DE1944773A1

DE1944773A1 - Jewelery containing metal

Info

Publication number: DE1944773A1
Application number: DE19691944773
Authority: DE
Inventors: Klingenberg Hans Ulrich; Marcel Villat
Original assignee: KLINGENBERG HANS ULRICH
Current assignee: KLINGENBERG HANS ULRICH
Priority date: 1968-09-20
Filing date: 1969-09-04
Publication date: 1970-03-26
Also published as: CH1408968A4; GB1282009A; JPS4925414B1; FR2018537A1; CH503309A; CH496415A

Description

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Marcel Villat, Oberentfeiden (Aargau; Schweiz) und Hans Ulrich Klingenb'erg, Harzligen (Bern, Schweiz)Marcel Villat, Oberentfeiden (Aargau ; Switzerland) and Hans Ulrich Klingenb'erg, Harzligen (Bern, Switzerland)

Metallhaltiger SchmuckgegenstandJewelery containing metal

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Hartmetalle. Insbesondere betrifft die Erfindung einen metallhaltigen Schmuckgegenstand, vorzugsweise einen solchen,der mindestens zeitweise und teilweise mit dem menschlichen Körper, Absonderungen der Haut oder organischen Produkten in Berührung steht. Solche Schmuckgegenstände sind beispielsweise Ringe, Ohrringe, Ketten, Anhänger, Broschen, Manschettenknöpfe, Armbänder, Armreifen und äusserliche Uhrenbestandteile wie Band und Gehäuse.The present invention relates to new cemented carbides. In particular, the invention relates to a metal-containing one Jewelry item, preferably one that is at least temporarily and is partially in contact with the human body, secretions from the skin or organic products. Such trinkets are for example rings, earrings, chains, pendants, brooches, cufflinks, bracelets, bangles and external ones Watch components such as strap and case.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Die sogenannten Hartmetalle haben bekanntlich in der Schmuckindustrie Eingang gefunden. Hartmetalle sind nahezu diamantharte, temperaturbeständige Materialien, die zum überwiegenden Teil, etwa bis zu 95 fo_f aus harten Carbidpulvern des Wolfram, Titan, Molybdän, Tantal usw_a bestehen, welche durch ein metallisches Bindemittel, z.B. Cobalt oder Nickel, zusammengehalten werden, Hartmetalle sind Erzeugnisse der Pulvermetallurgie und werden grundsätzlich hergestellt , indem man feinteilige Pulver der Bestandteile verpresst und den Pressling anschliessend sur Erzielung eines festen Verbundes einer Wärmebehandlung unterwarft.The so-called hard metals are known to have found their way into the jewelry industry. Hard metals are almost diamond hard, temperature-resistant materials, hard metals are for the most part, approximately up to 95 fo _f of hard carbide powders of tungsten, titanium, molybdenum, tantalum, etc. _A exist, which are held together by a metallic binder, such as cobalt or nickel, Powder metallurgy products and are basically manufactured by compressing finely divided powder of the components and then subjecting the pellet to a heat treatment to achieve a solid bond.

Als Bindemetalle sind neben Cobalt und Nickel auch Eisen, Chrom, Kupfer, Silber oder Legierungen, die diese Metalle enthalten, verwendet worden. Auch können statt dor erwähnten Metallcarbide auch Mischcarbide im Hartmetall vorhanden sein.In addition to cobalt and nickel, iron, chromium, copper, silver or alloys containing these metals are also used as binding metals been. Instead of the metal carbides mentioned above, mixed carbides can also be present in the hard metal.

