DE1949830A1

DE1949830A1 - Verbesserte Kohlefasern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1949830A1
Application number: DE19691949830
Authority: DE
Inventors: Cooper George Anthony; Mayer Rayner Michael
Original assignee: NAT RES DEV
Current assignee: NAT RES DEV
Priority date: 1968-10-03
Filing date: 1969-10-02
Publication date: 1970-04-30
Also published as: DE1949830C3; DE1949830B2; GB1267201A; FR2022221A1

Description

Patentanwälte
Dipl.-Ing. R. Beetz u,
Dipl.- Ing. Lamprecht 1 9 A 9 8 3 O

München 22, Stelnsdorfstr. 10

293-14.98IP 2.10.1969

NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION London , (Großbritannien)

Verbesserte Kohlefasern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Sie Erfindung bezieht sich auf Kohlefasern mit verbessertet] Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung»

Kohlefasern» auf die sich die Erfindung anwenden läßt, umfassen solche nach Herstellung durch Karbonisieren verschiedener organischer Stoffe, z, B. Baumwolle, regenerierter Zellulose oder fasern aus einem synthetischen Kunstharzwerkstoff, wie z. B. Polyacrylnitril. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern mit hohen Elastizitätsmodul und hoher Festigkeit wurden z. B. in den engl.Patentschriften 1 110 791 und 1 093 084 beschrieben. Diese vorbeschriebenen fasern bestehen in wesentlichen aus reinem Kohlenstoff, der verschiedenen Wärmt- und mechanischen Behandlungen unterworfen ist, wobei iich fasern Bit einem

293-(JX 3134/05)-TpP (7)

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hohen Elastizitätsmodul, ζ. B. über etwa 14.000 kg/mm

und einer hohen Zugfestigkeit, z. B. etwa 1Θ2 kg/mm ergeben.

Die verbesserten Kohlefasern gemäß der Erfindung enthalten bis zu etwa 2,5 Gew.# Bor.

Es ist anzunehmen, daß das Bor seine Wirkung ausübt, wenn es substitutioneil im G-raphitatomgitter gelöst Ψ ist, und es ist wichtig, daß der Borgehalt ausreichend niedrig gehalten wird, damit das Bor gelöst ist und kein Borkarbid bildet, da die Anwesenheit von Borkarbid die Eigenschaften der Kohlefasern beeinträchtig.

Man kann Bor in jeder Stufe der Herstellung der Kohlθ-fasern zusetzen, und nach einer Ausfiihrungsart der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Sohlefasern die Einführung einer bestimmten Bormenge in das Material der Kohlefasern in einer Stufe ihrer Herstellung aus einem synthetischen fasermaterial. Bas Bor kann als elementares Bor oder als Borverbindung, z. B. Bortrioxid oder Borsäure . eingeführt werden, und die bestimmte eingeführte Menge muß derart sein, daß im endgültig erhaltenen Kohlefasererzeugnis kein Borkarbid anwesend ist, weshalb die Bormenge nicht mehr als etwa 2,5 Gew.^ betragen soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt eich besonders mit dem Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern verbinden, das in der engl. Patentschrift 1 110 891 beschrieben ist, und nach einer weiteren Ausführungaart des erfindungsgemäßen Verfahrens fur Herstellung von Kohlefasern behandelt man Polyacrylnltrilfaeern, die durch Erhitzen an Luft unter mechanischer Spannung auf eine Temperatur im Bereich von

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200 bis 30O⁰O behandelt sind, dar oh Eintauchen in eine Lösung Ton etwa 12 dew.jt Borsäure in Wasser \ eine weitere Behandlung der oxydierten Polyacrylnitrilfasern entsprechend der genannten Patentschrift, nämlich Karbonisierung bei Semperaturen bis su etwa 1000⁰C und anschließende Graphitisierung bei Xemperaturen oberhalb 2000⁰C, führt BU Kohlefasern mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Zugfestigkeit.

Bas Bor kann auch durch Behandlung der Kohlefasern mit elementare· Bor in der Dampfphase bei hohen Temperaturen τοη ι. B. oberhalb 2000⁰C sugesetst werden. Wo das Ausgangsmaterial Polyacrylnitril ist, werden die Fasern dem Bor nach der Karbonisierung ausgesetzt, und der Boreinftihrungsschritt kann unabhängig oder gleichzeitig mit dem herkömmlichen Graphitisierungsschritt erfolgen.

