DE1944015C2 - Verfahren zur Herstellung heiß härtender Harze und deren Verwendung - Google Patents

Description

(a) ein Butadienhomo- oder -copolymerisat mit nicht mehr als 50 Gewichtsprozent an auf ein anderes Monomeres zurückführenden Einheiten, welches im wesentlichen zwei -OH oder — COOH-Gruppen pro Molekül enthält, ein mittleres Molekulargewicht zwischen 200 und 20 000. einen Polymerisationsgrad von 4 bis 320 und mehr als 30% der Bütadieninhciten in der 1.2-Konfiguration besitzt, mit einer mindestens eine olefinische Gruppe enthaltenden Isocyanat-Verbindung auf an sich bekannte Weise umsetzt, wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu den funktionellen Gruppen des Butadienpolymerists mehr als 0.5 beträgt, oder <to

(b) eine olefinische Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe reagiert, mit einem Zwischenprodukt auf an sich bekannte Weise umsetzt, das durch Reaktion eines Butadienhomo- oder -copolymerisats der -»5 unter (a) genannten Art. mit mindestens zwei -OH oder -COOH-Gruppen im Molekül, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyisocyanats hergestellt worden ist.

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2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man solche Verbindungen verwendet, daß in der angegebenen allgemeinen Formel A eine Oxycarbonylgruppe, B eine Äthylen- oder Propylengruppe, C eine Urethangruppe und /J₃=I bedeutet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man solche Verbindungen verwendet, daß in der angegebenen allgemeinen Formel /n= 1 bedeutet

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Butadier>jmo- oder -copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 5000 mit der Isocyanat-Verbindung umsetzt

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Butadienhomo- oder -copolymer verwendet das zu mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 80% in 1.2-Konfiguration vorliegt

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den funktionellen Gruppen in dem Butadienhomo- oder -copolymer 2 beträgt

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinische Verbindung eine solche der Formel

YCH-CX-An₁-B-F

verwendet, in der X. Y, A und B die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und F eine funktionelle Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe rs-agieren kann, und ni.Ooder 1 bedeutet

8. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinische Verbindung ein Hydroxyalkylmethacrylat oder Hydroxyalkylacrylat verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat Toluylendiisocyanat verwendet.

10. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 9 hergestellten Harze gegebenenfalls zusammen mit 5 bis 70% einer Vinylverbindung, insbesondere Styrol, Λ-Methylstyrol. Vinyltoluol, AlkyLcrylat. Alkylmethacrylat oder Diallylphthalat und einer üblichen Peroxidverbindung als Beschichtungs- und Klebemittel oder Formmasse.

Es ist bekannt, daß geradkettige Polymere oder Copolymere aus Butadien mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000 beim Erhitzen mit einem organischen Peroxid gehärtet werden und zur Herstellung von heil! härtenden Harzen, Beschichuingsmaterialien und KIebemitteln verwendet werden. Um jedoch ein ausreichend gehärtetes Produkt zu erhalten, sind hohe Temperaturen und eine lange Zeitdauer erforderlich. z. B. 200° C und mehr während einiger Stunden bis zu einem Tag oder länger. So führt die geringe Ausnützung des Ofens oder die Schwierigkeit einer Massenproduktion zu hohen Kosten des gehärteten Materials. In der US-PS 30 83 175 ist angegeben, daß Polybutadien mit Di-\-cunylperoxid innerhalb einer kurzen Zeit gehärtet werden kann. Aber die Hauptnachteile bezüglich der physikalischen Eigenschaften des Produktes, wie geringe Schlagfestigkeit. Bruchfestigkeit und Haftung, sind noch nicht beseitigt. In der NL-PS 00 705 ist offenbart, daß das Reaktionsprodukt aus einem Polybutadien mit vielen funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, und einem Mittel, das die Kette verlänger;, wie organischen Diisocyanatverbindungen, durch eine organische Peroxidverbindung cyclisiert wird, wodurch ein hartes oder ein elastomeres Harz entsteht. Obwohl dieses Harz hohe Festigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und Bruchfestigkeit besitzt.

sind die thermische Stabilität und die Aushärtgeschwin digkeit noch immer nicht zufriedenstellend. Es ist z. B. eine Aushärtzeit von mehreren Tagen bei 150⁰C notwendig, so daß es schwierig ist, dieses Harz auf empfindliche elektronische Teile aufzutragen.

