DE1944373A1 - Wiederaufladbare gasdichte Zelleneinheit mit Messfuehler-Elektrode und Ladevorrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue gasdichte Zelleneinheit für schnelle Aufladung und eine neue Ladevorrichtung hierzu. Beim Aufbau gasdichter wiederaufladbarer Zelleneinheiten besteht die übliche Praxis darin, die Zellen so auszubilden, daß entweder die positive Elektrode vorgeladen ist oder eine geringere Kapazität, bezogen auf die Kapazität der negativen Elektrode, besitzt, so daß die positive Elektrode ihre volle Ladung vor der negativen Elektrode erreicht. Bei der Annäherung an die volle Ladung entwickelt die positive Elektrode Sauerstoffgas. Wenn die Ladegeschwindigkeit nicht zu hoch ist, dann verbraucht die negative Elektrode das Sauerstoffgas so schnell, wie es gebildet wird, und wird bei diesem Gasverbrauch proportional dem Verbrauch entladen. Daher kann eine gasdichte Zelleneinheit unbeschränkt lange mit einer niedrigen Aufladegeschwindigkeit geladen werden, ohne daü sich ein übermäßiger Innendruck entwickelt, da das an der positiven Elektrode entwickelte Sauerstoffgas beständig durch die negative Elektrode verbraucht wird und bei

109110/1291

dem Verfahren die negative Elektrode unterhalb ihrer vollen Ladung gehalten wird, so daß kein Wasserstoffgas freigesetzt wird.

Seit langem ist man sich bewußt, daß es erwünscht ist, gasdichte Zelleneinheiten zu haben, die schneller geladen werden können, ohne daß sich ein Innendruck aufbaut. Ein Lösungsweg zur Erhöhung der Ladegeschwindigkeiten hat darin bestanden, daß man in eine gasdicht verschlossene Zelleneinheit eine Säuerstoff-Rekombinationselektrode eingefügt hat, so daß der an der positiven Elektrode freigesetzte Sauerstoff schneller verbraucht werden kann. Die Rekombinationselektrode wird typischerweise mit der negativen Elektrode elektrisch verbunden, so daß die letztere, indem sie als Gegenelektrode wirkt, auf einer geringeren Ladung als der vollen Ladung gehalten wird.

Obwohl Rekombinationselektroden den Sauerstoff schneller verbrauchen als negative Elektroden, hat die Tendenz der Rekombinationselektroden, sich bei relativ niedrigen Partialdrücken des Sauerstoffs zu sättigen, die mit Sicherheit erreichbare maximale Ladegeschwindigkeit beschränkt. Beispielsweise wird eine typische gasdicht verschlossene Zelleneinheit, die eine Kombinationselektrode enthält, anfangs mit einer großen Ladegeschwindigkeit aufgeladen, bis der Strom zwischen der Rekombinationselektrode und der negativen Elektrode einen vorbestimmten Wert erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wird die Aufladung entweder beendet oder auf eine geringere Aufladegeschwindigkeit gesenkt. Der Nachteil besteht darin, daß der Strom, welcher zwischen der Rekombinationselektrode und den negativen Elektroden fließt, ein Maximum erreicht, während sich der Innendruck der Zelle noch auf einem relativ niedrigen Wert befindet. Demgemäß wird die gasdicht verschlossene Zelleneinheit während eines unverhältnismäßig großen Teils des Ladezyklus auf einer relativ geringen Ladegeschwindigkeit gehalten. Das Problem der

109810/1295

vorzeitigen Umschaltung auf eine geringe Ladegeschwindigkeit wird weiterhin verstärkt in den Fällen, wo die gasdicht verschlossene Zelleneinheit unter Bedingungen aufgeladen wird, die dazu neigen, die Sauerstoffentwicklung an der positiven Elektrode weit vor dem Erreichen der vollen Ladung zu bewirken, wie z.B. bei einer Aufladung bei erhöhten Temperaturen.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue gasdicht verschlossene wiede rauf ladbare Zelleneinheit zu liefern, die in der Lage ist, bei einer größeren Aufladegeschwindigkeit, sicher und zuverlässig geladen zu werden.

Es ist weiterhin eine Aufgabe der Erfindung, eine Anordnung zur schnellen Aufladung einer gasdicht verschlossenen Zelleneinheit in kontrollierter Weise zu liefern.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben in einem Aspekt dadurch erreicht, daß eine wiede rauf ladbare gasdicht verschlossene Zelleneinheit, die ein verschlossenes Gehäuse mit einer inneren Kammer umfaßt, und isoliert im Abstand voneinander angeordnete elektronisch leitende Teile besitzt, die positive und negative Anschlußmittel für die gasdicht verschlossene Zelleneinheit bilden. Wiederauf ladbare positive und negative Platten sind im Innern der inneren Kammer angeordnet. Die positiven und negativen Platten sind einzeln jeweils mit den positiven und negativen Anschlußpunkten verbunden. Poröse Scheidervorrichtungen isolieren elektrisch die positiven und negativen Platten von der Berührung miteinander. Ein in dem porösen Scheider enthaltener Elektrolyt verbindet die positiven und negativen Platten ionisch leitend miteinander. Es können im gewünschten Falle Sauerstoffrekombinationselektroden vorgesehen werden, von denen eine Hauptoberfläche den porösen Scheider in ionisch leitfähiger Verbindung mit dem Elektrolyten berührt und eine andere Hauptoberfläche einer gashaltigen