Sine ernstliche Schwierigkeit bei der Herstellung τοη Kohlefaser^ mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere sehr hohem Elastizitätsmodul, ist die, daß dieser Modul der erzeugten lasern eine Funktion der Graphitisierungstemperatar ist und so die Fasern sehr hohen Graphitisierungsteaperaturen, z.B. in der Größenordnung τοη 300O⁰C unterworfen werden müssen, bei denen ein Verschleiß des Ofens übermäßig groß ist.

Sin Torteil, der sich aus der Gegenwart τοη Bor in Kohlefasern ergibt, ist der, daß die zum Erreichen eines besonderen Moduls erforderliche Graphitisierungstemperatur um einen Tom Borgehalt abhängigen Betrag gesenkt wird. So kann man durch Anwendung der Erfindung Kohlefasern mit einem bestimmten Modul bei einer niedrigeren Graphitisierungstemperatur als bisher erhalten oder alternatiT die höchsten

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Graph!tieieruageteaperaturen anwenden, am Kohlefaeern mit erhBhtea Modul zu erzeugen·.

Bieeer Effekt wird darOh die Zeichnung erlfäutert, in der ein Diagramm zur Dar·ttilung der Abhängigkeit «riechen dta Slaetizitätenodul und der Graphltiaierungeteoperatur für Kohlefaeern Bit hohen Elaetizitätemodul abgebildet iet. Die untere Karre zeigt die Abhängigkeit «wischen Graphltielerungstenperatur und Elastizitäteoodul für Konlefasern ohne Bor und die obere Kurve (durch Kreuze Markierte Punkte) die gleiche Abhängigkeit für Kohlefaeern, die einen noainellen Gehalt το η 2 Gew.jt Bor enthalten (wie anschließtcd Io Beispiel 1 erläutert iet). Sie Kohlefaeern waren ähnlich den in der Tabt11* 3 erläuterten Kohlefaeern, und da· Bor wurde nach der DampfphaaeiuMthode entsprechend Beispiel 1 eingeführt.

Sin weiterer Torteil der Anwesenheit τοη Bor in Kohlefaeern ist der, daß tine Bestrahlung solcher Kohlefaeern durch Heutroaen ία einer erhöhten Festigkeit und iu einen erhöhten Elaetisitäteaodul führt, und entsprechend einer Weiterbildung der Erfindung werden Kohlefaeern Bit einem der blBBlrigen Beechreibung enteprechenden Borgehalt alt leutrontn bestrahlt. Torsugeweiee liegt der Heutronenfluß in der Größenordnung τοη bis su etwa 2,2 χ 10' Heutronen/oa ·

Unter den folgenden Beieplelen, die die Erfindung erläutern, zeigt Beispiel 1 den Anstieg des Elaetizitätenodule und der Zugfeetlgkelt, wenn Bor in der Dampfphase sowohl in Kohlefaeern Bit hohea ale auch eolche ait niedrigen Slaetizitäteaodal eingeführt wird} Beiepiel 2 zeigt die Wirkung der Einführung τοη Bor in oxydiertes Polyacrylnitril j

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und Beispiel 3 zeigt die Wirkung der Bestrahlung von Bor enthaltenden Kohlefasern.

In den Tabellen bedeuten I den Elastizitätsmodul, ** die Zugfestigkeit und /^ den elektrischen Widerstand, der in Mikroohm.cm (/U ji_cm) gemessen wird. Wenn nicht anders angegeben, bedeutet i» Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Aus Polyacrylnitril als Ausgangsstoff nach dem in der engl. Patentschrift 1 110 791 beschriebenen Verfahren erhaltene K[ohle fas er η wurden, wie folgt, mit Bor imprägniert. Eine bekannte Bormenge wurde in einen hochreinen Graphittiegel gegeben, der dann erhitzt wurde, bis das Bor den Graphit völlig imprägniert hatte, wodurch sich ein Tiegel mit bekanntem Borgehalt ergab. Dann wurden die Kohlefasern in den Siegel eingeführt, der wieder auf ein« geeignete Temperatur (für die in den Tabellen 1,2 und 3 wiedergegebenen Ergebnisse 2750⁰C) erhitzt, so daß sich das Bor dem Gleichgewicht entsprechend zwischen dem Graphit des Siegels und der Kohlefaserη verteilte. lomlnell sollt« der Borgehalt der Kohlefasern dann dem Borgehalt des Graphittiegels gleich sein, da die Hasse der Kohlefasern im Vergleich mit der Masse des Siegels gering ist, doch in der Praxis liegt der tatsächliche Borgehalt etwa» niedriger. Sie in den folgenden Tabellen 1, 2 und 3 für Borgehalt· angegebenen Zahlen bedeuten nominelle Borgehalte auf Basis des Borgehalts des jeweils verwendeten Hegels·

