DE19500069A1

DE19500069A1 - Method and device for spectroscopy

Info

Publication number: DE19500069A1
Application number: DE19500069A
Authority: DE
Inventors: Michael Ron Hammer; Colin Andrew Porter
Original assignee: Varian Australia Pty Ltd
Current assignee: Varian Australia Pty Ltd
Priority date: 1994-01-11
Filing date: 1995-01-03
Publication date: 1995-08-03
Also published as: GB2285505B; GB9500122D0; GB2285505A; AUPM329594A0

Abstract

Method and apparatus for atomic absorption spectroscopy in which an absorbance signal is modulated onto a high frequency carrier (in the range from 1 KHz to 100 MHz), such that the amplitude of the modulated signal is representative of absorbance of light of a predetermined frequency by a sample. The light from source 2 is polarised by polariser 3 and magnet 8 produces a Zeeman effect in the vaporised sample 7. The modulation is effected by applying an electric field 6 to electro-optic cell 5 to rotate the plane of polarization of the light 4 passing through the cell 5. The absorbance of a sample is determined by ratioing an RF output signal 11 from the varying amplitude signal and a DC (average) output signal 12. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Durchführen einer Spektroskopie, insbesondere einer Atomspektro skopie, die zum Beispiel verwendet wird für die analytische Bestimmung verschiedener Elemente. Insbesondere sind das Verfah ren und die Vorrichtung in der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) verwendbar.The invention relates to a method and an apparatus for Performing a spectroscopy, especially an atomic spectro scopie that is used for example for analytical Determination of various elements. In particular, this is the procedure ren and the device in atomic absorption spectroscopy (AAS) can be used.

In der AAS wird die Konzentration eines chemischen Elementes in einer Probe dadurch gemessen, daß das Ausmaß gemessen wird, in dem die Atome des Elementes Licht einer Wellenlänge absorbieren, die für diese Atome spezifisch ist. Üblicherweise wird das Licht mittels einer Entladungslampe erzeugt und die zu analysierende Probe liegt in Form einer Phase vor, die in irgendeiner Weise so präpariert ist, daß eine Ansammlung der Atome im Lichtweg vorliegt. Beispielsweise kann eine derartige Atomwolke dadurch erzeugt werden, daß die Probenlösung in eine Flamme gesprüht wird oder daß eine geringe Menge der Probenlösung auf einem geheizten Faden, Stab oder einer anderen nicht brennenden Einrichtung deponiert wird. Das den Probenbereich passierende Licht wird mittels eines geeigneten Detektors empfangen, und das Ausmaß der Lichtabsorption wird gemessen. Die Absorption wird dadurch bestimmt, daß die Mengen des vom Detektor mit und ohne Probe (bzw. einer Bezugsprobe) empfangenen Lichtes gemessen werden und daß die beiden Meßergebnisse zueinander ins Verhältnis gesetzt werden. In the AAS the concentration of a chemical element in a sample is measured by measuring the extent in which the atoms of the element absorb light of one wavelength, which is specific to these atoms. Usually the light generated by means of a discharge lamp and the one to be analyzed Sample is in the form of a phase in some way is so prepared that an accumulation of atoms in the light path is present. For example, such an atom cloud generated that the sample solution is sprayed into a flame or that a small amount of the sample solution on a heated thread, rod or other non-burning Facility is deposited. The one that passes the sample area Light is received by means of a suitable detector, and the extent of light absorption is measured. The absorption is determined by the fact that the amounts of the detector with and measured without a sample (or a reference sample) of received light and that the two measurement results in relation to each other be set.

AA-Spektren (Atom-Absorptions-Spektren) werfen allerdings techni sche Probleme hinsichtlich des sogenannten Rauschens und des Untergrundsignals auf.AA spectra (atomic absorption spectra), however, throw techni problems with the so-called noise and Underground signal.

Übliche Quellen für die Rauschkomponenten in den gemessenen Absorptionsspektren sind: Flammenemissionsrauschen, Rauschen der Lichtquelle, Rauschen des Zerstäubers, EHT-Rauschen, Molekül- und Teilchenrauschen (Hintergrund), Rauschen bei der A/D-Wandlung und Photonenrauschen.Usual sources for the noise components in the measured Absorption spectra are: flame emission noise, noise the light source, atomizer noise, EHT noise, molecular and particle noise (background), noise in the A / D conversion and photon noise.

