DE1948183A1 - Widerstandsfaehige Elektrode - Google Patents

Description

• Widerstandsfähige Elektrode Die Erfindung betrifft eine Elektrode, die als Anode zur Durchführung von Elektrolysen geeignet ist, mit Titan, Tantal, Zirkon, Niob, Aluminium oder Legierungen dieser Metalle als Trägermetall und einer gegenüber den Elektrolyten und den an der Elektrode entbundenen Verbindungen widerstandsfähigen Deckschicht.
• Elektroden aus den benannten, als Trägermetalle bezeichneten Metallen überziehen sich bei der Verwendung als Anoden sofort mit einer Oxidhaut, die den weiteren Stromdurchgang verhindert. Man kann diese Passivierung der Oberfläche des Trägermetalls dadurch vermeiden, daß man sie mit einer dünnen Schicht solcher elektrisch leitender Metalle oder Metallverbindungen überzieht, die gegenUber dem korrodierenden Einfluß des Elektrolyten und den an der Elektrode entbundenen Verbindungen widerstands fähig sind und keine derartige Sperrhaut bilden.
• So ist es bekannt, das Trägermetall, auf dem sein Oxid als dünne Sperrhaut ausgebildet ist, mit einer porösen Deckschicht eines Edelmetalls oder der Mischung verschiedener Edelmetalle (z.B. Platin, Iridium, Ruthenium) zu überziehen (deutsche Patentschrift 1 115 721 der Amalgamated Curacao Patents Company; deutsche Auslegeschrift 1 105 395 der Farbwerke Hoechst AG). Diese Elektroden haben aber den Nachteil, daß die Edelmetallüberzüge - wenn auch langsam - verbraucht werden; insbesondere werden sie bei der Berührung mit Amalgamen in Amalgamzellen schnell abgelöst. Dabei gehen die relativ teuren Edelmetalle verloren.
• Diese Nachteile sollen durch den Erfindungsgegenstand des der Südarrikanischen Republik erteilten Patentes 662 667 dadurch vermieden werden, daß anstelle der Platinmetalle deren Oxide evtl. in Mischung mit einem Oxid oder mit Oxiden von Mangan, Blei, Chrom, Kobalt, Eisen, Titan, Tantal, Zirkon und Silicium als Uberzug für das Trägermetall verwendet werden.
• Nach der luxemburgischen Patentschrift 55 422 und der äquivalenten niederländischen Offenlegungsschrift 6 801 882 wird die Oberfläche eines Trägermetalles mit einer Deckschicht aus Mischungen von Oxiden solcher Metalle, die beim Stromdurchgang eine Oxidschicht bilden (z.B. Aluminium, Tantal, Titan, Zirkon, Niob, Wismut, Wolfram) und mit einem elektrisch leitenden Metall oder einer Metallverbindung, die beim Stromdurchgang keine derartigen Schutzschichten bilden, z.B. alle Platinmetalle, Silber, Gold, ferner Eisen, Nickel, Chrom, Blei, Kupfer, Mangan und ihre Oxide, Nitride, Carbide und Sulfide, versehen. Als zu der letzten Gruppe zugehörig wird noch der Grafit genannt.
• Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 421 047 der Amalgamated Curacao Patents Company werden Elektroden aus Titan, Chrom, Niob oder Legierungen dieser Metalle eingesetzt, die wenigstens auf ihrer ganzen Oberfläche mit einer Nitridschicht des betreffenden Metalles versehen sind.
• Aufgabe der Erfindung war es, eine Deckschicht zu finden, durch die die benannten Trägermetalle besonders vorteilhaft vor der Passivierung geschützt werden können.
• Es wurde eine Elektrode gefunden, die als Anode zur Durchführung von Elektrolysen geeignet ist, mit Titan, Tantal, Zirkon, Niob, Aluminium oder Legierungen dieser Metalle als Trägermetall und einer gegenüber den Elektrolyten und den an der Elektrode entbundenen Verbindungen widerstandsfähigen Deckschicht, wobei die Deckschicht aus Zirkonnitrid besteht.
• Es ist zwar bekannt (französische Patentschrift 1 436 504 der Licentia-Patent Verwaltungsgesellschaft), mit Nitriden der übergangsmetalle der Gruppen IVb bis VIIIdes Perioden-Systems überzogene Formkörper als Elektroden in Brennstoffzellen einzusetzen. Diese Elektroden unterscheiden sich aber grundsätzlich von den mit Zirkonnitrid überzogenen Elektroden, die Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind. Bei dem Einsatz in Brennstoffzellen ist es wichtig, möglichst großoberflächige, porösen hochaktive Elektroden herzustellen, um die verwendoten Brennstoffe schnell an ihrer Oberfläche umzusetzen. Demzufolge sind auch Art und Herstellungsverfahren dieser Elektroden anders. Während bei den erfindungsgemäßen Elektroden Platten, Rohre, Drähte und andere Elektrodenkörper aus dichtem, massiven Trägermetall mit uberzUgen von Zirkonnitrid versehen werden, werden bei den bekannten Brennstoffzellen-Elektroden aus Pulvern von elektrischen Leitern, elektrischen Halbleitern oder auch elektrischen Nicht leitern durch Pressen, Sintern oder ähnliche Arbeitsvorgänge hochporöse, großoberflächige Formkörper hergestellt, auf deren Oberfläche dann in geeigneter Weise die aktiven Nitride aufgebracht werden. Man kann den genannten Pulvern auch vor der Herstellung der Formkörper Metallpulver der gewünschten Übergangsmetalle zumischen, die porösen Formlinge herstellen und die Übergangsmetalle dann in geeigneter Weise in die gewünschten Karbide, Boride, Nitride bzw. Silizide überführen.