Die Tabelle 1 seigt die Ergebnisse für iaeern Mit hohe« Elastizitätsmodul, und die Tabellen 2 und 3 geben die Resultate für ?asern ait niedrigem Blastisitätsnodul.

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-i-

O	ο*	in
γ	O	in
ι	VO	N

v©

CM

+1	+1
c—	as
8	τ ο*

OCM
τ- θ

CM

in

CM

in M	+1
+1
m	O CM
191,	VO
tn	CM*
CM	+1
+1	C-
VO	co* m
cn

φ -μ

H
H

H
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H

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•rl

4* O

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H m

00 C-

5^Ν

H in

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Tab·!!· 2

O O co co

00

N)

Behandlung	lOBlneller	B χ 10³	kg/«²	•
	Borgehalt	kg/«·²	276,3 £ 74,5
unbehandelt	0	25,2 £ 1,8	187,7 £ 40,2
geglttht bei 275O⁰G	0	43,9 £ 3,6	171,6 + 61,9
geglüht bei 2750⁰O	0.1	40,6 £ 3,5	185,6 £ 42,2
geglüht bei 2750⁰O	2.0	46,3 £ 5,2	86,5 £ 22,5
geglüht bei	— 5.0	21,4 + 1,5
2750⁰O	Borkarbid anwesend

1490 691.2

651

367 > 10⁴

VO	CO
UN	C-
C-	vo

KN UN CM

vo

CM

VO KN	CO	M-	. C- KN
+1	+1	+1	+1
00	T"	ω	m
CM CO	UN C-	KN vo	C^ - C-

UN

KN OCM	UN •	KN +1	+1	• +I	+
JP	CM	CM	VO	σ»	UN
		H\	UN	3	UN
SS
ί 1 ir	O	O	0.1	UN ο	2.0

H	•	O	t	O	1	O	<H	O
		°o UN	A	O O UN	A	O O UN	ft.	°o UN
		i C-		C-		r-		C-
a	■·»	CM I	4*	CM	■*·	CM		CM
ί	I	S	3	S
				40
S	I«	&	«0

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Die Ergebnisse in diesen Tabellen zeigen, wie der Zusatz von Bor zu Anstiegen des Elastizitätsmoduls und der Zugfestigkeit der Pasern führt und wie dabei der elektrische Widerstand abnimmt. Die krassen Eigenschaftsänderungen, die bei Anwesenheit von Borkarbid auftreten, werden durch das Beispiel der Probe mit einem nominellen Borgehalt von 556 in Tabelle 2 erläutert.

Eine Rontgenuntersuchung der fasern, zu denen die Angaben in den vorstehenden Tabellen gemacht sind, zeigte, daß der Borzusatz eine vollständigere Graphitisierung des Kohlenstoffs hervorruft.

Beispiel 2

Polyacrylnitril wurde durch Erhitzen an Luft auf eine Temperatur von 220⁰C für fünf Stunden oxydiert, und am Ende dieser Zeitdauer wurde es unmittelbar in eine 2ji Bor als Borsäure enthaltende wässrige Lösung von 60⁰C getaucht. Die Borsäurelösung wurde auf 60⁰C erhitzt, um eine vollständige Auflösung der Borsäure zu sichern· Das oxydierte Polyacrylnitril ließ man in der Borsäurelöeung 15 Standen und entfernte es danach aus der Lösung, woran sich, ein Auswaschen und Analysieren anschloß, bei dem sich ein Borgehalt von 0,23 Gew.# herausstellte. Ss wurde dann durch Erhitzen im Vakuum für zwei Stunden auf 1000⁰C.karbonisiert, wonach es 0,63 Gew.^ Bor enthielt und einen Elastizitätsmodul von 21.800 kg/mm sowie eine Zugfestigkeit von 240,5 kg/mm² aufwies. Nach der Graphitieierung bei 2.50O⁰O enthielten die fasern 0,43 Gew.36 Bor und hatten einen Elastizitätsmodul von 41,800 kg/mm² sowie eine Zugfestigkeit von 203,2 kg/v*².

