DE19500803A1 - Vorrichtung zur qualitativen und quantitativen Erfassung organischer Wasserinhaltsstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur qualitativen und quantitativen Erfassung organischer Wasserinhalts­ stoffe mit einem Dünnfilmreaktor, in dem durch eine pho­ tochemische Strahlungsquelle, vorzugsweise durch einen UV-Strahler aus einer mit Reinstwasser geförderten, ange­ säuerten Wasserprobe, gasförmige und flüssige photochemi­ sche Reaktionsprodukte gebildet werden und bei der ferner dem Dünnfilmreaktor eine Reinigungseinheit zur Reinigung des zur Förderung benötigten Reinstwassers und/oder zur Reinigung der dem Dünnfilmreaktor zugeleiteten Ansäue­ rungsflüssigkeit vorgeschaltet sind, wobei ferner zur in­ direkten Messung der einzelnen Wasserinhaltsstoffe UV- und/oder IR-Detektoren zur Bestimmung der gebildeten pho­ tochemischen Reaktionsprodukte in Verbindung mit dem Flüssigkeits- und Gasauslaß des Dünnfilmreaktors vorgese­ hen sind.

Die Herstellung des Reinstwassers besitzt zur Erzeugung der sogenannten Grundlinie der Messung bei der Überwa­ chung von Trinkwasseraufbereitungsanlagen, bei der Abwas­ serüberwachung und in der Meerwasseranalyse aber auch für industrielle Anwendungen, beispielsweise bei der Chip- Herstellung für Computer, große Bedeutung. Die extreme Reinigung des Förderwassers der Probe und gegebenenfalls auch der Ansäuerungsflüssigkeit ist bei diesen Anlagen deshalb erforderlich, weil sich störende Fremdbestand­ teile als Rauschpegel dem Meßergebnis überlagern und die Empfindlichkeit der Messung herabsetzen.

Dabei gewinnen besonders solche Analysesysteme Bedeutung, welche im Gegensatz zu singulären Analyseverfahren eine kontinuierliche Bestimmung der Wasserinhaltsstoffe ermög­ lichen. Eine Vorrichtung der eingangs beschriebenen Art ist in der Veröffentlichung Stefan A. Huber und Fritz H. Frimmel "Flow Injection Analysis of Organic and Inorganic Carbon in the Low-ppb Range" in der Zeitschrift "Analytical Chemistry" 1991, 63, 2122-2130, beschrieben. Das dort angegebene Meßsystem ermöglicht die direkte und kontinuierliche Bestimmung von organischem Kohlenstoff und anorganischem Kohlenstoff im niedrigen µg/l Bereich.

In dieser Anlage wird in einem UV-Batch-Reaktor gereinig­ tes Reinstwasser zur Förderung der in das Reinstwasser eingetragenen Wasserprobe in einen Dünnfilmreaktor ange­ wendet. Ein weiterer UV-Batch-Reaktor dient zur Reinigung der Ansäuerungsflüssigkeit, die ebenfalls in den Dünn­ filmreaktor eingeleitet wird. In diesem Dünnfilmreaktor werden durch eine UV-Strahlungsquelle gasförmige und flüssige photochemische Reaktionsprodukte gebildet, aus denen mit Hilfe von UV- und IR-Detektoren durch eine Da­ tenverarbeitungseinheit die gewünschten Wasserinhalts­ stoffe quantitativ ermittelt werden können.

Die zur Erzeugung des zur Probenförderung erforderlichen Reinstwassers und der Ansäuerungsflüssigkeit verwendeten Batchreaktoren sind Apparaturen von erheblichen Abmessun­ gen und beträchtlichem Kostenaufwand.

Die Erfindung geht daher von der Aufgabenstellung aus, den gesamten Anlagenaufbau wesentlich verkleinert und da­ mit kostengünstiger zu gestalten und außerdem eine ent­ scheidende Verkürzung der Durchlaufzeit innerhalb der Meßanlage zu erreichen.