• Während bei diesen Elektroden als Träger für die Aufbringung der'aktiven Verbindungen der Übergangsmetalle beliebig elektrische Leiter, Halbleiter oder auch Nichtleiter verwendet werden können, ist es bei den erfindungsgemäßen Elektroden nur möglich, als Träger die Metalle Aluminium, Titan, Tantal, Niob, Zirkon oder Legierungen dieser Metalle zu verwenden' Es war bei der Verwendung des Zirkonnitrids als Deckschicht für Anoden, an deren Oberfläche hochaegressive Stoffe wie Chlor, Sauerstoff u.a. entbunden werden, nicht vorauszusehen, daß sie diesen starken Belastungen standhalten würde, da sie beim Einsatz in Brennstoffzellen nur einem relativ geringen, durch den pH-Wert des Elektrolyten bedingten Angriff ausgesetzt ist.
• Weiterhin wird in der luxemburgischen Patentschrift 55 422 vorgesehen, ebenfalls Nitride als beständige elektrische Leiter, die keine Oxidhaut bilden, in Mischung mit Oxiden solcher Metalle, die beim Stromdurchgang eine Oxidschicht bilden, zu verwenden.
• Hingegen wird bei den erfindungsgemäßen Elektroden die Trägerelektrode nur mit reinem Zirkonnitrid überzogen.
• Zirkonnitrid besitzt eine ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit, die der der Metalle nahekommt. Die chemische Beständigkeit des Zirkonnitrids gegen die z.B. beider Chlor alkali-Elektrolyse auftretenden korrodierenden Einflüsse geht aus folgendem Versuch hervor: 10 g Zirkonnitrid-Pulver mit einer Korngröße von ~40 mp wurden in 1,3 1 Natriumchloridsole von 275 g NaCl/l (pH-Wert = 2) suspendiert und bei Temperaturen zwischen 20 und 70 0C etwa 70 Std. unter Einleiten von Chlor behandelte Ein Gewichtsverlust war bei diesem Versuch auch nach einer weiteren 70-stUndigen Behandlung nicht feststellbar.
• Gegenüber den in der deutschen Offenlegungsschrift 1 421 047 beanspruchten Nitrid-Deckschichten für Elektroden, die als Anode zur Durchführung von Elektrolysen geeignet Sind, zeichnen sich die Elektroden, die erfindungsgemäßmit einer Deckschicht aus Zirkonnitrid versehen sind, dadurdh aus, daß sie eine größere chemische Beständigkeit aufweisen. So treten bei der oben beschriebenen Behandlung mit Chlor bei dem Titannitrid und Niobnitrid Gewichtsverluste von 0,1 % auf.
• Als Trägermetalle für die Elektroden werden Titan, Tantal, Zirkon, Niob, Aluminium und Legierungen dieser Metalle verwendet.
• Auf diese Trägermetalle wird eine Deckschicht von Zirkonnitrid aufgebracht. Zur Erzielung der geforderten Widerstandsfthigkeit reicht eine relativ dünne Schicht aus.
• Man kann die Flächen der Trägermetalle auf verschiedene Weise mit Zirkonnitrid überziehen. So kann man, soweit man nicht direkt Zirkon als Trägermetall verwendet, diese Flächen z.B. mit Zirkonmetall durch Aufdampfen, Plattieren oder durch Elektrolyse überziehen und dann den ZirkonUberzug nachträglich durch entsprechende Behandlung, beispielsweise mit Stickstoff bei Temperaturen zwischen etwa 500 bis 1200 °C, ganz oder auch nur in der Oberflächenschicht in das Nitrid überführen. Außer mit Stickstoff wird die nachträgliche Überführung der Zirkonschicht in das Zirkonnitrid vornehmlich auch durch Behandlung mit Ammoniak erzielt.
• Man kann auch das Zirkonnitrid in einem geeigneten flüssigen Medium wie beispielsweise ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen,als Äthylenglykol, {thylalkohol, Propylalkohol usw., in feiner Verteilung suspendieren und auf den Flächen des Trägermetalls durch Elektrophorese niederschlagen. Man kann diese Suspensionen auch rein mechanisch durch Aufstreichen, Aufsprühen und ähnliche Verfahren auf die sorgfältig gereinigten Flächen des Trägermetalls aufbringen und nach dem Abdampfen der Flüssiækeit durch Pressen, Walzen, Sintern und ähnliche Verfahren fest mit der Tragermetallfläche verbinden.
• Um eine noch bessere Haftung des Überzugs zu erreichen, kann man auch vorher auf der Oberfläche des gereinigten Träger metalls in bekannter.Weise eine ganz dünne Oxidschicht herstellen, in der sich dann bei den oben genannten Operationen der überzug fest verankern kann.
• Die beanspruchten Elektroden sind besonders zum ;3insatæ als Anoden bei der Chloralkali-Elektrolyse nach dem Amalgam-und Diaphragmen-Verfahren, bei der elektrolytischen Herstellung von Chloraten, Hypochloriten, Persulfaten und anderen elektrochemischen Prozessen geeignet.
• Beispiel 1 1 - 2 mm starkes Titanblech mit der Abmessung 30 x 100 mm wird mit Leichtbenzin oder Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid bzw. Trichloräthylen gut entfettet und durch Behandeln mit einer 5 bis 10 %igen Salzsäure oder Salpetersäure,' der man zweckmäßig etwas Natriumfluorid zusetzt, bei 70 bis 80 °C von einer vorhandenen Oxidschicht befreit.
• Nach gründlichem Waschen mit reinem Wasser und Trocknen wird die so vorbehandelte Titanfläche mit einer Suspension von 1 g Zirkonnitrid (ZrN, Korngröße kleiner als 10) in 10 ccm Propylalkohol besprüht. Nach dem Verdampfen des Alkohols wird das Blech im Stickstoff- oder Wasserstoffstrom bei Temperaturen von 400 bis 700 0C getempert.
• Beispiel 2 Ein wie in Beispiel 1 vorbehandeltes Blech wird vor dem Auftragen der Suspension durch kurzzeitiges Erhitzen auf 300 bis 500 OC mit einer dünnen Titanoxidhaut überzogen.
• Beispiel 3 Das Titanblech wird mechanisch aufgerauht und wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem dünnen Überzug von Zirkonnitrid versehen. Nach dem Verdampfen des Alkohols wird dieser Überzug durch Walzen oder Pressen fest mit der Titanblechoberfläche verbunden.