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- ίο -

Eine Probe Polyacrylnitril der gleichen Charge wurde in gleicher Weise behandelt, und nach der Graphitisierung waren ihr Elastizitätsmodul 39·400 kg/mm und ihre Zugfestigkeit 258,7 kg/mm².

Beispiel 3

Kohlefaser!! der gleichen Charge wie der von Tabelle 3 in Beispiel 2 wurden mit einen Heutronenflufi von 2,2 ι 10' Neutronen/cm² im Materialprflfreaktor (BEPO) in Harwell auf kritischer Temperatur bestrahlt.

Zum Vergleich wurden die Probe ohne Borgehalt und eine Probe mit einem nominellen Borgehalt von 2j£ bestrahlt. Sie Eigenschaften dieser Materialien -vor der Bestrahlung sind in der Tabelle 3 von Beispiel 2 und ihre Eigenschaften nach der Bestrahlung in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

	Tabelle	4	■²	/^U	/> JT- cm
(nominell)	EiIO⁵ kg/mm	kg/i	8		678
0	44,5	182,	7		314
2*	56,3	187,

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Claims

Patentansprüche

1. Kohl«fasera, gekcnnseiohnet durch einen Gehalt an la vesentliohea la Ctesphitatoagitter der Kohlefasern gelBetea Bor.

2. Eohlefaaern nach Anspruch 1, dadaroh g«k«nnetlohnet,daß dtr Borgehalt bit ια etwa 2,5 Oew.&, insbesondere Bindcstcns O_v1 Oev.jt b·trägt.

3. T«rfanx«n sos Heratellung τοη-Kohltfaatrn n*oh Anepruch odor 2, dadaroh gek*nn*«iohn«t_t da· aan in Kohlefaaorn in •Iner ttuf« lhrtr Herstellung ana «Inta ajnthttlaohtn faatrauBgangsaatorial «in« d·atlastβ Boratag· tinftthrt.

4· Tarfahron car Htrat«llung τοη Kohl«faa*rn aas Poljacrylnitrilfaaorn duroh lrhltstn an Luft unter aeohaniaoher Spannung in «ine· faaperaturberoioh τοη 200 ble 30O⁰O, Karbonisierung la Berftioh τοη 1000°0 und Graphitiaierung bei einer Seaperatur oberhalb 2000⁰O₉ dadurch gekennleiohnet, da· die Polyacrylcitrilfaeern unalttelbar nach der Stufe dea Brhitiena an Luft in eine «iaaerige LBa ung einer BorTerbindung getauoht «erden·

5· Terfahren nach Anapruoh 4, dadurch gekennzeichnet, da· die «laaerige LBaung etwa 2 Oew.ji Bor als Bor säur« enthält.

6· Terfahren aur Herstellung τοη lohlefaaern aus Polyacrylnitrilfasem durch Irhitsen an Luft unter aeohanisoher Spannung in einea feaperaturbereich τοη 200 bis 300⁰O, Karbonisierung ia Bereich τοη 1000°0 und Qraphitiaierung bei

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einer Temperatur oberhalb 200O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlefasern nach der Karbonisierung in einem unabhängigen Verfahreneechritt oder im Zuge des Gxaphitisierungsschrittes elementarem Bordampf bei einer Temperatur oberhalb 2000⁰C ausgesetzt werden.

7* Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bor enthaltenden Kohlefasern zusätzlich einer Neutronenstrahlung ausgesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlefasern nach Anspruch 1 oder 2 einer Neutronenstrahlung ausgesetzt werden.

9. Verfahren naei i-pmiGh 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein h rtronenfluß in der Größenordnung von

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2,2 χ 10' Neutronen/cm verwendet wird.

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