109810/1295

Zone der inneren Kammer ausgesetzt ist. Erfindungsgemäß besitzt die Zelleneinheit in der gashaltigen Zone eine Meßfühlervorrichtung, welche ein Signal zur quantitativen Anzeige des Sauerstoffpartialdruckes in der Zone erzeugt. Die Meßfühlervorrichtung schließt eine Sauerstoff-Reduktionsvorrichtung zum Entfernen gasförmigen Sauerstoffs aus der gashaltigen Zone ein, welche eine Hauptfläche in Kontakt mit dem Schalter und dem Elektrolyten besitzt und deren andere Hauptfläche einen nicht-porösen anhaftenden hydrophoben Polymerfilm aufweist. Eine Hauptoberfläche ist der gashaltigen Zone zugewandt, um die Sauerstoffdiffusionsgeschwindigkeit k aus der gashaltigen Zone zu der Sauerstoffreduktionsvorrich-

tung, welche eine Funktion des Sauerstoffpartialdruckes ist, auf eine Geschwindigkeit unterhalb der maximalen Sauerstoffaufnahmefähigkeit durch die Vorrichtung zur Sauerstoffreduktion zu halten. Indem das von der Meßfühlervorrichtung erzeugte Signal mit geeigneten Vorrichtungen zur Überwachung des Stroms verbunden wird, kann der Sauerstoffpartialdruck in der Zelle bestimmt werden und die Aufladegeschwindigkeit entsprechend eingerichtet werden.

Nachstehend folgt anhand der Abbildungen eine Beschreibung einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung.

' Figur 1 ist eine Ansicht einer gasdicht verschlossenen Zel

leneinheit gemäß der Erfindung.

Figur 2 ist eine Schaltzeichnung einer Anordnung für gesteuerte Sehnelladung.

Figur 3 ist eine Schaltzeichnung einer modifizierten Anordnung für gesteuerte Sehnelladung.

Die Figur 1 zeigt eine gasdicht verschlossene Zelleneinheit 100. Die Zelleneinheit ist mit einem Gehäuse 102 ausgestattet, das einen dicht damit verbundenen Deckel 104 besitzt.

109810/1295

Die negativen und positiven Anschlußanordnungen 106 und 108 sind jeweils abgedichtet in den Deckel 104 eingefügt. Der mit Gewinde versehene Anschlußzapfen der Anschlußanordnung 106 ist mit seinem unteren Ende abgedichtet in einen Isolations-Abstandshalter 112 eingefügt, der dicht mit dem Deckel 104 verbunden ist. Bei 114 ist der Anschlußzapfen elektrisch mit. den Stromsammlern 116 der negativen Platten 118 verbunden. Ein Auflagering 120 ist teilweise in der oberen Oberfläche des Abstandshalters eingebettet und eine Rändelschraube 122 ist auf das obere Ende des Anschlußzapfens aufgeschraubt. Die positive Anschlußanordnung 108 ist identisch zur negativen Anschlußanordnung 106; sie ist jedoch mit den Stromsammlern 12.". der positiven Platten 125 verbunden. Wie üblich, sind die positiven und negativen Platten ineinandergeschachtelt und durch poröses Scheidermaterial 124 von der Berührung miteinander isoliert, das auch noch die äußere Peripherie der Platten umgibt. Das Scheidermaterial 124 ist porös und hält durch Kapillarkraft den Elektrolyten in dem Material, um eine ionische Leitung zwischen den Platten zu erhalten.

Die Sauerstoff-Rekombinationselektroden 126 können gewünschtenfalls an jedem Ende der positiven und negativen Platten angeordnet werden. Die Rekombinationselektroden werden so befestigt, daß eine Hauptoberfläche in Berührung mit dem Scheidermaterial 124 und dem darin enthaltenen Elektrolyten steht, welches den Endteil der positiven und negativen Platten umgibt.

Ein poröser Träger 130 für die Sauerstoffreduktion ist so angebracht, daß eine Hauptoberfläche in Kontakt mit dem elektrolythaltigen Scheidermaterial steht, das über der Fläche der angrenzenden negativen Platte 118 liegt. Die verbleibende Hauptoberfläche des Trägers 130 für die Sauerstoffreduktion ist gänzlich bedeckt durch einen festhaftenden nicht-porösen Film 132 (ein Teil des Films ist in der

109810/V295

Figur 1 weggelassen, lediglich um den Träger freiliegend zu zeigen). Der Träger 130 und der Film 132 bilden zusammen eine Meßfühlerelektrode 134. Ein Anschlußstreifen 136 verbindet den Träger 130 elektrisch mit einem Anschlußzapfen 138 der Anschlußanordnung 140 für die Meßfühlerelektrode. Der Verbindungsstreifen 136 ist mit einem elektrischen Isolierschlauch 142 ausgestattet. Das untere Ende der Anschlußanordnung 140 für den Meßfühler ist dicht mit dem Deckel verbunden und wird durch den Isolator-Abstandshalter 144 isoliert in einem Abstand von dem Deckel gehaltert. In der " oberen Oberfläche des Abstandshalters 144 ist ein Auflagering 146 eingebettet und am oberen Ende des Anschlußzapfens 138 ist eine Rändelschraube 148 aufgeschraubt.