Schmuckgegenstände, z.B. Rings, Broschen oder äussere Uhrenbestandteile, die ganz oder teilweise aus Hartmetall hergestellt sind, zeichnen sich durch einen guten metallischen Glanz aus und behalten dank ihrer hohen Ritzhärten längere Zeit eine kratzfreie Oberfläche. Sie haben aber den Nachteil, dass sie in Gegenwart von atmosphärischer Luft, vrelche bekanntlich Feuchtigkeit und schädliche Verunreinigungen enthält, und vor allem unter der Einwirkung von organischen Produkten, z.B. Absonderungen der Haut, von Rauch und Haushaltsprodukten ihren Glanz mit der Zeit verlieren und Korrosionsspuren aufweisen, die oft in Form sehr unschöner Flecken auftreten.Jewelry, e.g. rings, brooches or external watch components, which are wholly or partially made of hard metal are characterized by a good metallic luster and retain them Thanks to its high scratch hardness, a scratch-free surface for a long time. But they have the disadvantage that they are in the presence of atmospheric Air, which is known to contain moisture and harmful impurities, and especially when exposed to organic products, e.g. secretions from the skin, from smoke and household products Lose shine over time and show signs of corrosion, which often appear in the form of very unsightly stains.

Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, Schmuck^-gegenstände zu schaffen, die bei vergleichbarer Härte eine erhöhte chemische Beständigkeit als solche aus bekannten Hartmetallen besitzen. Es "wurde gefunden, dass Materialien auf der Grundlage anderer Metallverbindungen das gesetzte Ziel erfüllen, wenn gleichzeitig das Bindemetall eine besondere Zusammensetzung aufweist.The present invention has set itself the goal of jewelry ^ objects to create, which have a higher chemical resistance than those made of known hard metals with comparable hardness. It "was found that materials are based on other metal compounds Fulfill the set goal if at the same time the binding metal has a special composition.

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Der erfindungsgemässe Schmuckgegenstand ist dadurch gekennzeichnet, dass er als Hartstoff mindestens ein feinteiliges Borid eines Metalls der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodensystems sowie eine Bindemetallphase enthält, welche zu mindestens 30 fo ihres Gewichtes aus mindestens einem der Metalle Nickel, Chrom, Silber und Gold besteht. The jewelry article according to the invention is characterized in that it contains as hard material at least one finely divided boride of a metal from groups IVa, Va or VIa of the periodic table as well as a binding metal phase, which is at least 30 fo its weight from at least one of the metals nickel, chromium, silver and gold consists.

Der Schmuckgegenstand besteht also demnach aus einer ersten Phase (disperse Phase), die mindestens ein feinteiliges Borid eines Neben ,f,ruppenmetalls der IV. bis VI. Gruppe des Periodensystems enthält, und eine Bindemetallphase (Ifetrix) bestimmter Zusammensetzung. Nebengruppenmetalle der erwähnten Art sind z.B. Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W. Die Verwendung von Boriden des Ti, Zr, Cr und W ist bevorzugt. Diese Boride können auch als Mischung oder aber als Mischkristalle vorliegen. Weiterhin kann die feinteilige disperse Phase auch Silicide, Nitride und/oder Carbide dieser Nebengruppenmetalle enthalten, wiederum in Form von Mischungen mit dem Borid oder den Boriden oder als Mischkristalle.The ornament therefore consists of a first phase (disperse phase), which is at least one finely divided boride of a secondary , f, ruppenmetall of IV. to VI. Group of the periodic table contains, and a binding metal phase (Ifetrix) of certain composition. Subgroup metals of the type mentioned are e.g. Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W. The use of borides of Ti, Zr, Cr and W. is preferred. These borides can also be present as a mixture or else as mixed crystals. Furthermore, the finely divided can disperse Phase also contain silicides, nitrides and / or carbides of these subgroup metals, again in the form of mixtures with the boride or the borides or as mixed crystals.