In der FR-PS 15 02 508 ist ein Verfahren zur Herstellung eines heiß härtbaren Harzes angegeben, bei dem ein Polybutadien m;t einem polyfunktionellen organischen Kettenverlängerer in Form einer Isocyanatverbindung umgesetzt wird. Dabei können auch to Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid zur Verlängerung der polyfunktionellen Butadienketten verwendet werden. Die dort erhaltenen Produkte müssen lange Zeit bei hohen Temperaturen gehärtet werden und können daher z.B. für empfindliche elektronische bauteile nicht angewandt werden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines heiß härtenden Harzes zu entwickeln, das innerhalb kurzer Zeit bei relativ niederen Temperaturen gehärtet werden kann, eine gute Flexibilität, mechanische Festigkeit und Bruchfe stigkeit besitzt

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung heiß härtender Harze der allgemeinen Formel

YCH=CX- An₁-B-Cn₂-Dn₃-E-KPBd)-E-Dn₃-Cn₂^B- An₁-CX=CHY

in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Wasserstoffatom ode» sine Phenyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbony!- oder !socyanatalkylengrunne. A eine Oxycarbonyl- oder eine Carbonylgruppe, B eine Phenylen- oder Alkylengruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, in der ein Wasserstoffatom durch eine Phenylgruppe ersetzt sein kann, C und E jeweiis eine Urethan-, Carboimino- oder Ureylengruppe, D eine Alkylen-, Cycloalkylen-. Phenylen-. Toluylen-, Folyphenylen-, Naphthyien-. Bis(phenylen)methylen-. Bis(methylen)-phenylen- oder Tri(phenylen)methylidyngruppe, PBd eine Butadienhomo- oder -copolyermisatkette mit einem Polymerisationsgrsd von 4 bis 320 mehr als 30% der Butadieneinheiten in der 1,2-Konfiguration, n\. /J₂, rii jeweils 0 oder I und m eine ganzer Zahl vat, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man entweuer

(a) ein Butadienhomo- oder -copoiymerisat mit nicht mehr als 50 Gewichtsprozent an auf ein anderes Monomercs zurückführenden Einheiten, welches im wesentlichen zwei -OH oder -COOH-Gruppen pro Molekül enthält, ein mittleres Molekulargewicht zwischen 200 und 20 000, einen Polymerisationsgrad von 4 bis 320 und mehr als 30% der Butadieneinheiten in der 1,2-Konfiguration besitzt, mit einer mindestens eine olefinische Gruppe enthaltenden Isocyanat-Verbindung auf an sich bekannte Weise umsetzt, wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu den funktionellen Gruppen des Butadienpolymerisats mehr als 0,5 Beträgt, oder

(b) eine olefinische Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe reagiert, mit einem Zwischenprodukt auf an sich bekannte Weise umsetzt, das durch Reaktion eines Butadienhonio- oder -copolymerisats der unter (a) genann ten Art, mit mindestens zwei —OH oder -COOH-Gruppcn im Molekül, mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyisocyanats hergestellt worden ist.

Die Btitadieneinheiten liegen vorzugsweise zu mehr als 50% insbesondere mehr als 80% in 1,2 Konfiguration vor. Besonders in Fällen in denen der Anteil mehr als 80% beträgt kann das erfindungsgemäße Harz bei niederen Temperaturen z. B. unter 12O⁰C und in einer kurzen Zeit wie etwa 30 min gehärtet werden. Der Polymerisationsgiad des Polybutadienhomo- oder -copolymers liegt vorzugsweise zwischen 18 und 100. ConiononiL-if. die zur Herstellung von Butadien-copolymerisaten (Copolybutadien) verwendet werden können, sind Styrol, a-Methylstyrol, Isopren, Methylacrybt, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylat. Sie können mit dem Butadien Polymere mit statistischer Verteilung. Blockcopolymere oder Pfropfpoiymere bilden.

Es ist erforderlich, daß das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Butadienhomo- oder -copoiymerisat im wesentlichen zwei —OH oder -COOH- Gruppen besitzt, die mit E in der Formel (1) durch Reaktion mit Isocyanatgriiupen chemische Bindungen eingehen können.