Das Kennzeichnende der Erfindung wird darin gesehen, daß die Reinigungseinheit mindestens einen Rohrreaktor ent­ hält, welcher durch ein dünnes Rohr aus UV-durchlässigem Material zur Aufnahme der zu reinigenden Flüssigkeit ge­ bildet wird, und daß dieses Rohr innerhalb des Entladungsraumes des UV-Strahlers angeordnet ist. Eine zweckmäßige Weiterbildung kann dabei so aufgebaut sein, daß eine Ummantelung vorgesehen ist, welche den Raum um den Rohrreaktor und UV-Strahler umschließt. Eine solche Vorrichtung bietet hinsichtlich der Durchlaufzeit wesent­ liche Vorteile und ermöglicht eine Verkürzung des Probendurchlaufs von etwa 30 Stunden bei der eingangs be­ schriebenen vorbekannten Vorrichtung auf etwa eine Minute bei der erfindungsgemäßen Ausbildung. Außerdem wird durch den deutlich höheren Energieeintrag aus der UV-Strah­ lungsquelle ein höherer Wirkungsgrad der Anlage erreicht.

Es kann dabei zweckmäßig sein, daß in der Ummantelung mindestens zwei Rohrreaktoren in Form von längserstreck­ ten dünnen Rohren zentral in Längsabschnitten des rohr­ förmigen UV-Strahlers angeordnet sind. Ein weiterer Vor­ teil läßt sich gegebenenfalls dadurch erreichen, daß der Rohrreaktor aus hochreinem Quarzglas (Kieselglas) besteht und in die rohrförmige Glaswandung des UV-Strahlers ein­ geschmolzen ist. Eine solche Anordnung vermeidet Strah­ lungsverluste der UV-Strahlung und gewährleistet eine op­ timale Ausnutzung der Strahlungsquelle.

Die Ummantelung kann gegebenenfalls abgeschlossen, bevor­ zugt jedoch durchströmbar ausgebildet sein. Dadurch kann der durch den Ummantelungsbehälter gebildete Raum zusätz­ lich zur Bestrahlung fluider Medien verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform können in der Um­ mantelung zwei Rohrreaktoren zur Reinigung des Förderwas­ sers der Wasserprobe und der Ansäuerungsflüssigkeit in den beiden parallelen Schenkeln eines U-förmig abgewin­ kelten UV-Strahlers angeordnet sein. Der im Ummantelungs­ behälter vorhandene Raum wird vorteilhaft zur Reinigung des im Verfahrensablauf benötigten inerten Gases, insbe­ sondere Stickstoff verwendet.

Das Rohr eines solchen zur Reinigung von Förderwasser und Ansäuerungsflüssigkeit verwendeten Rohrreaktors weist zweckmäßig eine lichte Weite unterhalb von 5 mm auf. Bei einem Rohrreaktor aus Quarzrohr wird eine Wandstärke von unterhalb von 3 mm bevorzugt.

Die Länge des in den UV-Strahler eingebetteten und von diesem bestrahlten Rohrabschnitts liegt zweckmäßig unter­ halb von 100 cm.

Zur weiteren Verbesserung der Vorrichtung kann vorgesehen sein, daß in die Zuleitung der Wasserprobe zum Dünnfilm­ reaktor eine mit einem Bypass überbrückbare chromatogra­ phische Säule einschaltbar ist.

Obwohl in Verbindung mit der aus mindestens einem Rohrre­ aktor bestehenden Reinigungseinheit verschieden aufge­ baute Dünnfilmreaktoren zur Bildung der zu bestimmenden Reaktionsprodukte verwendet werden können, erscheint die Anwendung eines Dünnfilmreaktors vom Gräntzeltyp mit an der Gefäßinnenwand anliegenden, drehbaren Wisch- und Ver­ teilerelementen (DE-PS 25 15 604) besonders zweckmäßig. Durch die Kombination eines solchen Dünnfilmreaktors vom Gräntzeltyp mit einer die beschriebenen Rohrreaktoren enthaltenden Reinigungseinheit wird eine Vorrichtung zur qualitativen und quantitativen Erfassung organischer Was­ serinhaltsstoffe geschaffen, welche eine kontinuierliche Messung der einzelnen Inhaltsstoffe mit hoher Genauigkeit ermöglicht.