Aus der vorliegenden Beschreibung ist ersichtlich, daß das Gehäuse, der Deckel und die Anschlußanordnungen zusammenwirken, um ein gasdicht verschlossenes Gehäuse für die Zelleneinheit zu bilden und eine innere Kammer zu definieren, in der die positive, die negative, - wenn gewünscht, die Rekombinationselektrode - und die Meßfühlerelektrode enthalten sind. Der nicht durch die Elektroden, das Scheidermaterial, den Elektrolyt und verschiedene Verbindungsstreifen ausgefüllte Teil der inneren Kammer wird beim Zeitpunkt des Zusammenbaus der Zelle durch Luft ausgefüllt und wird nachstehend als gashaltige Zone der inneren Kammer bezeichnet. Um zu ermöglichen, daß die äußeren Oberflächen der Rekombinationselektroden und der Meßfühlerelektrode für das Gas in dem Gehäuse frei zugänglich sind, ist zwischen die äußeren Oberflächen dieser Elektroden und die innere Oberfläche des Gehäuses ein grobes Drahtnetz 150 eingefügt. Das Drahtnetz 150 ist mit großen Öffnungen ausgebildet, um jede Kapillaranziehung für den Elektrolyten in dem Separatormaterial 124 auf einem Minimum zu halten.

109810/7295

Die positiven und negativen Platten und auch das Scheidermaterial können aus den üblicherweise bei gasdichten verschlossenen wiederaufladbaren Zelleneinheiten verwendeten Materialien ausgewählt werden. Der Elektrolyt kann irgendein konventioneller wäßriger Elektrolyt sein, entweder sauer oder basisch. Wenn beispielsweise die gasdicht verschlossene Zelleneinheit mit positiven Platten aus Nickel oder Silber und mit negativen Platten aus Cadmium oder Zink aufgebaut wird, dann ist der Elektrolyt typischerweise 5 bis 9 normales Kalium- oder Natriumhydroxid. Alternativ kann die gasdicht verschlossene Zelleneinheit eine wiederaufladbare Blei-Säurezelle sein mit Platten aus Blei und Bleioxyd und mit Schwefelsäure als Elektrolyt.

Die Sauerstoff-Rekombinationselektrode kann die Form einer beliebigen konventionellen Sauerstoff-Rekombinationselektrode oder Brennstoffzellenelektrode aufweisen, die mit einem wäßrigen oder einem Ionenaustauscherelektrolyt verwendet werden kann. Eine wirksame Brennstoffzellenelektrode, die als Sauerstoff-Rekombinationselektrode mit oder ohne poröse hydrophob ische Beschichtung auf der Gasseite verwendet werden kann, ist in dem U.S. Patent 3 297 484 beschrieben. Für den Betrieb der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit unterhalb 0°C wird es vorgezogen, die Rekombinationselektrode aus einer porösen gesinterten Metallplatte zu bilden, die mit einem Elektrokatalysator beladen ist. Solche Elektroden sind beispielsweise die in der deutschen Patentanmeldung P 18 14 701.8 beschriebenen Elektroden, in denen ein teilchenförmiges elektrokatalytisches Material und ein hydrophobes Material innig einen Träger mit engen Poren durchsetzen und dadurch eine hochleistungsfähige hydrophobe Elektrode mit geringem Innenwiderstand gebildet wird. Als Träger können beispielsweise Platten aus gesintertem Metall oder Streckmetall verwendet werden und als Katalysatoren können die bekannten Elektrokatalysatoren angewendet werden. Beispielsweise ergab sich bei der Prüfung von

109810/1295

Rekombinationselektroden aus gesinterten Metallplatten mit einer Plattenporosität von 85% bei einer Temperatur von -25°C ein Absinken der Elektrodenpolarisation von etwa 0,2 V

2 bei einer Stromdichte von 100 mA/cm , verglichen mit durch

Polytetrafluoräthylen verfestigten Elektroden, die vergleichbare Beladungen mit Elektrokatalysator aufwiesen, obwohl Versuche bei Umgebungstemperaturen vergleichbare Leistungen zeigten. Demgemäß werden für den Aufbau gasdicht verschlossener Zelleneinheiten nach der Erfindung, die bei Temperaturen unterhalb 0 C betrieben werden sollen, gesinterte Metallplatten als Rekombinationselektroden vorgezogen, in denen die Platte eine Porosität im Bereich von 70 bis 90 % ™ besitzt.

Die erfindungsgemäße Meßfühlerelektrode hat einen völlig neuartigen Aufbau, da sie in einer Weise betrieben werden soll, die bisher in dem Stand der Technik noch nicht in Erwägung gezogen wurde. Der Träger wird vorzugsweise aus einem Material wie Nickel, Kobalt, Gold, Spinell, Kohlenstoff oder aus einem der Metalle Platin, Osmium, Iridium d.h. aus einem Material, welches in der bei der Anwendung herrschenden Umgebung oxidativ stabil ist und welches eine gewisse Fähigkeit zur Sauerstoffreduktion aufweist - gebildet. Der Träger ist mit Öffnungen versehen, um zu ermöglichen, daß der Sauerstoff mit dem Elektrolyten auf seiner Oberfläche in Berührung kommen kann. Der Träger kann aus irgendeiner konventionellen porösen Konstruktion bestehen, beispielsweise eine gesinterte Metallplatte, eine gelochte Platte, ein gewebtes Netz oder ein Strecknetz usw. sein. Da der Träger, verglichen mit einer Rekombinationselektrode, nur winzige Sauerstoffmengen reduzieren muß, ist es nicht notwendig oder auch nur zu bevorzugen, daß der Träger die hohen spezifischen Oberflächen aufweist, wie sie für Brennstoffzellenelektroden und Rekombinationselektroden charakteristisch sind. Bei Rekombinationselektroden sind die höchsten praktisch erzielbaren Sauerstoff-Rekombinationsgeschwindigkeiten erwünscht, und diese stehen in einer

109810/1295

direkten Beziehung zur verfügbaren Oberflächengröße des Elektrokatalysators. infolgedessen ist es in einer konventionellen Sauerstoffverzehrelektrode nicht ungewöhnlich, daß der Elektrokatalysator in einem geometrischen Oberflä-