Frühere Versuche, das Rauschen und die Hintergrundsignale bei AA-Spektren zu überwinden, sahen insbesondere folgendes vor:Previous attempts to add noise and background signals Overcoming AA spectra provided the following in particular:

(A) Double beam measurement

Anstelle eines herkömmlichen Systems mit einem einzigen Lichtstrahl wird ein System mit Doppelstrahl verwendet, wobei ein Probenstrahl und ein Referenzstrahl periodisch vermessen und die Meßergebnisse zueinander ins Verhältnis gesetzt werden. Rauschquellen, die beiden Strahlen gemeinsam sind (d. h. zueinander korreliert sind), werden theoretisch eliminiert. Solche Rausch quellen sind die Lichtquelle, EHT und in bestimmtem Ausmaß das Photonenrauschen. Nicht korrelierte Rauschquellen werden aller dings nicht eliminiert und sind sogar um einen Faktor 1,4 größer als bei den Rauschquellen, die bei Verwendung eines einzigen Strahls auftreten.Instead of a conventional single system Light beam is used with a double beam system, whereby periodically measure a sample beam and a reference beam and the measurement results are related to each other. Noise sources that are common to both beams (i.e. to each other are correlated), are theoretically eliminated. Such intoxication Sources are the light source, EHT and to a certain extent that Photon noise. Everyone gets uncorrelated sources of noise things are not eliminated and are even larger by a factor of 1.4 than with noise sources when using a single Beam occur.

In Praxis wird die Messung der beiden Strahlen alternativ durch geführt mittels einer Zeitaufteilung und einer Multiplexierung. Jeder Strahl wird für etwa 1-2 Millisekunden vermessen mit einer Wiederholrate von 10 Millisekunden (d. h. alle zehn Millisekunden wird der pulsierende Strahl gemessen). Dies führt dazu, daß die Rauschunterdrückung bei Verwendung des Doppelstrahlsystems nicht perfekt ist und hinsichtlich der als korreliert angenommenen Rauschquellen treten folgende Effekte auf:In practice, the measurement of the two beams is carried out alternatively managed by time division and multiplexing. Each beam is measured for about 1-2 milliseconds a repetition rate of 10 milliseconds (i.e. every ten The pulsating beam is measured in milliseconds). this leads to that the noise reduction when using the Double jet system is not perfect and as regards correlated assumed Noise sources have the following effects:

- The integration of each signal over 1-2 milliseconds works like a low pass filter that matches those noise frequencies weakens or suppresses above about 500-1000 Hz.
- The repetition rate of 10 milliseconds causes noise frequencies below 50 Hz remain correlated and therefore be eliminated.
- The noise frequencies remain between 50 Hz and about 1000 Hz however uncorrelated and are increased by a factor of 1.4 im Compared to using a single beam.

Weiterhin bewirkt die Messung über jeweils 1-2 Millisekunden mit einer Wiederholrate von 10 Millisekunden, daß Rauschfrequenzen zwischen 50 Hz und 1000 Hz verfälscht werden (ihre Frequenzen werden aufgrund der Meßrate zu tieferen Frequenzen verschoben), so daß das niederfrequente Rauschen verstärkt wird. Die anschließen de Integration des Signals kann diesen Effekt nicht eliminieren, und das Signal/Rauschverhältnis wird somit verschlechtert. Die Doppelstrahlmessung reduziert zwar die niederfrequenten Rauschquel len (insbesondere die sogenannte Lichtquellendrift), jedoch wird die Wirkung einiger anderer Rauschquellen verstärkt, und die obengenannte Verfälschung (der Frequenzen) aufgrund der zeitlich zerhackten Messung einzelner Proben verschlechtert weiterhin das Rauschverhalten des gesamten Systems. Es dürfte eher so sein, daß die Reduzierung (des Rauschens) einerseits und die Verstärkung andererseits einander die Waage halten, so daß die Messung mit zwei Strahlen etwa das gleiche Rauschverhalten zeigt wie die früheren Messungen mit Verwendung eines einzigen Strahls und ohne zeitliche Zerhackung der Messung.Furthermore, the measurement has a duration of 1-2 milliseconds with a repetition rate of 10 milliseconds that noise frequencies between 50 Hz and 1000 Hz can be falsified (their frequencies are shifted to lower frequencies due to the measuring rate), so that the low-frequency noise is amplified. Connect them de integration of the signal cannot eliminate this effect, and the signal-to-noise ratio is thus deteriorated. The Double-beam measurement reduces the low-frequency noise source len (especially the so-called light source drift), however the effect of some other sources of noise is increased, and the above falsification (of the frequencies) due to the time-chopped measurement of individual samples deteriorated the noise behavior of the entire system. It should rather be so that the reduction (of the noise) on the one hand and the reinforcement, on the other hand, balance each other, so that the measurement with two beams has approximately the same noise behavior shows how the previous measurements using a single Beam and without chopping the measurement over time.