Der Mengenanteil des Bind?;tiöäalli, richtet sich nach den besonderen Eigenschaften, die der Schmuckgegenstand aufweisen soll. Im allgemeinen steigt die Härte des Gegenstandes mit sinkendem Bindemetallanteil, wobei aber auch die Sprödigkeit zunimmt. Durch di<3 Wahl relativ edler Metalle in der Bindemetallphase,- z.B. von Cu, Ag und Au, steigt die Korrosionsbeständigkeit, so dass auch relativ grossere Mengen an Bindemetall verwendet werden können. Gewöhnlich liegt der Mindestgehalt an Bindemetall bei etwa 5 Gew.% des Materials.The amount of bind?; Tiöäalli depends on the special properties that the jewelry item should have. In general, the hardness of the object increases as the proportion of binding metal decreases, but the brittleness also increases. The choice of relatively noble metals in the binding metal phase, eg Cu, Ag and Au, increases the corrosion resistance so that relatively larger amounts of binding metal can also be used. Usually, the minimum content of binder metal is at about 5 wt.% Of the material.

Die restlichen höchstens 70 Gew.$ der Bindemetallphase können aus beliebigen Metallen und Legierungen bestehen, wobei man in der Regel Schwermetalle wie Fe, Mn, Co, Cu, Sn, Mo, Sb, Bi usw. verwendet. Dabei können diese Metalle allein, in Mischung oder als Legierung vorliegen. Der Anteil an Cu, Sn. Sb, Mo und Bi beträgt im allgemeinenThe remaining maximum 70% by weight of the binder metal phase can be made from any metals and alloys exist, whereby one usually Heavy metals such as Fe, Mn, Co, Cu, Sn, Mo, Sb, Bi, etc. are used. Included these metals can be present alone, in a mixture or as an alloy. The proportion of Cu, Sn. Sb, Mo and Bi is generally

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bis zur Hälfte, d.h. 50 fo, der genannten Matrix. Die Art und Menge des jeweils/verwendeten Metalls resp. Metallgemisches richtet sich nach der angestrebten Festigkeit, Zähigkeit, Bearbeitbarkeit, Korrosionsfestigkeit, Oberflächenhärte, Farbe, Verschönerung usw. Zusätze von Bor (bis zu 50 fo des Restes der Matrix) erhöht beispielsweise die Zähigkeit der Matrix; das Aussehen, der Glanz und die Korrosionsbeständigkeit des Schmuckgegenstandes werden dadurch nicht herabgesetzt.up to half, ie 50 fo, of the matrix mentioned. The type and amount of the respective / used metal, respectively. Metal mixture depends on the desired strength, toughness, machinability, corrosion resistance, surface hardness, color, embellishment, etc. Additions of boron (up to 50 % of the rest of the matrix) increase, for example, the toughness of the matrix; the appearance, the shine and the corrosion resistance of the jewelery item are not reduced as a result.

Durch die Zugabe der oben erwähnten Metalle Cu, Sn, Sb, Mo und/oder Bi können bei der Herstellung der Schmuckgegenstände resp. deren Rohlinge nach dem Schutzgas-, Vakuum- oder Schutzsalz-Tränkverfahren, die Sintertemperaturen und Tränktemperaturen herabgesetzt werden. Dabei können diese Metalle zusammen mit den mindestens 30 Gew.% Au, Ag; Cr und/oder Bi und den Boriden als Pulver gesintert werden, oder sie können als Schmelze zur Tränkung eines Skelettkörpers aus den Boriden dienen.By adding the above-mentioned metals Cu, Sn, Sb, Mo and / or Bi, in the production of jewelry items, respectively. whose blanks are reduced by the protective gas, vacuum or protective salt impregnation process, the sintering temperatures and the soaking temperatures. In this case, these metals can together with at least 30 wt% Au, Ag. Cr and / or Bi and the borides are sintered as a powder, or they can serve as a melt for impregnating a skeletal body made from the borides.

Die Verwendung der spezifizierten Metallboride bringt weitere wesentliche Vorteile. Insbesondere lassen sich Formkörper, die keine einfache geometrische Form aufweisen, was bei Schmuckgegenständen in der Regel der Fall ist_{ aus Metallboriden sehr leicht nach einfachen pulvermetallurgischen Verfahren herstellen. Es ist z.B. das bequeme Tränkverfahren anwendbar, bei dem keine Massänderung der Formkörper auftritt. The use of the specified metal borides has further significant advantages. In particular, let moldings that have no simple geometric shape, which with ornamental objects normally the case _{is very easy to make from metal borides by simple powder metallurgical process. For example, the convenient soaking process can be used, in which there is no change in the dimensions of the shaped bodies.