2
chenbereich von 1 cm auf einer Hauptfläche der Elektrode

2 eine Oberfläche von 10 oder mehr m aufweist. Im Gegensatz dazu wird für die Meßfühlerelektrode die Verwendung von Trägern mit Oberflächengrößen bevorzugt, wie sie den geometrischen Abmessungen des Trägers entsprechen. D.h. es wird die Verwendung des Trägermaterials in einer massiven, nichtporösen Form bevorzugt. Beispielsweise werden Platinmetalle und Gold bevorzugterweise in Form der hellen massiven Metalle verwendet, anstelle der in hohem Maße teilchenförmigen und/ oder porösen typischen schwarzen Formen, die für die Verwen-" dung in Brennstoffzellen und Rekombinationselektroden bevorzugt werden. Im Falle von Nickel, welches für die Sauerstoff reduktion etwas weniger aktiv ist als die Platinmetalle, wird ein Träger in Form einer gesinterten Metallplatte bevorzugt .

Wie bereits beschrieben, steht eine Hauptoberfläche des porösen Trägers in Berührung mit dem Scheidermaterial zwecks einer innigen Berührung mit dem Zellenelektrolyten. Die verbleibende Hauptoberfläche ist gegenüber der sauerstoffhaltigen Zone der inneren Kammer durch einen nicht-porösen hydrophoben Polymerfilm abgedeckt, der fest daran haftet. Fluor-Kohlenstoffpolymere werden bevorzugt, da sie höchsthydrophob sind und gleichzeitig die Sauerstoffdiffusion durch sie hindurch mit relativ hohen Diffusionsgeschwindigkeiten gestatten. Beispielhafte geeignete Fluor-Kohlenstoffpolymere schließen ein Polyhexafluorpropylen, Polyvinylidenfluorid, Polychlortrifluoräthylen, Polytetrafluoräthylen (nachstehend PTFE genannt). Von den Fluor-Kohlenstoffpolymeren wird PTFE deswegen bevorzugt, weil es hohe Hydrophobizität und eine hohe Sauerstoff-Permeabilität besitzt. Der

109810/1295

hydrophobe Charakter ist deswegen wünschenswert, weil dadurch die Benetzung der Oberfläche durch den Elektrolyten auf ein Miniraum gebracht wird, welche sonst zu irreführenden" niedrigen Signalwerten der Meßfühlerelektrode führen würde, da der Sauerstoffdiffusionsweg zu dem Träger in gleichem Maße durch den Oberflächenelektrolyt erhöht werden könnte. Eine hohe Permeabilität für Sauerstoff ist deswegen erwünscht, weil dadurch die Verwendung dickerer Filme zur Erzeugung einer vorgegebenen Diffusionsgeschwindigkeit möglich ist und damit die Wahrscheinlichkeit für feine Löcher oder k ähnliche Diskontinuitäten verringert wird, gegen die bei

sehr dünnen Filmen Vorkehrungen getroffen werden müssen.

Der Film ist an der Oberfläche des Trägers fest haftend, um eine seitliche Sauerstoffwänderung auf den Träger längs seiner gemeinsamen Berührungsfläche mit dem Film zu verhindern, wie sie eintreten würde, wenn der Film einfach an dem Träger anliegen würde. Ein bevorzugtes Verfahren zur Anbringung des Films an dem Träger besteht darin, daß der Film bei einer erhöhten Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des Polymers gegen den Träger gepreßt wird. Beispielsweise wurde bei PTFE-Filmen eine zufriedenstellende

2 Verbindung mit Drücken im Bereich von etwa 550 bis 800 kg/cm

F (8000 bis 12 000 psi) bei Temperaturen von 3 50 bis 360°C

und einer Zeitdauer von 40 Minuten erreicht. Dabei ist die Tatsache zu berücksichtigen, daß sowohl die Temperaturen und Drucke zur Herstellung der Haftverbindung als auch die Dauer der Pressenbehandlung miteinander verknüpfte Parameter sind, die einer beträchtlichen Variation unterliegen. Der Film wird porenfrei ausgebildet, um den maximalen Wert der Sauerstof fdiffusion auf einem Wert unterhalb der maximalen Fähigkeiten des Trägers zur Reduktion von Sauerstoff zu halten. Die Sauerstoffdiffusionsgeschwindigkeit in den üblichen Betriebsdruckbereichen von gasdicht verschlossenen Zelleneinheiten, etwa 0,3 bis 2 ata (5 bis 30 psia), sind direkt proportional zu der Elektrodenfläche und der Druckdifferenz

109810/1296

-It-

an dem Film und sind umgekehrt proportional der Filmdicke. Es wird jedoch bevorzugt, daß der Film der Meßfühlerelektrode eine Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs zwischen 10 bis 10 Mol/Sekunde pro cm Oberfläche der Meßfühlerelektrode und ,pro etwa 0,07 at Druckdifferenz in der Zelle besitzt.

Nachstehend wird unter Bezug auf die dargestelle Zelleneinheit 100 die Anwendung der Erfindung beschrieben. Zur Erleichterung der Beschreibung wird dazu angenommen, daß sich die Zelle 100 ursprünglich im entladenen Zustand befindet und daß der Druck im Inneren der Kammer des Zellengehäuses etwa gleich dem Druck außerhalb des Gehäuses ist. Eine Ladevorrichtung mit hoher Ladegeschwindigkeit kann zwischen der positiven Anschlußanordnung 108 und der negativen Anschlußanordnung 106 angeschlossen werden. Es ist zu beachten, daß die Rekombinationselektroden 126 durch die Verbindungsstreifen 128 elektrisch mit dem Zellengehäuse verbunden sind. Die Rekombinationselektroden werden dann dadurch mit den negativen Platten verbunden, daß man eine elektrische Verbindung mit dem Gehäuse und der negativen Anschlußanordnung 106 herstellt, vorzugsweise über einen Strombegrenzungswiderstand (nicht gezeigt).