Das Ausmaß, in dem Hintergrundsignale bei der Zweistrahltechnik eliminierbar sind, unterliegt im wesentlichen zwei Begrenzungen, nämlich einmal dem statischen Fehler und zum anderen dem dynami schen Fehler.The extent to which background signals in two-beam technology are essentially subject to two limitations, namely the static error on the one hand and the dynami on the other errors.

Statische Fehler ergeben sich, wenn die geometrische Anordnung oder Energieverteilung des Lichtstrahls, wie er für die Messung der Hintergrundabsorption verwendet wird, verschieden ist im Vergleich zu dem Strahl, der für die Atomabsorption verwendet wird. Weil die absorbierende Probe nicht vollständig homogen ist, bewirken die unterschiedlichen räumlichen Energieverteilungen der beiden Strahlen eine systematische Abweichung hinsichtlich der gemessenen Absorptionswerte bei den beiden Strahlen und somit einen Fehler.Static errors arise when the geometric arrangement or energy distribution of the light beam as used for the measurement the background absorption used is different in Compared to the beam used for atomic absorption becomes. Because the absorbent sample is not completely homogeneous different spatial effects Energy distributions of the two rays are systematic Deviation in the measured absorption values in the both rays and therefore an error.

Dynamische Fehler ergeben sich, wenn die Messungen der Hintergrund absorption und der Atomabsorption zu verschiedenen Zeiten erfolgen. Jede Änderung der Proben-Hintergrundabsorption zwischen den beiden Messungen erscheint als Hintergrund-Korrekturfehler. In Praxis können zwar Interpolationstechniken verwendet werden, um diesen Fehler zu reduzieren, jedoch läßt er sich nicht vollständig eliminieren.Dynamic errors arise when the measurements of the background absorption and atomic absorption take place at different times. Any change in sample background absorption between Both measurements appear as background correction errors. In Although interpolation techniques can be used to practice to reduce this error, but it cannot be completely eliminated eliminate.

(B) Zeeman correction devices

Zeeman-Korrektureinrichtungen verwenden nur eine einzige Licht quelle und benutzen denselben Lichtstrahl zur Vermessung sowohl der Probe als auch für die Erzeugung einer Referenzabsorption. Deshalb tritt dort nicht das Problem des statischen Fehlers auf, jedoch weiterhin das Problem des dynamischen Fehlers.Zeeman correction devices use only one light swell and use the same light beam to measure both the sample as well as for the generation of a reference absorption. Therefore, the problem of the static error does not occur there on, however, the problem of dynamic error continues.

Zeeman-korrigierte Instrumente modulieren die Atomabsorption, ohne daß die nicht-atomare (bzw. Hintergrund-) Absorption beein flußt wird und stellen somit ein Mittel bereit, mit dem zwischen atomarer und nicht-atomarer Absorption unterschieden werden kann. Die Modulation des Absorptionssignals unter Verwendung des Zeeman-Effekts verlangt im allgemeinen entweder einen körper lich rotierenden Prismenpolarisator oder eine Drehung der Polari sationsebene mit magneto-optischen Mitteln.Zeeman corrected instruments modulate atomic absorption, without affecting the non-atomic (or background) absorption flows and thus provide a means by which between atomic and non-atomic absorption can be distinguished can. Using the modulation of the absorption signal The Zeeman effect generally requires either a body Lich rotating prism polarizer or a rotation of the polar station level with magneto-optical means.

Diese Techniken sind recht wirkungsvoll für eine einfache Hinter grundkorrektur, jedoch sind sie physikalisch eingeschränkt auf Modulationsfrequenzen von weniger als 100 Hz und außerdem beruhen sie auf herkömmlichen Verfahren einer sequentiellen Messung von Probe und Referenzsignalen.These techniques are quite effective for a simple back basic correction, but they are physically limited to Modulation frequencies of less than 100 Hz and more they are based on conventional sequential methods Measurement of sample and reference signals.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit denen eine Atomspektroskopie durchführbar sind, bei der die Messung der Hintergrundstrahlung verbessert ist. Insbesondere sollen auch die Meßbegrenzungen herkömmlicher Spektrometer, besonders von Atomabsorptionsspektro metern, erweitert werden.The invention has for its object a method and to provide a device with which an atomic spectroscopy are feasible in which the measurement of the background radiation is improved. In particular, the measurement limits should also conventional spectrometer, especially of atomic absorption spectro meters, to be expanded.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionssignal auf ein hochfre quentes Trägersignal - z. B. im Frequenzbereich von 1 KHz bis 100 MHz - aufmoduliert wird, so daß das Absorptionssignal als Amplitudenmodulation auf dem Träger erscheint. Dies bedeutet, daß eine 0-Amplitude 0-Absorption anzeigt und daß eine ansteigende Amplitude eine ansteigende Absorption bedeutet. Das Signal kann mittels eines Schmalbandfilters detektiert werden, der auf die Trägerfrequenz zentriert ist, oder durch synchrone Detektion mittels eines demodulierenden Verstärkers, der auf die Frequenz des Modulationssignals fest eingestellt ist.The inventive method for solving this problem is characterized in that the absorption signal on a hochfre quent carrier signal - z. B. in the frequency range from 1 kHz to 100 MHz - is modulated so that the absorption signal as Amplitude modulation appears on the carrier. This means, that a 0-amplitude indicates 0-absorption and that an increasing Amplitude means increasing absorption. The signal can can be detected by means of a narrowband filter that points to the Carrier frequency is centered, or by synchronous detection using a demodulating amplifier that tunes to frequency of the modulation signal is fixed.