Die Oxidation erfolgt dabei zweckmäßig in einem offenen Dünnfilmreaktor, d. h. Druck, Temperatur und Volumen im Reaktor verändern sich nicht. Zur Oxidation ist zweck­ mäßig ein UV-Niederdruckstrahler in Verbindung mit einem Rohrreaktor aus hochreinem Quarzglas vorgesehen. Dadurch ist es möglich, für die Bestrahlung die kurzwellige Dop­ pellinie bei 185 nm zu nutzen. Dies ergibt ein höheres Oxidationspotential gegenüber konventionellen Oxidations­ mitteln. Auf die externe Zugabe eines Oxidationsmittels kann deshalb unter Umständen verzichtet werden. Die Oxi­ dation erfolgt rasch, da im Dünnfilmreaktor wenige Milli­ liter der Lösung auf einer relativ großen Fläche aufge­ tragen werden. Dies bedeutet Vorteile für die Oxidation, für die Austreibung des Kohlendioxids und für die Nach­ weisstärke. Zwischen dem UV-Strahler und der zu analysie­ renden Flüssigkeit besteht kein direkter Kontakt. Damit wird die Erblindung für den UV-Strahler ausgeschlossen. Der Dünnfilmreaktor reinigt sich selbst, wodurch eine Verunreinigung in der Regel ausgeschlossen werden kann. Partikel stören den Betrieb daher nicht. Die maximal zu erfassende Partikelgröße von 100 µm wird erfaßt. Damit kann sowohl der gelöste organisch gebundene Kohlenstoff (DOC) als auch der gesamte organisch gebundene Kohlen­ stoff (TOC) bestimmt werden.

Im Dünnfilmreaktor werden der anorganisch gebundene Kohlenstoff (TIC, DIC) und der organisch gebundene Koh­ lenstoff (TOC, DOC) getrennt. Dadurch entfällt ein Probenvorbehandlungsschritt. Beide Spezies lassen sich simultan bestimmen. Gesamtphosphor P und Gesamtstickstoff N können ebenfalls mit der Messung erfaßt werden. Im Reaktorausgang liegt der Gesamtphosphor P als Orthophos­ phat in leicht saurer Lösung vor. Der Gesamtstickstoff N liegt im Reaktorausgang wahrscheinlich als Nitrat vor. Das Nitrat kann durch einen UV-Detektor bei 210 nm direkt bestimmt werden, der Gesamtphosphor nach entsprechender Kopplungsreaktion.

In die Zuleitung der Wasserprobe zum Dünnfilmreaktor kann gegebenenfalls zweckmäßig ein UV-Detektor eingeschaltet sein, welcher die Stoffe in der Originalprobe erfaßt, die im UV-Bereich absorbierende, delokalisierte Elektronensy­ steme enthalten.

Eine weitere Verbesserung läßt sich unter Umständen da­ durch erzielen, daß in die Zuleitung der Wasserprobe zum Dünnfilmreaktor ein Fluoreszenz-Detektor eingeschaltet ist.

Die Vorrichtung kann im einzelnen je nach ihrem Verwen­ dungszweck mit verschiedenen Komponenten aufgebaut sein.