Die Anschlußanordnung 140 für den Meßfühler wird mit der negativen Anschlußanordnung 106 durch eine geeignete Vorrichtung zur Stromüberwachung verbunden. In der einfachsten Form können die Anschlußpunkte für die Meßfühlerelektrode und den negativen Pol durch ein Amperemeter miteinander verbunden sein, das unmittelbar in Druckwerten geeicht ist, so daß der Ladestrom verringert werden kann, um die gasdicht verschlossene Zelleneinheit in den vorgegebenen Druckgrenzen zu halten, indem man einfach das Amperemeter überwacht. Selbstverständlich kann eine automatische Regelung des Ladestroms als inverse Funktion des Meßfühlerstroms durch irgendeine der vielen konventionellen Techniken erreicht werden.

109810/1295

Beispielsweise kann ein Zungenrelaisschalter, der von dem Strom zwischen der Meßfühlerelektrode und den negativen Elektroden gesteuert wird, dazu verwendet werden, in die Aufladungsschaltung einen zusätzlichen Widerstand einzuschalten und dadurch den Ladestrom zu verringern.

Beim Aufladen der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit mit einer hohen Ladegeschwindigkeit kann eine gewisse Menge Sauerstoff freigesetzt werden. Anfänglich liegt die Sauerstoffentwicklungsgeschwindigkeit weit unterhalb des Sättigungswertes der Rekombinationselektroden 126. Da die Rekombinationselektroden in der Lage sind, Sauerstoff aus der gashaltigen Zone der inneren Kammer mit einer größeren Geschwindigkeit abzuziehen als Sauerstoff gebildet wird, tritt anfänglich keine wesentliche Drucksteigerung in der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit auf. Die Meßfühlerelektrode reduziert gleichlaufend damit einen verhältnismäßig geringen Bruchteil des Sauerstoffes; ohne eine Erhöhung des Sauerstoffpartialdruckes in der inneren Kammer bleibt jedoch der Strom zwischen der Meßfühlerelektrode und den negativen Elektroden auf einem unteren Wert.

Indem sich die gasdicht verschlossene Zelleneinheit ihrer vollen Ladung nähert, beschleunigt sich die Sauerstoffentwicklung durch die positiven Platten 125 in einem solchen Ausmaße, daß die Rekombinationselektroden den Sauerstoff nicht mehr mit einer ausreichenden Geschwindigkeit abziehen können, um ein Ansteigen des Sauerstoffpartialdruckes in der inneren Kammer zu verhindern. Die Geschwindigkeit der Sauerstoffdiffusion durch den nicht-porösen Film 132 und der Sauerstoffreduktion durch den Träger 130 erhöhen sich proportional mit der Erhöhung des Sauerstoffpartialdruckes. Der Film wirkt so, daß er dem Träger Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit zuführt, die unterhalb der maximalen Fähigkeit des Trägers zur Sauerstoffreduktion liegt. Demgemäß bleibt der Strom zwischen der negativen Elektrode und der

109810/1295

Meßfühlerelektrode sogar bei den maximalen Betriebsdruckwerten proportional zu dem Wert des Innendrucks der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit. Dies steht in einem ausgeprägten Gegensatz zu dem Strom zwischen der negativen und der Rekombinationselektrode, welcher bei einem Innendruck weit unterhalb des maximalen Arbeitsdruckes ein Maximum oder einen Sättigungswert erreicht.

Die Größe des Stroms zwischen der Meßfühlerelektrode und den negativen Elektroden ergibt eine bequeme Überprüfungsmöglichkeit für den Innendruck der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit und gestattet es, mit Sicherheit eine große Aufladegeschwindigkeit solange zu verwenden, bis die Zelle einen Arbeitsdruckwert erreicht, der dem maximal zulässigen inneren Druck sehr nahe kommt. Die Aufladung mit einer geringen Geschwindigkeit - d.h. die Aufladung bei einer Geschwindigkeit, welche die Entwicklung des Sauerstoffs mit einer Geschwindigkeit veranlaßt, die niedriger ist als die Geschwindigkeit, mit der Sauerstoff durch die Rekombinationselektroden abgezogen werden kann - wird daher in ihrer Zeitdauer stark abgekürzt oder kann gänzlich beseitigt werden. Die Sauerstoff-Rekombinationselektroden ziehen aus der gashaltigen Zone der inneren Kammer weiter Sauerstoff ab, nachdem die Aufladung beendet ist, so daß zu dem Zeitpunkt, an dem die gasdicht verschlossene Zelleneinheit bei der Verwendung entladen wird, der Innendruck wieder weit unter dem maximal zulässigen Druck liegt und damit ist eine Wiederholung der schnellen Aufladung mit ausreichender Sicherheit bei aufeinanderfolgenden Lade-Entlade-Zyklen möglich.