Mit diesem Verfahren wird das Signal/Rausch-Verhältnis verbessert, weil viele der Rauschquellen, die hinsichtlich der Hintergrundkor rektur ein Problem erzeugen, nur sehr geringe Rauschkomponenten mit hohen Frequenzen aufweisen.This method improves the signal-to-noise ratio, because many of the noise sources related to the background cor create a problem, only very low noise components with high frequencies.

Einige der Rauschquellen, auf die oben Bezug genommen ist, bewir ken ein zusätzliches Rauschen im Ausgangssignal und auch eine Modulation der Probenabsorption. Beispielsweise bewirken Schwan kungen der Lichtquellenintensität direkt eine Veränderung des Ausgangssignals sogar ohne daß eine Probe vorliegt und auch das Absorptionssignal wird hinsichtlich seiner Größe beeinflußt, weil eine Halbierung des Lichtes auch eine Halbierung des gemesse nen Absorptionssignals bewirkt. In diesen Fällen kann das zusätz liche Rauschen beträchtlich dadurch reduziert werden, daß ein Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt wird, allerdings ist es möglich, daß dabei der Modulationseffekt bezüglich der Proben absorption nicht beeinflußt wird. Da diese Modulationseffekte eine multiplizierende Wirkung haben, beeinflussen sie die Meßge nauigkeit, nicht aber die Meßgrenzen. Im allgemeinen ist die Wirkung des zusätzlichen Rauschens wesentlich größer als der Modulationseffekt.Some of the sources of noise referred to above cause additional noise in the output signal and also one Modulation of sample absorption. For example, swan effect changes in the light source intensity directly change the Output signal even without a sample and that too Absorption signal is affected in terms of its size, because halving the light also halves the measured NEN absorption signal causes. In these cases, the additional Liche noise can be significantly reduced by a Method according to the invention is used, however it is possible that the modulation effect on the samples absorption is not affected. Because these modulation effects have a multiplying effect, they affect the measurement accuracy, but not the measuring limits. In general it is Effect of the additional noise much larger than that Modulation effect.