Claims (4)

Patent ansprüche

1. Elektrode, die als Anode zur Durchführung von Elektrolysen geeignet ist, mlt Titan, Tantal, Zirkon, Niob, Ålumintum oder Legierungen dieser Metalle als Trägermetall und einer gegenüber den Elektrolyten und den an der Elektrode entbundenen Verbindungen widerstandsfähigen Deckschicht6 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Deckschicht aus Zirkonnitrid besteht

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a du r b h g e k e n n z e i c h n e t , daß daß Trägermetall durch Aufdampfen, Plattieren oder durch Elektrolyse mit einem dünnen Uberzug von Zirkon versehen wird und dieser Überzug dann durch nachträgliche Behandlung mit Stickstoff oder Ammoniak ganz oder nur in der Oberflächenscjlaicht in das Zirkonnitrid Ubergeführt wirdo

3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i e h n e t * daß das Zirkonnitrid aüs einer Suspension oder aus einem Sol in geeigneten Flüssigkeiten mechanisch durch Aufdüsen, Aufstreichen oder ähnliche Operationen, oder durch Elektrophorese auf das Trägermetall aufgebracht und nach Verdampfen der Flüssigkeit durch Fressen, Walzen und/oder thermisch durch Sintern mit der Oberfläche des,Trägermetalls fest verbunden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, d a d u r c h g e k e n n z t i c fh n e t an der Oberfläche des Trägermetalies vor Aufbringen der Deckschicht eine dünne Oxidhaut erzeugt wird.