Automatische Anordnungen zur Steuerung der Aufladegeschwindigkeit als Funktion des Stroms der Meßfühlerelektrode sind in den Figuren 2 und 3 abgebildet. In Figur 2 ist eine Schaltung 200 schema tisch dargestellt, die aus einer gasdicht verschlossenen Zelleneinheit 202, welche mit der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit 100 identisch sein kann, sowie

109810/1295

aus einer Stromquelle 204 für hohe Ladegeschwindigkeiten und einer Steuerung 208 für die Ladegeschwindigkeit besteht. In der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit 202 sind schematisch die positive Elektrode 208, die negative Elektrode 210, die Rekombinationselektrode 21.2 und die Meßfühlerelektrode 214 gezeigt. Die positive Elektrode 208 ist unmittelbar mit der Stromquelle 204 für die Aufladung verbunden. Die Rekombinationselektrode 212 ist über einen Widerstand 216 mit der negativen Elektrode 210 verbunden. Die Meßfühlerelektrode 214 und die negative Elektrode 210 sind mit der Steuerung 206 für die Aufladegeschwindigkeit verbunden. Die Steuerung 206 verbindet die Meßfühlereiektrode 214 mit der negativen Elektrode 210 über einen Widerstand 218 und eine Spule 220, welche die Spule eines Zungenrelais sein kann. Die normalerweise geschlossenen Kontakte 222 des Relais verbinden die negative Elektrode 210 direkt mit der Stromquelle 204. Die normalerweise geöffneten Kontakte 224, die in Reihe mit einem Widerstand 226 liegen, überbrücken die Kontakte 222.

Beim Betrieb wird der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit 202 aus der Stromquelle 204 für die Aufladung über die normalerweise geschlossenen Kontakte 222 der Steuerung 206 für die Aufladungsgeschwindigkeit ein hoher Ladestrom zugeführt. Während des Hauptteils der Aufladung hält die Rekombinationselektrode 212 den Druckwert in der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit auf einem niedrigen Wert. Mit der Annäherung an die volle Aufladung erhöht sich der Druck in der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit. Dies erhöht den Strom zwischen der Meßfühlerelektrode 214 und der negativen Elektrode 210. Wenn der Strom einen vorgegebenen Wert entsprechend einem vorgegebenen maximalen Druckwert der Zelleneinheit erreicht, dann öffnet die Spule 220 die Kontakte 222 und schließt die Kontakte 224. Dies schaltet den Widerstand 226 in Reihe mit der.gasdicht verschlossenen Zelleneinheit in der Ladeschaltung und verringert die Aufladungsgeschwindigkeit auf einen

109810/1295

Wert, an dem Sauerstoff mit einer niedrigeren Geschwindigkeit freigesetzt wird, als er durch die Rekombinationselektrode reduziert wird. Die gasdicht verschlossene Z- lleneinheit erhöht dann mit einer geringeren Ladegeschwindigkeit ihre Ladung bis zum vollen Wert.

Die Figur 3 veranschaulicht eine Aufladeschaltung 300, die identisch ist mit der Aufladeschaltung 200, mit Ausnahme der Steuerung 306 für die Aufladegeschwindigkeit. In dieser Schaltung ist die Meßfühlerelektrode 214 an die Basis eines PNP-Transistors 308 angeschlossen und über einen Widerstand 310 an die negative Elektrode der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit. Die Basis des Transistors 308 ist an den negativen Anschlußpol der Stromquelle 204 für die Ladung angeschlossen. Der Kollektor des Transistors 308 ist ebenfalls an den negativen Pol der Ladequelle 204 angeschlossen. Der Emitter des Transistors 308 ist mit der Basis eines zweiten PNP-Transistors 314 verbunden. Der Emitter des Transistors 314 ist mit der negativen Elektrode 210 der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit verbunden und der Kollektor ist mit dem negativen Pol der Ladequelle verbunden.

Bei der Verwendung der Anordnung tritt bei einer Druckerhöhung in der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit ein kleines Potential über dem Widerstand 310 auf, das dem zwischen der Meßfühlerelektrode 214 und der negativen Elektrode 210 fliessenden Strom proportional ist. Diese Potentialerhöhung verursacht, daß die Basis des Transistors 308 geringfügig positiver gegenüber dem Emitter wird, so daß der Emitter-Kollektorstrom des Transistors 308 verringert wird. Dies veranlaßt wiederum, daß die Basis des Transistors 314 positiver bezüglich ihres Emitters wird und steuert den Emitter-Kollektorstrom durch den Transistor 314, welcher den Ladestrom für die gasdicht verschlossene Zelleneinheit darstellt. Der Vorteil der Steuerung 306 für die Ladegeschwindigkeit besteht darin, daß sie in der Lage ist, den Aufladestrom

109810/1295

umgekehrt proportional zu dem zwischen der negativen Elektrode 210 und der Meßfühlerelektrode 214 fließenden Strom zu steuern.

Zur Veranschaulichung der praktischen Anwendung des erfindungsgemäßen Systems dient das nachstehende Ausführungsbeispiel. Mehrere gasdicht verschlossene Nickel-Cadmium-Zelleneinheiten wurden ähnlich der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit 100 hergestellt. Jede Zelleneinheit wurde mit 11 negativen und 10 positiven Platten und mit Scheidermaterial aus gewebtem Nylon und einem Elektrolyten entsprechend der üblichen Praxis versehen, der 31 Gew.% Kaliumhydroxyd enthielt. Die Zelleneinheiten wurden so bemessen, daß sie eine nominelle Kapazität von 6 Amperestunden besaßen. Jede Zelleneinheit enthielt zwei Rekombinationselektroden mit den Abmessungen 1,5 χ 5,0 cm aus einer gesinterten Nickelplatte mit einer Dicke von etwa 0,3 mm (11 mil) und einer Porosität von 85,4 %. Die Platte wurde