Die Nachteile des additiven Rauschens können zumindest zu großen Teilen dadurch überwunden werden, daß zwei Signale bei Durchfüh rung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemessen und zueinander in Beziehung gesetzt werden. Das erste Signal ist die Signalampli tude der Modulationsfrequenz, wobei es sich um eine Wechselspan nungskomponente des Ausgangssignals handelt, was im Nachfolgenden als A-Signal (oder RF-Signal) bezeichnet wird; dies gibt direkt den Pegel: (Referenz-Probe)/2. Das zweite Signal ist das Gleich spannungs-Ausgangssignal des Detektors (Mittelwert), wobei es sich um das Basisband-Signal handelt, was im Nachfolgenden als DC-Signal (Gleichspannungssignal) angesprochen wird. Dies gibt den Pegel: (Referenz+Probe)/2. Bei sehr geringen Absorptionen, wo sich das Verhalten der Probe dem der Referenz annähert, ergibt das Verhältnis dieser beiden Signale, multipliziert mit 0,43429 direkt die Absorption. Bei höheren Absorptionswerten ist die Berechnung etwas aufwendiger, läßt sich jedoch leicht mit einem Mikroprozessor durchführen: AC/2 + DC gibt den Referenzpegel, und DC - AC/2 ergibt das Probensignal. Alternativ ist es möglich, jeweils den Wert AC/DC zu berechnen und mittels einer Ablesetabel le die Umwandlung vorzunehmen. Es ist möglich, die DC- und AC-Aus gangssignale des Systems gleichzeitig und kontinuierlich zu messen, und zwar ohne eine zeitliche Aufspaltung und ohne ein Multiplexen. Hierdurch wird der oben angesprochene Verfälschungs effekt vermieden, und es wird sichergestellt, daß diejenigen Rauschquellen, die beiden Signalen gemeinsam sind, korrekt elimi niert werden.The disadvantages of additive noise can at least be too great Parts are overcome in that two signals when performing tion of the inventive method measured and each other be related. The first signal is the signal amplifier tude the modulation frequency, which is an AC voltage voltage component of the output signal is what follows is referred to as an A signal (or RF signal); this gives directly the level: (reference sample) / 2. The second signal is the same voltage output signal of the detector (mean), taking it is the baseband signal, which in the following as DC signal (DC voltage signal) is addressed. This gives the level: (reference + sample) / 2. With very low absorptions, where the behavior of the sample approaches that of the reference the ratio of these two signals multiplied by 0.43429 directly the absorption. At higher absorption values the Calculation somewhat more complex, but can easily be done with a Perform microprocessor: AC / 2 + DC gives the reference level, and DC - AC / 2 gives the sample signal. Alternatively, it is possible to calculate the value AC / DC and using a reading table le to make the conversion. It is possible to turn the DC and AC off system signals simultaneously and continuously measure, without a time split and without a Multiplexing. This causes the adulteration mentioned above Effect is avoided and it is ensured that those Noise sources that are common to both signals, correct elimi be kidneyed.

Beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Absorp tionssignal mit bekannten geeigneten Techniken auf den Träger aufmoduliert werden, beispielsweise unter Verwendung des Doppler- Effektes, des Stark-Effektes oder des Zeeman-Effektes. In allen Fällen kann eine geeignete Technik verwendet werden, um eine hinreichende Hochgeschwindigkeitsmodulation zu erreichen. Bei spielsweise wurde gefunden, daß eine elektro-optische Zelle für diesen Zweck gut geeignet ist.When carrying out the method according to the invention, the absorber tion signal with known suitable techniques on the carrier be modulated, for example using the Doppler Effect, the Stark effect or the Zeeman effect. In all A suitable technique can be used to make a case to achieve sufficient high-speed modulation. At for example, it was found that an electro-optical cell for this purpose is well suited.

Die Erfindung beinhaltet auch eine Vorrichtung für die Atomabsorp tion mit einer Lichtquelle zum Erzeugen eines Lichtstrahls, einer Einrichtung zum Atomisieren zur Erzeugung einer Atomwolke der zu analysierenden Probe im Lichtweg und eine Modulationsein richtung, die so betreibbar ist, daß auf eine hochfrequente Trägerfrequenz ein Absorptionssignal aufmodulierbar ist, welches repräsentativ ist für das Ausmaß, in dem Licht einer vorgegebenen Frequenz durch die Probe absorbiert wird, wodurch die Amplitude des modulierten Signals repräsentativ ist für das Ausmaß der genannten Absorption.The invention also includes an apparatus for atomic absorption tion with a light source for generating a light beam, an atomizing device for generating an atomic cloud the sample to be analyzed in the light path and a modulation direction that is operable to a high frequency Carrier frequency, an absorption signal can be modulated, which is representative of the extent to which light a given Frequency is absorbed by the sample, reducing the amplitude of the modulated signal is representative of the extent of the absorption.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung näher beschrieben.An exemplary embodiment of the invention is described below the drawing described in more detail.

Es ist zweckmäßig und besonders anschaulich, die Erfindung im einzelnen unter Bezugnahme auf ein Instrument vom Zeeman-Typ zu beschreiben, jedoch versteht sich für den Fachmann, daß die Erfindung nicht nur unter Verwendung des Zeeman-Effektes aus führ bar ist. It is useful and particularly descriptive, the invention in individually with reference to a Zeeman type instrument describe, but it is understood by those skilled in the art that the Invention not only using the Zeeman effect is cash.

In der Zeichnung zeigt:The drawing shows:

Fig. 1 schematisch ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung, die zur Ausführung der Erfindung geeignet ist; Fig. 1 shows schematically an embodiment of a device which is suitable for carrying out the invention;

Fig. 2 schematisch ein anderes Ausführungsbeispiel einer solchen Vorrichtung und Fig. 2 shows schematically another embodiment of such a device and

Fig. 3 diagrammartig die Polarisationsdrehung am Ausgang einer elektro-optischen Zelle, die bei den Vorrichtungen gemäß den Fig. 1 und 2 verwendet wird.Is Fig diagrammatically uses the polarization rotation on the output of an electro-optical cell, in the apparatuses according to FIGS. 1 and 2. 3,.