In der Zeichnung sind Ausführungsformen der Vorrichtung zur qualitativen und quantitativen Erfassung organischer Wasserinhaltsstoffe schematisch dargestellt; es zeigen:

Fig. 1 Eine Reinstwasserüberwachungsanlage,

Fig. 2 eine Abwasserüberwachungsanlage,

Fig. 3 eine Überwachungsanlage zur Überwachung der Trinkwasseraufbereitung,

Fig. 4 eine Überwachungsanlage zur Überwachung der Art und Menge organischer Inhaltsstoffe im Meerwas­ ser,

Fig. 5 eine Anlage zur Analytik von hydrophilen orga­ nischen Wasserinhaltsstoffen allgemein,

Fig. 6 einen Längsschnitt durch eine Anordnung mit zwei Rohrreaktoren,

Fig. 7 einen Querschnitt durch diese Anordnung längs der Linie VI-VI in Fig. 6.

In der in Fig. 1 dargestellten Anlage zur Reinstwasser­ überwachung können TOC und TIC bestimmt werden. Eine Probe 1 steht mit einem Einsatzschieber 5 in Verbindung, welcher diese Probe in eine Reinstwasserströmung aus dem Behälter 2 einträgt. Die Reinstwasserströmung aus dem Be­ hälter 2 wird in einem Rohrreaktor 6 gereinigt. Ein wei­ terer Rohrreaktor 7 dient zur Reinigung der aus dem Be­ hälter 3 zuströmenden Ansäuerungsflüssigkeit mit pH-Wert 2. Aus dem Vorratsbehälter 4 wird Stickstoff abgegeben, im gemeinsamen Ummantelungsbehälter 26 der Rohrreaktoren 6, 7 durch die dort vorhandene UV-Strahlung zusätzlich gereinigt und zusammen mit der die Probe enthaltenden Reinstwasserströmung und mit der Ansäuerungsflüssigkeit einem Dünnfilmreaktor 8 zugeführt. Dieser Dünnfilmreaktor 8 ist vorzugsweise entsprechend der in der deutschen Pa­ tentschrift 25 15 604 dargestellten Ausführungsform als Gräntzeltyp aufgebaut. Die unter dem Einfluß der UV- Strahlung im Dünnfilmreaktor 8 gebildeten photochemischen Reaktionsprodukte werden mit Hilfe eines IR-Detektors 9 mit einem Meßbereich von 0 bis 10 ppm CO₂ und mit einem weiteren IR-Detektor 10 im gleichen Meßbereich bestimmt.

Eine Anlage zur Abwasserüberwachung ist in Fig. 2 darge­ stellt. Die nicht näher erläuterten Teile entsprechen denen der Fig. 1. In die Probenzuleitung vor dem Dünn­ filmreaktor 8 ist ein UV-Detektor 11 eingeschaltet. Aus dem Ablauf des Dünnfilmreaktors werden Stickstoff und Phosphor mit UV-Detektoren 12,13 bestimmt. Die Anlage er­ faßt die Parameter UV, TOC, N und P.

Die Anlage nach Fig. 3 dient zur Überwachung der Trink­ wasseraufbereitung. Eine optimale Trinkwasseraufbereitung erfordert genaue Informationen über die Qualität des Roh­ wassers, insbesondere dort, wo Oberflächenwasser und an­ gereichertes Uferfiltrat aufbereitet werden. Dem Dünn­ filmreaktor 8 ist ein durch eine Überbrückungsleitung 14 überbrückbares chromatographisches Trennsystem 15 vorge­ schaltet. Erfaßt werden die Parameter UV und DOC. An che­ mischen Substanzgruppen können über das spezifische chro­ matographische Trennsystem 15, Fe/Al-Hydroxide, Humin­ stoffe, Polysacharide und gegebenenfalls auch Proteine (Peptide, Aminosäuren) summarisch erfaßt und näherungs­ weise quantifiziert werden.

Die in Fig. 4 dargestellte Anlage zur Bestimmung der Art und Menge organischer Inhaltsstoffe in Meerwasser ent­ spricht in ihrem Aufbau der Anordnung nach Fig. 2, wobei jedoch zusätzlich in die Probenzuleitung zum Dünnfilmre­ aktor 8 ein chromatographisches Trennsystem 15 einge­ schaltet ist. Ferner ist am Dünnfilmreaktor 8 zusätzlich zum IR-Detektor 9 ein weiterer IR-Detektor 16 vorgesehen. Erfaßt werden die Parameter UV, DOC, DIC, P und N. Mit Hilfe der chromatographischen Trennung werden zusätzlich die chemischen Substanzklassen Huminstoffe, Polysacharide und gegebenenfalls auch Proteine (Peptide, Aminosäuren) summarisch erfaßt.