Zur Herstellung von Formkörpern aus Metallcarbiden muss meist das teuere, komplizierte Doppelsinterverfahren benutzt werden, auf das bei Boriden verzichtet werden kann, obwohl es auch hier zu guten Resultaten führt. Auch ergibt die Drucksinterung einwandfreie Produkte, die praktisch porenfrei sind.For the production of shaped bodies from metal carbides, the expensive, complicated double sintering process must usually be used can be dispensed with in the case of borides, although here too it leads to good results. Pressure sintering also results in perfect products, which are practically pore-free.

Es ist bekannt, dass die Metallboridmaterlalien brüchiger sind als die Werkstoffe auf der Grundlage von Metallcarbiden, d»h. sie weisenThe metal boride materials are known to be more fragile than the materials based on metal carbides, i. they show

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eine geringere Druck- und Schlagfestigkeit auf. Daher haben erstere Materialien im Vergleich zu Metallcarbidwerkstoffen bis heute nur eine geringe Anwendung gefunden. Es ist nicht bekannt, dass die für die erfindungsgemässen Schinuckgegenstände verwendeten Materialien bisher in der Bijouterie und zur Herstellung von äusseren Uhrenbestandteilen verwendet wurden. Die Druck- und Schlagfestigkeit der erfindungsgemässen Schmuckgegenstände ist aber mehr als ausreichend, denn die Werte übertreffen diejenigen der Edelmetalle und Edelsteine bei weitem.a lower pressure and impact resistance. Hence the former have Materials in comparison to metal carbide materials have found little use to date. It is not known that the for the materials used in the jewelry articles according to the invention were previously used in jewelry and for the manufacture of external watch components. The compressive and impact strength of the jewelry according to the invention is more than sufficient, because the values exceed those of precious metals and gemstones by far.

Die erfindungsgemässen, in der feinteiligen Phase zumindest Metallboride enthaltenden Schmuckgegenstände besitzen eine weichere und wärmere Farbe {wogegen Hartmetalle meist eine härtere Färbung aufweisen), sowie einen sehr schönen Glanz, der unter vergleichbaren korrodierenden Bedingungen (atmosphärische Einwirkungen, körperliche Absonderungen) viel länger erhalten bleibt als bei Hartmetallen. Fleckenbildung wie bei der Korrosion von Hartmetallen konnte nicht beobachtet werden.The inventive, in the finely divided phase at least metal borides containing jewelry have a softer and warmer color (whereas hard metals usually have a harder color), as well as a very nice shine, which under comparable corrosive conditions (atmospheric influences, physical Secretions) is retained much longer than with hard metals. Spotting as with the corrosion of hard metals could not to be observed.

Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben. Sie beschränken sich auf die Angabe der Materialien; deren Herstellung sowie Verarbeitung zu Schmuckgegenständen ist dem Fachmann geläufig.Some exemplary embodiments of the invention are given below. You are limited to specifying the materials; their manufacture and processing into jewelry is a specialist common.

example 1

Das Material enthält als feinteilige disperse Phase 90 Gew.# GrB₂ und als Bindemetallphase 10 Gew.55 Ferrochrom, welches 70 Gew.# Chrom enthält. The material contains 90 wt as a finely divided dispersed phase. GrB # ₂ and as a binder metal phase 10 Gew.55 ferrochrome containing 70 wt. # Chromium.

Example 2

Das Material besteht zu 80 Gew.% aus TiB₂ und zu je 10 Gew.# aus Nickel und Ferromangan mit 80 Gew.^ Mn.The material consists of 80 wt.% Of TiB ₂ and of 10 wt. # Of nickel and ferro-manganese with 80 wt. ^ Mn.

