Das gegen Ende der Reaktion ausgefallene Salz wird abfiltriert und das Lösemittel abdestilliert. Man er­ hielt 270 g (Ausbeute 89%) 4-Vinyloxycarbonyloxy-4-chlor­ benzophenon mit einem Schmelzpunkt von 109-110°C.

In Analogie zu den in Beispiel 1 und 2 angegebenen Vor­ schriften werden die folgenden in der Tabelle 1 darge­ stellten polymerisationsfähigen Fotoinitiatoren herge­ stellt.

Für alle in den folgenden Beispielen dargestellten Verbin­ dungen werden die Strukturen durch Elementaranalyse sowie durch entsprechende IR-Spektren bestätigt, zusätzlich wird für die synthetisierten Fotoinitiatoren der Schmelzpunkt ermittelt.

Die hydroxylgruppen- und aminogruppenhaltigen photoreakti­ ven Ausgangsstoffe zur Synthese der erfindungsgemäßen poly­ merisationsfähigen Fotointiatoren werden in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Claims (12)

1. Chemische Verbindungen der allgemeinen Formel in der X = O oder x = NH und R ein eine chromophore Gruppe enthaltender Rest ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die chromophore Gruppe enthaltende Rest aus der Gruppe von Benzophenon, Acetophenon, Benzil, Benzoin, Al­ kylphenon, Phenylcyclohexylketon, Fluorenon, Anthrachinon und Thioxanthon abgeleitet ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die chromophore Gruppe Benzophenon als Grund­ körper enthält.

4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie 4-Vinyloxycarbonyloxybenzophenon ist.

5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,daß sie 4-(2-Vinyloxycarbonyloxyethyl)phenyl-(2-hydroxy-2-pro­ pyl)-keton ist.

6. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Phenyl(-1-vinyloxycarbonyloxy)-cyclohexylketon ist.

7. Verfahren zur Herstellung von chemischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel R - XH (II)wobei X = O oder NH und R ein eine chromophore Gruppe ent­ haltenden Rest ist mit Vinylchlorformiat in Gegenwart eines inerten Lösemittels oder Lösemittelgemisches und eines ba­ sischen Katalysators bei Temperaturen von 0°C bis 100°C unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator ein tertiäres Amin ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich­ net, daß eine Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 20°C und 50°C eingehalten wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Methylen­ chlorid unter Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt wird.

11. Verwendung der chemischen Verbindungen nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche als Fotoinitiatoren.

12. Verwendung der chemischen Verbindungen nach Anspruch 11 zur Herstellung von strahlenvernetzbaren, radikalisch er­ zeugten Polymeren.