Diese Butadienhomo- oder -copolymerisate werden auf übliche Weise hergestellt, wobei derartige Katalysa torsysteme angewandt werden, wie ein Alkalikatalysa tor in einem nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkyllithiumkatalysator in einem nicht-polaren Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ein anionischer Katalysator und ein Alkalimetallka- talysator in Form einer Lewis-Base. Geeignete Polybutadiene werden z. B. wie folgt hergestellt: In Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffaktivators, wie Naphthalin oder 1,2-Diphenylbenzol, wird Butadien oder ein Gemisch aus Butadien und einem Verdün nungsmittel zu einer Lewis-Base zugegeben, die ein dispergiertes Alkalimetali, enthält, und bei einer Temperatur unter -3O⁰C unter Rühren polymerisiert. Das entstehende Reaktionsgemisch wird mit einem elektrophilen Agens, wie Kohlendioxid, Alkylenoxid mit

weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder Äthylensulfid, gemischt und anschließend mit einem Protonendonator, wie Wasser, Alkohol oder Carbonsäure, behandelt. Es entsteht ein Polybutadien mit den genannten elektrophilen funktionellen Gruppen, im wesentlichen an beiden Enden der Polymerkette. Wenn Butadien und irgendeines der oben erwähnten Comonomere gleichzeitig, abwechselnd oder nacheinander zu der Lewis-Base, die dispergiertes Alkalimetall enthält, zugegeben wird, und das entstehende Reaktionsgemisch mit einem elektro philen Reagens und einem Protonendonator behandelt wird, entsteht Copolybutadien mit den funktionellen Gruppen. Diese Polymerisationsreaktion kann auch in Abwesenheit des aromatischen Kohlenwasserstoffaktivators durchgeführt werden, wenn das dispergierte

so Alkalimetall fein genug ist, d. h. wenn der mittlere Durchmesser kleiner ist als 5 μ. Der aromatische Kohlenwasserstoffaktivator, der für diese Reakt'on verwendet wird, ist entweder ein Kohlenwasserstoff aus kondensierten aromatischen Ringen, ein Kohlenwasser stoff aus nicht-kondensierten aromatischen Ringen, eine Verbindung aus aromatischen kondensierten und nicht-kondensierten Ringen, eine konjugierte ungesättigte herteroeyclische Verbindung, die mit einer

Vinylgruppe substituiert sind, oder ein Diarylketone. Die Lewis-Basen, die für diese Reaktion verwendet werden können, sind Äther, Acetale und tertiäre Amine. So besitzt das durch das obige Verfahren hergestellte Polybutadien oder Copolybutadien mehr als 80% 1,2-Konfiguration, eine außerordentliche enge Molekulargewichtsverteilung und im wesentlichen eine der genannten funktionellen Gruppen an jedem Ende der Polymerkette. Es ist folglich besonders geeignet als Ausgangsmaterial for das erfindungsgemäße Verfahren.

Ein Polybutadien mit den genannten funktioneilen Gruppen kann auch aus Polybutadien, das keine funktionellen Gruppen enthält, durch Umsetzung mit einem aktiven Monomer erhalten werden, das mindestens eine der genannten funktionellen Gruppen enthält Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Fumarsäure und deren Ester sind Beispiele für aktive Monomere, die verwendet werden können. Die Reaktion zwischen dem Polybutadien und dem aktiven Monomeren findet statt, wenn man die Kompetenten miteinander vermischt und unter Rühren in Gegenwart eines Katalysators, eines Mittels, das die Gelbildung verhindert, und, wenn gewünscht, eines Verdünnungsmittels bei einer erhöhten Temperatur hält Während der Reaktion scheint das aktive Monomere an das α-ständige Kohlenstoffatom der C —C-Doppelbindung des Polybutadiens angelagert zu werden und dadurch scheint die funktionell Gruppe eingeführt zu werden. Im allgemeinen sollte das Molverhältnis des aktiven Monomeren zu dem Polybutadien nicht mehr alt 2 betragen. Für diese Reaktion wird Polybutadien mit einem relativ niederen Molekulargewicht verwendet, und es ist günstig, wenn das Molekulargewicht weniger als 2000 beträgt. Polybutadien oder Copolybutadien können durch Aufpfropfen anderer Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Alkylmethacrylat und Acrylnitril modifiziert werden.