2
mit 5,00 mg/cm Platinschwarz beladen und mit einer porösen

ο Oberflächenbeschichtung aus PTFE von 1,20 mg/cm versehen. Dazu wurde ein neu entwickeltes Verfahren verwendet, bei dem ein feinzerteiltes, teilchenförmiges elektrokatalytischaktives Material zunächst in einem flüssigen Medium dispergiert wurde. Das flüssige Medium mit dem dispergierten Material wurde dann an eine Hauptfläche der gesinterten Nickelplatte, der eine Vielzahl von Öffnungen mit einem mittleren Durchmesser von weniger 1/10 der Trägerstärke aufwies, herangebracht. Die Öffnungen führten von einer Hauptfläche zu einer zweiten gegenüberliegenden Hauptfläche. Der Umgebungsdruck an der zweiten gegenüberliegenden Hauptfläche wurde dann im Vergleich zu dem an der ersten Hauptfläche herrschenden Druck herabgesetzt und das flüssige Medium wurde solange im Kreis durch die Nickelplatte geführt, bis sich die gewünschte Beladung mit elektrokatalytisch aktive« Material in den Poren angesammelt hatte. Die Nickelplatte wurde mit einem in einem flüssigen Dispersionsmittel mitgeführten Hydrophobierungsmittel imprägniert und anschliessend erhitzt, um das flüssige Dispersionsmittel

109810/1295

auszutreiben und die Porenöffnungen zu hydrophobieren. Die Meßfühlerelektrode für jede Zelleneinheit besaß eine Ober-

2
fläche von 9,8 cm .

Die gasdicht verschlossenen Zelleneinheiten wurden dann geprüft, um festzustellen, ob sie für eine Anwendung geeignet sind, die einen Lade-Entlade-Zyklus von 90 Minuten erfordert - 60 Minuten Aufladung und 30 Minuten Entladung. Aus den Prüfungen ergab sich, daß die gasdicht verschlossenen Einheiten bei einer Änderung der Zellentemperaturen zwischen ' -20 und 40°C in der Lage waren, eine Entladung bis zu 75 % während jedes Lade-Entladezyklus auszuhalten. Es wurde gefunden, daß der Innendruck der gasdicht verschlossenen Zelleneinheiten unterhalb einem Wert von etwa 2 ata (30 psia) gehalten werden konnte.

Ein Vergleich mit den durch PTFE gebundenen Rekombinationselektroden aus Platin, wie sie in dem obengenannten U.S. Patent 3 297 484 offenbart sind, mit den Rekombinationselektroden auf der Basis einer gesinterten Platte zeigte bei Umgebungstemperaturen und darüberllegendeη Temperaturen eine vergleichbare Leistung. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Rekombinationselektroden auf der Basis einer gesinterten Platte bei Temperaturen unterhalb O⁰C auffallend überlegen waren. Es wird angenommen, daß dies auf die grosse re η Porenöffnungen zurückzuführen ist, welche bei diesen niedrigen Temperaturen eine größere Sauerstoffdiffusion gestatten.

Eine Anzahl von verschiedenen Meßfühlerelektroden wurde überprüft, und es wurde gefunden, daß sie einen Meßstrom liefern, der in einer direkten Beziehung zu den Innendruckwerten steht. In den meisten Fällen verlief der Strom der Meßfühle relektrodeη linear oder fast linear mit den Drucken. Es wurden beispielsweise Meßfühlerelektroden aus porösen, Nickelplatten mit einer Stärke von etwa 0,5 mm (20 mil) und

109810/1295

- .18 -

Porendurchmessern von 4 bis 7 Mikron hergestellt, die eine Porosität von 80 % besaßen. Sie wurden in verschiedenen Ausführungen mit nicht-porösen PTFE-Filmen mit einer Stärke von etwa 0,025 mm, 0,013 mm und 0,006 mm (1 mil, 0,5 mil und 0,25 mil) beschichtet. Der 0,025 mm (1 mil) starke Film wurde mit dem Träger unter Verwendung eines Preßdruckes von etwa 800 kg/cm² (12 000 psig) bei etwa 35O°C (672°F) während etwa 45 Minuten verbunden. Zur Verbindung des 0,013 mm (0,5

2 mil) starken Films wurden etwa 540 kg/cm (8 000 psig) bei

etwa 35O°C (672°F) während etwa 60 Minuten und bei den

ο 0,006 mm (0,25 mil) starken Filmen etwa 400 bis 540 kg/cm

(6 000 bis 8 000 psig) bei etwa 35O°C (672°F) während etwa 60 Minuten verwendet. Scheiben aus Aluminiumfolie, die dazu verwendet wurden, um das Anhaften der Filme an dem Preßstempel zu verhindern, wurden in Kaliumhydroxyd gelöst. Es wurde beobachtet, daß eine lineare oder fast lineare Charakteristik in dem gesamten erwünschten Betriebsdruckbereich von etwa 0,3 bis 2 ata (5 bis 30 psia) und einem Temperaturbereich von -10° bis 35°C erreicht werden konnte. Die Widerstände zwischen den Anschlußpunkten für die Meßfühlerelektrode und für die negativen Elektroden wurden zwischen 10 und 200 Ohm variiert. In einigen Zellen wurde die Größe der

ο
Meßfühlerelektrode auf 0,86 cm verringert. Eine lineare und fast lineare Charakteristik wurde auch bei diesen Meßfühlerelektroden mit verringerter Fläche festgestellt. Es wurde eine sehr lange Betriebszeit von über 750 Lade-Entlade-Zyklen erreicht. Danach wurden die Zyklen abgeschlossen und die Zelleneinheiten zeigten dabei immer noch zufriedenstellende Potentiale am Ende der Entladung, d.h. mehr als 0,8 Volt.