Bei der in Fig. 5 gezeigten Anlage handelt es sich um eine Forschungsanlage für die Grundlagenforschung und alle angewandten Forschungsgebiete, die sich mit der Ana­ lytik von hydrophilen organischen Wasserinhaltsstoffen befassen. Die chromatographische Säule 15 ist durch die Überbrückungsleitung 14 überbrückbar. Aus dem Auslaß des Dünnfilmreaktors 8 werden Phosphor, Stickstoff und zu­ sätzlich Metalle bestimmt. Erfaßt werden unter Umgehung der chromatographischen Säule 15 die Parameter TOC, POC (partikulärer Anteil), DOC, HOC (hydrophiler Anteil), UV- VIS, Fluoreszenz - mit Hilfe eines zusätzlichen Fluores­ zenz-Detektors 17 -, TIC, DIC, P und N. Im chromatogra­ phischen Betrieb können neben den chemischen Substanz­ klassen Fe/Al-Hydroxide, Huminstoffe, Polysacharide und Proteine (Aminosäuren) auch die Bindungsformen von N, P und den Metallen bestimmt werden.

Die Auswertung der Meßdaten erfolgt bei sämtlichen Anla­ gen mit Hilfe einer digitalen Recheneinheit.

Ein Ausführungsbeispiel einer zur Reinigung des Förder­ wassers und der Ansäuerungsflüssigkeit vorteilhaft ver­ wendbaren Rohrreaktoranordnung mit zwei Rohrreaktoren ist in den Fig. 6 und 7 dargestellt. Diese zeigen einen Ummantelungsbehälter 18, welcher einen Einlaß 19 und einen Auslaß 20 aufweist. Im Inneren des Ummantelungsbe­ hälters 18 befindet sich ein U-förmig abgebogener Queck­ silber-Niederdruckstrahler 21, mit zwei rohrförmigen, pa­ rallelen Schenkeln 22, 23. Zentral in den beiden längser­ streckten Schenkeln 22, 23 ist jeweils als Rohrreaktor ein dünnes Rohr 24, 25 aus hochreinem Quarzglas (Wandstärke kleiner als 1,5 mm, lichte Weite kleiner als 5 mm) angeordnet, welche von den zu bestrahlenden Flüs­ sigkeiten, nämlich vom Förderwasser und von der An­ säuerungsflüssigkeit, durchströmt werden.

Der Ummantelungsbehälter 18 aus Weichglas ist mit den dünnen Rohren 24, 25 stirnseitig verschmolzen, und ebenso besteht eine Schmelzverbindung zwischen dem Sockel des Quecksilber-Niederdruckstrahlers 21 an der Stirnseite des Ummantelungsbehälters 18.

Durch den Einlaß 19 kann gegebenenfalls zweckmäßig ein im Verfahren benötigtes Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, eingeleitet werden, welches an dem Auslaß 20 des Ummante­ lungsbehälters 18 wieder abgezogen und in hochreinem Zu­ stand in den Dünnfilmreaktor eingeleitet wird.

In der praktischen Anwendung sind verschiedenartige Ge­ staltungen der Rohrreaktoranordnung möglich und gegebe­ nenfalls zweckmäßig. So können beispielsweise für das Förderwasser, die Ansäuerungsflüssigkeit und den Stick­ stoff drei räumlich trennte Rohrreaktoren mit jeweils zu­ geordneten UV-Strahlern angewendet werden. Wesentlich für die sichere Wirkung bleibt jedoch für alle Ausführungs­ formen die Voraussetzung, daß der Rohrreaktor durch ein dünnes Rohr aus UV-durchlässigem Material zur Aufnahme der die oxidierbaren Anteile enthaltenden Flüssigkeit ge­ bildet wird und daß dieses Rohr innerhalb des Entla­ dungsraumes des UV-Strahlers, d. h. im unmittelbaren Ein­ wirkungsbereich einer Gasentladung, angeordnet ist.