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Example 3

Man verwendet ein Material folgender Zusammensetzung: 70 Gew.fo Mischkristalle aus 90 at.# TiB₂ und 10 at# ZrB₂ 20 Gew„$ Ni 10 Gew.# AgA material of the following composition is used: 70 wt% mixed crystals of 90 at. # TiB ₂ and 10 at # ZrB ₂ 20 wt. $ Ni 10 wt. # Ag

Example 4

Man verwendet ein Material, das die folgende Zusammensetzung besitzt: A material is used which has the following composition:

60 Gew.# Vi₂B₅ 40 Gew.% Bindemetall; Zusammensetzung:60 wt. # Vi ₂ B ₅ 40 wt.% Binder metal; Composition:

Cu : 50 Gew.# Ag : 25 Gew.# Au : 25 Gew.% Cu: 50 wt. # Ag: 25 wt. # Au: 25 wt.%

Example 5

50 Gew.# Mischkristalle aus 90 at.% TiB₂ und 10 at.# ZrB₂ 50 Gew.$ Bindemetall; Zusammensetzung:50 wt. # Mixed crystals of 90 at. % TiB ₂ and 10 at. # ZrB ₂ 50 wt.% Binder metal; Composition:

Ni : 60 Gew.# Cu : 24 Gew. fs Sn : 11 Ge\-r.fo B : 5 Gew.$Ni: $ 5 wt: wt # 60 Cu:. Sn 24 wt fs. 11 Ge \ -r.fo B.

Example 6

Man verwendet ein Material der folgenden Zusammensetzung:A material of the following composition is used:

50 Gew.% Chromborid Cr₅B₃ 50 Gew.# Bindemetall; Zusammensetzung:50% by weight of chromium boride Cr ₅ B ₃ 50 % by weight of binder metal; Composition:

Cr■: 40 Gew,# Mb : 20 Gew.% Ni : 30 Gew.#■ Cr: # 30 wt: wt 40, # Mb: 20 wt% Ni..

-,on rf 009813/Ha-, on rf 009813 / Ha

Cu : 10 Gew. ^Cu: 10 wt

Ein Ausführungsbeispiel eines Schmuckgegenstandes gemäß der Erfindung, nämlich ein Armband, ist anhand der Zeichnung dargestellt.An embodiment of an item of jewelry according to the invention, namely a bracelet, is based on the Drawing shown.

Patentansprüche i Claims i

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Claims

2 19U773 claims

1. Metal-containing jewelry item made of a hard material pseudo-alloy, those made up of a disperse hard material phase and a binder metal matrix consists, characterized in that the object is at least one finely divided boride of a metal as the hard material Contains groups IVa, Ya or VIa of the periodic table, and that the Binder metal phase to at least $ 30 of its weight from at least one of the metals nickel, chromium, silver and gold.

2. jewelry item according to claim 1, characterized in that it is a ring, bracelet, ear pendant, bangle, cufflink, chain or brooch.

3. item of jewelry according to claim 1, characterized in that

it is an external watch component, such as the case or watch strap *

4. item of jewelry according to claim 1, characterized in that it contains at least one boride of Ti, Zr, Cr or W.

5. item of jewelry according to claim 1 and 4, characterized in that, that it contains several borides in a mixture or in the form of mixed crystals.

6. item of jewelry according to claim 1 or 5, characterized in that that he also has one or more silicides, nitrides and / or carbides of at least one metal from group IVa, Va or VIa des Periodic table contains in the hard material phase.

7. Schmuckgegüiistand according to claim 1, characterized in that .the proportion of the binder metal phase is at least 5% by weight of the material ■ is.

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8. jewelry item according to claim ί to 7, characterized in that.die binder metal phase to at least 30 wt. % Of nickel, one. Nickel-silver alloy or a silver-gold alloy.

9. item of jewelry according to claim 1 to 8, characterized in that that the remaining max. 70 $ of the binder metal phase is one or more Metals or alloys of the group Fe, Mu, Co, Gu, Sn, Mo, Sb and Bi included.

10. jewelry item according to claim 1 to 9, characterized in that that the binder metal phase contains boron.

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