Gemäß dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 wird ein Strahl 1 unpolarisierten Lichtes, der von einer Lichtquelle, wie einer Hohlkathodenlampe 2, abgegeben wird, durch einen Polarisator 3 gerichtet. Der austretende Strahl 4 ist linear polarisiert und wird durch eine elektro-optische Zelle 5 gerichtet, die so betrie ben werden kann, daß sie die Polarisationsebene direkt proportio nal zu einem angelegten elektrischen Feld 6 dreht. Dies bedeutet, daß die Polarisationsebene als Funktion von Änderungen der an die Zelle 5 angelegten Spannung geändert wird. Das Ausgangssignal der Zelle 5 passiert eine Analyt-Wolke, die durch einen Atomisierer 7 erzeugt wird. Beim Atomisierer kann es sich um einen geeigneten herkömmlichen Typ handeln, wie beispielsweise einen Flammen-Atomi sierer oder einen Graphitröhrchenofen. Der Begriff "Atomisierer" soll auch die Erzeugung von Molekülen erfassen, insbesondere aber die Erzeugung von Atomen. Ein in der Richtung gleichbleiben der Magnet 8 ist am Atomisierer 7 angeordnet und kann so betätigt werden, daß er eine Zeeman-Aufspaltung der Analyt-Wolke bewirkt.According to the exemplary embodiment according to FIG. 1, a beam 1 of unpolarized light, which is emitted by a light source, such as a hollow cathode lamp 2 , is directed through a polarizer 3 . The emerging beam 4 is linearly polarized and is directed by an electro-optical cell 5 , which can be operated so that it rotates the polarization plane directly proportional to an applied electric field 6 . This means that the plane of polarization is changed as a function of changes in the voltage applied to the cell 5 . The output signal of cell 5 passes through an analyte cloud, which is generated by an atomizer 7 . The atomizer can be of a suitable conventional type, such as a flame atomizer or a graphite tube furnace. The term "atomizer" is also intended to cover the generation of molecules, but in particular the generation of atoms. A magnet 8 which remains constant in the direction is arranged on the atomizer 7 and can be actuated in such a way that it causes a Zeeman splitting of the analyte cloud.

Der den Atomisierer 7 verlassende Lichtstrahl ist deshalb mit derjenigen Frequenz moduliert, mit der die Polarisationsebene aufgrund der Beeinflussung durch die Zelle 5 dreht, und die Amplitude dieser Modulation ist proportional zur Absorption des Analyten. Das so modulierte Licht gelangt dann in einen Monochro mator 9, wo die gewünschte analytische Wellenlänge selektiert wird, und Licht dieser Wellenlänge wird dann mittels eines Foto- Vervielfachers 10 oder einer anderen geeigneten Einrichtung detektiert. Der Begriff "Licht" soll hier nicht auf den Bereich sichtbarer Wellenlängen des elektromagnetischen Spektrums be schränkt sein, sondern erfaßt auch andere Wellenlängenbereiche solcher Strahlung. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird das elektrische Ausgangssignal des Foto-Vervielfachers 10, welches vorzugsweise verstärkt wird, in zwei Signalwege 11 und 12 geteilt, welche jeweils die AC (oder RF) bzw. die DC-Signale führen, die oben erläutert sind. Hierzu werden die Signalleitun gen 11 und 12 jeweils einer synchronen Messung bzw. einer Tiefpaß filterung unterzogen. Das Verhältnis der so gebildeten zwei Signale kann verwendet werden, um die wahre Absorption durch die Probe zu bestimmen.The light beam leaving the atomizer 7 is therefore modulated at the frequency at which the plane of polarization rotates due to the influence by the cell 5 , and the amplitude of this modulation is proportional to the absorption of the analyte. The light thus modulated then passes into a monochromator 9 , where the desired analytical wavelength is selected, and light of this wavelength is then detected by means of a photo multiplier 10 or another suitable device. The term "light" is not intended to be limited to the range of visible wavelengths of the electromagnetic spectrum, but also covers other wavelength ranges of such radiation. In the illustrated embodiment, the electrical output signal of the photomultiplier 10 , which is preferably amplified, is divided into two signal paths 11 and 12 , each of which carries the AC (or RF) or the DC signals, which are explained above. For this purpose, the signal lines 11 and 12 are each subjected to a synchronous measurement or a low-pass filtering. The ratio of the two signals thus formed can be used to determine the true absorption by the sample.