Anstelle der häufig gebrauchten Bezeichnung "Quarzglas" ist zweckmäßiger "Silikatanhydridglas" zu setzen.

Claims (14)

1. Vorrichtung zur qualitativen und quantitativen Erfas­ sung organischer Wasserinhaltsstoffe mit einem Dünn­ filmreaktor, in dem durch eine photochemische Strah­ lungsquelle, vorzugsweise durch einen UV-Strahler aus einer mit Reinstwasser geförderten, angesäuerten Was­ serprobe, gasförmige und flüssige photochemische Reaktionsprodukte gebildet werden und bei der ferner dem Dünnfilmreaktor eine Reinigungseinheit zur Reini­ gung des zur Förderung benötigten Reinstwassers und/oder zur Reinigung der dem Dünnfilmreaktor zuge­ leiteten Ansäuerungsflüssigkeit vorgeschaltet sind, wobei ferner zur indirekten Messung der einzelnen Wasserinhaltsstoffe UV- und/oder IR-Detektoren zur Bestimmung der gebildeten photochemischen Reaktions­ produkte in Verbindung mit dem Flüssigkeits- und Gas­ auslaß des Dünnfilmreaktors vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungseinheit mindestens einen Rohrreaktor (6, 7) enthält, welcher durch ein dünnes Rohr aus UV-durchlässigem Material zur Auf­ nahme der zu reinigenden Flüssigkeit gebildet wird, und daß dieses Rohr innerhalb des Entladungsraumes des UV-Strahlers angeordnet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ummantelung (26) vorgesehen ist, welche den Raum um den Rohrreaktor und UV-Strahler umschließt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ummantelung mindestens zwei Rohrreaktoren (6, 7) in Form von längserstreckten dünnen Rohren zen­ tral in Längsabschnitten des rohrförmigen UV-Strah­ lers angeordnet sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohrreaktor (6, 7) aus hochreinem Quarzglas besteht und in die rohrförmige Glaswandung des UV- Strahlers eingeschmolzen ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ummantelung (26) durchströmbar ausgebildet ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ummantelung (26) zwei Rohrreaktoren (6, 7) in den beiden parallelen Schenkeln eines U-förmig ab­ gewinkelten UV-Strahlers angeordnet sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der gemeinsamen Ummantelung (26) ein Rohrreak­ tor (6) zur Reinigung des Reinstwassers und ein wei­ terer Rohrreaktor (7) zur Reinigung der Ansäuerungs­ flüssigkeit vorgesehen sind und daß der durchström­ bare Raum innerhalb der Ummantelung (26) zur Reini­ gung des Stickstoffs bestimmt ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnfilmreaktor als Gräntzel-Typ mit an der Gefäßinnenwand anliegenden, drehbaren Wisch- und Ver­ teilerelementen ausgebildet ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr des Rohrreaktors (6, 7) eine lichte Weite unterhalb von 5 mm aufweist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Quarzrohr des Rohrreaktors (6, 7) eine Wand­ stärke von unterhalb 3 mm aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des in den UV-Strahler eingebetteten und von diesem bestrahlten Rohrabschnitts unterhalb von 100 cm liegt.

12. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Zuleitung der Wasserprobe zum Dünnfilmre­ aktor (8) eine mit einem Bypass (14) überbrückbare chromatographische Säule (15) einschaltbar ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in die Zuleitung der Wasserprobe zum Dünnfilmre­ aktor (8) ein UV-Detektor (11) eingeschaltet ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in die Zuleitung der Wasserprobe zum Dünnfilmre­ aktor (8) ein Fluoreszenzdetektor (17) eingeschaltet ist.