Andere für die Meßfühlerelektroden verwendete Träger waren: ein 5 Ni 10-3/0 Netz, ein 100 χ 100 mesh Goldnetz aus etwa 0,08 nun (3 mil) starkem Draht aus Reingold, ein etwa 0,25 mm (10 rail) starkes Streckmetall-^Tantalnetz, das mit einer etwa 0,006 mm (0,25 mil) starken Schicht aus glänzendem Platin

10981Q/1295

bedeckt war und in einer abgewandelten Form das Platin nur auf einer Oberfläche aufwies. Beim Betrieb mit den oben bei der Nickelplatte angegebenen Parameter-Grenzwerten wurde festgestellt, daß in allen Fällen ein Strom zwischen der Meßfühlerelektrode und der negativen Elektrode erzielt werden konnte, der in einer unmittelbaren Beziehung; zu dem inneren Druckwert in der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit stand. Es wurde sowohl eine lineare als auch eine fast lineare Charakteristik erzielt.

Obwohl im vorstehenden die Erfindung zur Erläuterung in einer bevorzugten Ausführungsform, nämlich der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit 100, beschrieben wurde, kann selbstverständlich die durch die Erfindung gegebene technische Lehre auf jede konventionelle wiederaufladbare gasdicht verschlossene Zelleneinheit mit einem wäßrigen Elektrolyten angewendet werden und ist nicht beschränkt auf die im einzelnen beschriebene Zellenkonstruktion. Beispielsweise kann die Erfindung auf gasdicht verschlossenen Zelleneinheiten angewendet werden, in denen eine Vielzahl von Zellen in einem gemeinsamen gasdicht verschlossenen Gehäuse enthalten sind, so daß eine gemeinsame gashaltige Zone definiert wird. Die Anordnung der Meßfühlerelektrode im Innern der Innenkammer kann nach Wunsch variiert werden, solange die Elektrode so angeordnet wird, daß eine Hauptfläche der Elektrode in Berührung mit der gashaltigen Zone der Innenkammer steht. Beispielsweise kann es bei einer Zellenkonstruktion, die anstelle flacher Elektrodenplatten spiralförmig gewundene Platten besitzt, wünschenswert sein, die Meßfühlerelektrode im Innern der spiralförmig gewundenen Platten anzubringen. Entweder die Meßfühler- oder die negative Elektrode kann unmittelbar an den Zellengehäuse angebracht sein. Alternativ können alle Elektroden mit getrennten Anschlußpunkten versehen werden. Anstelle der im einzelnen beschriebenen Steuerungen für die Aufladegeechwindigkeit können andere konventionelle Anordnungen verwendet werden, die in der Lage

109810/1295

sind, einen ersten Strom proportional zur Erhöhung eines zweiten Stroms in einer äquivalenten Weise zu begrenzen.

109810/1295

Claims (4)

- 21 Patentansprüche;

1. Wiederaufladbare gasdicht verschlossene Zelleneinheit mit einem gasdicht verschlossenen Gehäuse, und wiederaufladbaren positiven und negativen Platten in dem Gehäuse, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Meßftihlervorrichtung (134) zur Erzeugung eines Signals proportional dem Sauerstoffpartialdruck in der gashaltigen Zone des Gehäuses (102) besitzt, die eine Sauerstoffreduktionsvorrichtung zur Abziehung des gasförmigen Sauerstoffs aus der gashaltigen Zone in dem gasdicht verschlossenen Gehäuse besitzt, wobei diese Sauerstoffreduktionsvorrichtung eine Hauptoberfläche aufweist, die mit den Scheidern (124) der Zelleneinheit (100) und dem Elektrolyten in Berührung steht und einen nicht-porösen hydrophoben Polymerfilm (132) hat, der fest an einer weiteren Hauptoberfläche der Sauerstoffreduktionsvorrichtung haftet.

2. Wiederaufladbare gasdicht verschlossene Zelleneinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-poröse hydrophobe Polymerfilm (132) ein Fluor-Kohlenstoffpolymerfilm ist.

3. Wiederaufladbare gasdicht verschlossene Zelleneinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht-poröse hydrophobe Polymerfilm (132) ein Polytetrafluoräthylenfilm ist.

4. Einheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gehäuse (102) eine Rekombinationselektrodenvorrichtung (126) angeordnet ist, deren eine Hauptoberfläche in Kontakt mit dem porösen Scheider (124) und in ionisch leitender Verbindung mit dem Elektrolyten steht und deren andere Hauptoberfläche einer gashaltigen Zone der inneren Kammer zugewandt ist.

109810/1295

Anordnung gekennze ichnet durch die Kombination einer wie de rauf ladbaren gasdicht verschlossenen Zelleneinheit (100), die Mittel (126) zur Rekombination des Gases zur Verringerung des Innendrucks besitzt und eine Vorrichtung (134) zur Erzeugung eines Signals zur quantitativen Anzeige des Sauerstoff part ialdruckes innerhalb der Zelleneinheit, eine Vorrichtung (204) zur Aufladung der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit mit einer maximalen Ladegeschwindigkeit, die zur Entwicklung von Gas in der gasdicht verschlossenen Zelleneinheit mit einer Geschwindigkeit geeignet ist, welche die Kapazität der Gasrekombinationsvorrichtung übersteigt, und eine Vorrichtung (206, 306) zur Steuerung der Ladevorrichtung (204) zur Änderung der Aufladegeschwindigkeit umgekehrt proportional zur Größe des Sauerstoffpartialdruck-Signals.

109810/129S