Wenn iie Endgruppe mit der olefinischen Bindung in diesem Harz direkt mit elektrophilen Gruppen, wie Carboxyl- oder Oxycarbonylgruppen verbunden ist, d. h. wenn in der Formel n\ = 1 ist, ist die Gruppe mit der olefinischen Bindung so aktiviert, daß das Harz in einer kurzen Zeit bei niederen Temperaturen in Gegenwart von organischen Peroxidverbincungen gehärtet weiden kann. Es ist z. B. möglich, bei 100°C in einer Zeitdauer von 10 min bis zu 1 h zu härten.

Bei der Verfahrensvariante a) liegt das Verhältnis von Isocyanatgruppen v:c den aktiven Wasserstoffatomen der funktionellen Gruppen des Polybutadiens vorzugs weise zwischen 0,8 und 1,2. Die Reaktion wird bei 50 bis 130°C innerhalb von 0,5 bis 10 h in Gegenwart eines Aktivators und gegebenenfalls eines Verdiinnungsmittels durchgefünrt. Wenn das Verhältnis kleiner als 0,5 ist, werden zu wenig Urethangruppen und Gruppen mit olefinischen Bindungen eingeführt. Wenn das Verhältnis andererseits zu hoch ist. enthält das entstehende Produkt eine freie Isocyanatgruppc, so daß es dazu neigt, durch Reaktion mit Feuchtigkeit die Viskosität zu erhöhen oder fest zu werden.

Das bei der Reaktion gegebenenfalls verwendete Verdünnungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel, das gegenüber der Isocyanatgruppe inert ist, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Chlorbenzol. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichlorethylen, Tetrachlor- äthylen uew. Die fm die Urethanumsetzung verwendeten Katalysatoren, z. B. tertiäre Amine oder organische Zinnverbindungen, werden als Reaktionsbeschleimiger verwendet.

Typische Isocyanatverbindungen mit einer olefinischen Gruppe sind z. B. Allyl-isocyanat, Methallyl-isocyanat, Butenylisocyanat, 2-Buten-l,4-dnsocyanat und Vinyl-phenyl-isocyanat

In diesem Falle werden in der angegebenen Formel für das entstehende Harz n\, /fe und iti alle 0 und E hängt von der Art der funktionellen Gruppe des Polybutadiens ab.

Andere und besser geeignete Isocyanatverbindungen,

ίο die eine Gruppe mit einer olefinischen Bindung enthalten, werden durch Reaktion zwischen einer olefinischen Verbindung, die mindestens eine funktio nelle Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie eine Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppe, enthält, und Polyisocyanatverbindungen hergestellt

Typische Beispiele für olefinische Verbindungen, die in der obigen Reaktion verwendet werden können, sind olefinische Alkohole, wie z. B.

Allylalkohol,

Methsllylalkohol.

Cinnamylalkohol,
Butenylalkohol und
Vinylbenzy !alkohol:
Phenole, z. B.
Vinyl-phenol;

Amine, ζ. Β.

Ailyl-amin;
Hydroxyalkyl-acrylate. z. B.

2-Hydroxyäthylacrylat,
M 2-Hydroxypropyl-acrylat,

2-Hydroxybutyl-acrylat.
c/'-Hydroxybutyl-acrylat und
p-Hydroxyphenyl-acrylat;
Hydroxyalkylmethacrylat. z. B.
2-Hydroxyäthyl-methacrylat,

2-Hydroxypropyl-methacrylat,
6)-Hydroxybutyl-methacrylat uno
p-Hydroxyphenyl-methacrylat.

Von diesen olefinischen Verbindungen sind die Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkyimethacrylate besonders geeignet, da die Gruppe mit der olefinischen Bindung, die nahe an der elektrophilen Gruppe und mäßig weit entfernt von der Urethan.eruppe ist, außerordentlich stark aktiviert ist und es daher möglich ist, das entstehende Harz in einer kurzen Zeit bei relativ niedrigen Temperaturen zu härten.

Geeignete Polyisocyanatverbindungen, die für die Reaktion mit der oben angegebenen olefinischen Verbindung verwendet werden können, sind u. a. folgende:

aliphatische Polyisocyanate, wie z. B.
Hexamethylen-diisocyanat,
Pen tamethylen-diisoey anat,
Butylen-diisocyanat,
Propylen-diisocyanat und

Ä thy liden-diisoey anat;
aromatisch F'olyisocyanate, z. B.
2.4-Toluylen-diisocyanat.
2.6-Toluylen-diisöcyanat,
M) 1,4-Phenylen-diisocyanat,

Diphcnylmethan-4.4'-diisocyanat,
Dimethylphenylen-diisocyanat,
Naphthy! -n-diisoeyanat,
Triphenylmethan-triisocyanai und
b5 Xylylen-diisocyanat;

und acyclische Polyisocyanate, ζ. Β.
Cyclopentylen-diisocyanat und
Cycloliexylen-dihocyanat.