Da das Untergrundsignal keiner Zeeman-Aufspaltung unterworfen wird, wird es nicht moduliert und trägt deshalb nicht zum Wechsel spannungssignal (AC-Signal) bei. Es reduziert nur den erreichbaren Lichtpegel und ist eine beiden Signalen gemeinsame Komponente, die eliminiert wird, wenn das Verhältnis der AC- und DC-Signale berechnet wird.Since the background signal is not subject to Zeeman splitting it is not modulated and therefore does not contribute to the change voltage signal (AC signal) at. It only reduces the achievable Light level and is a component common to both signals, which is eliminated when the ratio of the AC and DC signals is calculated.

Das in Fig. 2 gezeigte Ausführungsbeispiel entspricht dem gemäß Fig. 1, mit der Ausnahme, daß die Reihenfolge des Polarisators 3, der elektro-optischen Zelle 5 und des Atomisierers 7 umgekehrt ist.The embodiment shown in FIG. 2 corresponds to that of FIG. 1, with the exception that the order of the polarizer 3 , the electro-optical cell 5 and the atomizer 7 is reversed.

Durch Verwendung einer elektro-optischen Zelle zur Drehung der Polarisationsebene ist es möglich, sehr hohe Modulationsfrequenzen zu erreichen. Die elektro-optische Zelle kann von unterschiedli cher Art sein, beispielsweise kann es sich handeln um:By using an electro-optical cell to rotate the Polarization level it is possible to have very high modulation frequencies to reach. The electro-optical cell can differ from be of a certain nature, for example:

- a Kerr cell,
- a Pockels cell,
- a photo-elastic cell or
- A nematic liquid crystal device.

Alle vier Zellarten funktionieren aufgrund der Prinzipien der induzierten Doppelbrechung, wobei ein externer Einfluß bewirkt, daß die Geschwindigkeit in einer Polarisationsebene des Lichtes mehr verzögert wird als in einer anderen Ebene. Dies bewirkt, daß die primäre Polarisationsebene gedreht wird und der Polarisa tionszustand geändert wird von einem linearen Zustand zu einem elliptischen und zurück zum linearen Zustand nach einer Drehung um 90° (vgl. Fig. 3). Diese Drehung um 90° wird als "Halbwellen- Verzögerung" bezeichnet. Der Unterschied zwischen den vier Zellen liegt im wesentlichen nur in der Art, wie die Doppelbrechung induziert wird.All four cell types operate on the principle of induced birefringence, with an external influence causing the velocity to be retarded more in one plane of polarization of light than in another. This causes the primary plane of polarization to be rotated and the polarization state to be changed from a linear state to an elliptical and back to the linear state after a 90 ° rotation (see FIG. 3). This 90 ° rotation is called the "half-wave delay". The difference between the four cells lies essentially only in the way the birefringence is induced.

Flüssigkristalle funktionieren so, daß ihre Struktur in Abhängig keit von einem angelegten, relativ schwachen elektrischen Feld Änderungen durchmacht. Die Doppelbrechung von foto-elastischen Zellen beruht auf mechanisch induzierten Spannungen, die üblicher weise mittels eines piezo-elektrischen Elementes erzeugt werden. Sowohl Kerr- als auch die Pockels-Zellen funktionieren nach ähnlichen Prinzipien. Das heißt, ein angelegtes elektrisches Feld ändert direkt die optische Anisotropie der kristallinen Struktur. Der Unterschied zwischen beiden liegt darin, daß bei dem Kerr-Effekt eine quadratische Abhängigkeit von dem elektri schen Feld gegeben ist, während der Pockels-Effekt linear von der Feldstärke abhängt.Liquid crystals work so that their structure is dependent of an applied, relatively weak electrical field Undergoes changes. The birefringence of photo-elastic Cells rely on mechanically induced voltages, which are more common be generated by means of a piezoelectric element. Both Kerr and Pockels cells function afterwards similar principles. That is, an applied electrical Field directly changes the optical anisotropy of the crystalline Structure. The difference between the two is that the Kerr effect is a quadratic dependence on the electri field, while the Pockels effect is linear from depends on the field strength.

Einige gewöhnliche Kerr-Zellen sind nicht geeignet zur Verwendung in einer Vorrichtung der oben beschriebenen Art, da sie eine untere Grenzwellenlänge von 250 Nanometer haben. Die Verwendung von Lithium-Borat oder Beta-Barium-Borat in einer solchen Zelle erstreckt jedoch deren Wirkungsbereich und macht sie für die hier beschriebene Vorrichtung und das Verfahren geeignet. Auch andere Materialien sind für derartige Zellen bekannt, so daß sie für diese Anwendung geeignet sind.Some common Kerr cells are not suitable for use in a device of the type described above, since it is a have a lower cut-off wavelength of 250 nanometers. The usage of lithium borate or beta barium borate in such a cell however extends their scope and makes them for the Device and method described here suitable. Also other materials are known for such cells, so that they are suitable for this application.