Diese Polyisocyanatverbindungen müssen in einem Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge verwendet werden und, in anderen Worten, die Reaktion muß mj durchgeführt werden, daß das Verhältnis der Polyisocyanatgruppen zu der olefinischen Verbindung nicht kleiner wird als 1,1 und besser zwischen 1,5 und 2,5.

Für diese Fälle ist die chemische Formel für die entstehenden Harze in der Formel gemäß Anspruch I dargestellt, wobei n₂. Π) und m jeweils 1 sind und /7ι Ο oder 1 ist, je nach der Art der olefinischen Verbindung.

Bei ;!cr Verfahrensvariante (b) sollte das Verhältnis von Isocvanatgruppen in der Polyisocyanatverbindung zu funktionalen Gruppen im Polybutadien mehr als 1,1 und vorzugsweise 1,6 bis 2,4 betragen.

Wenn das Verhältnis ungefähr 2 beträgt, wird ein Polybutadien mit Isocyanatgruppen an jeder Kette

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Reaktion mit olefinischen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff entsteht, durch die Formel (I) dargestellt, in der m nahezu 1 ist.

Wenn das Verhältnis geringer ist als 2, tritt Kettenverlängerung auf. und es wird ein Urethanvorpolyrnerisai erhalten, das Isocyanatgruppen enthält, und folglich wird in der Formel m größer als 1. Die Polvisocyanatverbindungen und die olefinischen Verbindungen, die bei der Verfahrensvariante (a) angegeben worden sind, sind alle für dieses Verfahren geeignet.

Einer eier Vorteile dieser Arbeitsweise ist es, daß ein Polybutadien mit einem verhältnismäßig niederen Molekulargewicht verwendet werden kann. Wenn das oben erwähnte Verhältnis kleiner ist als 2, tritt eine Kuuenverlängerungsreaktion auf, und das entstehende Harz ist reich an Urethangruppen, so daß das gehärtete Harz eine ausreichende Flexibilität und Stoßfestigkeit ht'sii/t. Ein weiterer Vorteil ist die relativ geringe entstehende Reaktionswärme und die dadurch leicht kontrollierbare Reaktion.

Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Harze als Formmasse werden 20 bis 98% dieses Harzes mit 0 bis 70% einer Vinylverbindung. 0,1 bis 10% einer organischen Peroxidverbindung, 0,001 bis 1% eines Härtungsbeschleunigers und als Rest, wenn gewünscht, anderen heiß härtenden Harzen und Füllstoffen vermischt.

Das für die heiß härtende Formmasse verwendete Harz wird aus Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 20 000 und besonders zwischen 500 und 5000 hergestellt, das vorzugsweise mehr als 80% 1,2-Polybi::adien enthält.

Das Harz das aus dem oben erwähnten Polybutadien und Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat hergestellt worden ist, d. h. in dem m, ih und /?j 1 sind und A eine Oxycarbonylgruppe. B eine Alkylengruppe und C eine Urethangruppe ist, kann bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in einer kurzen Zeit gehärtet werden. z.B. innerhalb von 10min bei 120° oder innerhalb von 5 min bei 15O⁰C und ist daher ganz besonders günstig.

Das ist besonders bedeutsam, wenn das Harz auf einen elektronischen Bauteil aufgetragen wird, der sehr empfindlich gegen Hitze ist.

Vinylverbindungen, die zusammen mit dem erfindungsgemäß hergestellten Harz verwendet werden können, sind ζ. ΒΓ Styrol, «-Methylstyrol, Vinyl-toluol, Propylacrylat, Äthylacrylat, Methalacrylat Propyl-methacrylat, Äthylmethacrylat, Methyl-methacrylat Diäthy!- fumarat, Dimethylfumarat, Diäthyl-maleat, Di methyl-maleat und Diallylphthalat. Sie können je nach dem Verwendungszweck des gehärteten Harzes ausgewählt werden. Wenn z. B. mechanische Festigkeit erforderlich ist, werden aromatische Vinylverbindungen; Acrylate oder Methacrylate verwendet. Wenn die elektrischen Eigenschaften wichtig sind, werden aromatische Vinylverbindungen oder Diallylphthalat verwendet, und wenn ein schnelles Härten notwendig ist, werden Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylate oder ίο Methacrylate verwendet.