Bei der Vorrichtung gemäß Fig. 1 handelt es sich bei dem Polarisa tor 3 vorzugsweise um einen Kristall-Polarisator, und die elektro optische Zelle 5 ist ein foto-elastischer Modulator (beispielswei se angeboten durch die Firma Hinds International, U.S.A.), der mit 50 KHz betrieben wird, woraus sich eine Modulationsfrequenz von 100 KHz ergibt (d. h. die Frequenz des Trägers ist 100 KHz). Bei dem Atomisierer 7 kann es sich um ein übliches Produkt (bei spielsweise erhältlich von der Firma Varian) handeln, und der Permanentmagnet 8 ist so ausgelegt, daß er eine Feldstärke von 1 Tesla erzeugt. Die anderen Komponenten der Vorrichtung sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig.In the apparatus of Fig. 1 is in which of polarization gate 3 preferably a crystal-polarizer and the electro-optical cell 5, a photo-elastic modulator (beispielswei se offered by the company Hinds International, USA), 50 KHz is operated, which results in a modulation frequency of 100 KHz (ie the frequency of the carrier is 100 KHz). The atomizer 7 can be a common product (available from Varian, for example), and the permanent magnet 8 is designed to generate a field strength of 1 Tesla. The other components of the device are readily familiar to the person skilled in the art.

Die vorstehend beschriebene Vorrichtung und das beschriebene Verfahren sind relativ einfach und wirkungsvoll zur Verbesserung der Rausch- und Hintergrundkorrektur bei einem Spektrometer.The device described above and that described Procedures are relatively simple and effective for improvement the noise and background correction with a spectrometer.

Claims

1. A method of absorption spectroscopy comprising the following the steps:

a light beam is passed through a sample to be analyzed and an absorption signal is generated which is a measure of the extent to which light of a given frequency is absorbed by the sample,
characterized in that
the absorption signal is modulated onto a high-frequency carrier signal, so that the absorption at the predetermined frequency is reflected by the amplitude of the modulated signal.

2. The method according to claim 1, characterized in that the modulation takes place in that the light beam before passage is modulated by the sample.

3. The method according to claim 1, characterized in that the modulation is carried out so that those beam parts, that leave the sample are modulated.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the frequency of the high-frequency carrier signal in the range of 1 KHz to 100 MHz.

5. The method according to claim 4, characterized in that the frequency of the high-frequency carrier signal at about 100 kHz lies.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the Zeeman effect when modulating the absorption signal the carrier signal is used.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the amplitude of the modulated signal in synchronism with the frequency of the carrier signal is detected.

8. The method according to claim 7, characterized in that measured an average output signal and a ratio of Amplitude signal and the mean signal is used to the absorption of light of a given frequency by the To determine sample.

9. Device for absorption spectroscopy with a light source ( 2 ) for generating a light beam, an atomizer ( 7 ) for generating a particle cloud of a sample to be analyzed in the light path of the light beam, and with a modulator ( 5 ), characterized in that by means of the An absorption signal is modulated onto a high-frequency carrier signal, which is representative of the extent to which light of a predetermined frequency is absorbed by the sample, the amplitude of the modulated signal being representative of the extent of the absorption.

10. The device according to claim 9, characterized in that the modulator blocks the light beam before it passes through the Sample modulated.

11. The device according to claim 9, characterized in that the modulator modu liert.

12. The device according to one of claims 9 to 11, characterized in that the modulator modulates the absorption signal onto a carrier signal liert, which a frequency in the range of 1 KHz to 100 MHz Has.

13. The apparatus according to claim 12, characterized in that the modulator can be operated in such a way that it receives the absorption signal on the carrier signal with a frequency of about 100 kHz liert.

14. Device according to one of claims 9 to 13, characterized in that the modulator has an electro-optical cell for rotating the plane of polarization of polarized light that the cell happens.

15. Device according to one of claims 9 to 14, characterized in that the device has a magnet ( 8 ) to produce a Zeeman effect.

16. Device according to one of claims 9 to 15, characterized in that a detector ( 10 ) is provided for measuring and for emitting two signals, these signals being the amplitude of the modulated signal and an average of the modulated signal.

17. The apparatus according to claim 16, characterized in that the detector ( 10 ) is operable so that it measures the amplitude signal synchronously with the frequency of the carrier signal and at the same time the average output signal.