Organirche Peroxidverbindungen, die für die heiß härtende Hirzmasse verwendet werden können, sind z.B.

Diacylperoxide, wie z. B. Benzoyl-peroxid,

2,4-Dichlorbenzoyl-peroxid, Octanoylperoxid, I .aiiroyl-neroxid: Dialkyl-peroxide.z. B. Di-tert.-butyl-peroxid.

Dicumyl-peroxid; Alkyl-perester. z. B. tert.-Butyl-perbenzoat. tert.-Butyl-peracetat. Di-tert.-butyl-perphthalat,

2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoyl-peroxy)hexan; Keton-per^r.ide, z. B. Methyl-äthyl-keton-peroxid, Cyclohexanon-peroxid: und Hydro-peroxide, 7. B. tert.-Butyl-hydroperoxid, Cumol-hydroperoxid, Λ-Phenyl-äthyl-hydroperoxid, Cyclohexenyl-hydroperoxid.

Härtungsbeschleuniger für diese Formmasse sind z. B. Metallsalze der Caprylsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolensäure, Naphthensäure und Harzsäure und das erwähnte Metall kann Chrom. Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Blei sein. Typische Füllstoffe sind Pulver *o oder Teilchen aus Polyäthylen, Polybutadienkautschuk, Holzmehl, Cellulose, Weichmacher, Talk, Kaolin, Asbest, Siliciumoxid, Glasfasern und Calciumcarbonat.

Ferner können andere Polymere zu der heiß härtenden Harzmasse zugesetzt werden. Beispiele für andere Polymere sind ungesättigte Polyester oder Alkydharze.

Zur Verwendung als Beschichtungsmaterial werden

10 bis 95% des erfindungsgemäß hergestellten Harzes der Formel gemäß Anspruch 1 mit 0,1 bis 10% einer organischen Peroxidverbindung, 0,001 bis 1,0% eines

Härtungsbeschleunigers und einer geeigneten Menge

eines organischen Lösungsmittels und anderen heiß härtenden Harzen und als Rest, wenn gewünscht, einem

Pigment, einem Füllstoff oder anderen Zusätze verwen-

det

Das als Beschichtungsmaterial verwendete Harz wird aus einem Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und besonders von 1000 bis 3000 hergestellt, das vorzugsweise mehr als 80% l ,2-Polybutadien enthält Die organische Peroxidverbindung, der Härtungsbeschleuniger und das andere heiß härtende Harz, die für die heiß härtende Formmasse beschrieben worden sind, sind für die Beschichtungsmasse ebenfalls alle geeignet Organische Lösungsmittel, die für die Beschichtungsmasse verwendet werden können, sind z. B. aüphatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphtha, Kerosin und Schwerbenzine, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und

Solvesso; Alkohole, wie Butanol, Propanol und Methylisobutylcarbiml; Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat; Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther, wie Äthylenglykoläthyläther und Äthylenglykolbutyläther und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff. Trichloräthylen, Monochlorbenzol und Tetrachloräthylen. Pigmente, die für diese Masse verwendet werden können, sind z. B. Titanweiß, Zinkoxid, Bleiweiß, Mennige, Chromgelb, Ultramarin, Berliner Blau, rotes Eisenoxid, Cobaltoxid, Chromoxid und Ruß.

Ein Überzug aus den erfindungsgemäß hergestellten Harzen kann bei einer Temperatur unterhalb von 120"C gehartet werden und kann sogar bei Raumtemperatur getrocknet werden, wenn ein Alkylperester als Peroxidverbindung und ein Schwernietallsalz einer Carbonsäure als Beschleuniger verwendet werden.

Der entstehende getrocknete Überzug hat ausgezeichnete Eigenschaften, ι. B. eine ausreichende Härte, eine hohe Schlagfestigkeit, eine mäßige Biegbarkeit, eine sehr gute Haftfähigkeit und eine schöne glasartige Oberfläche und ist geeignet für die Oberflächenbeschichtung von Kraftfahrzeugkarosserien, für elektrische Teile, oder als Schutzbezug für chemische Gefäße.

Zur Verwendung -,ils Klebemittel werden 20 bis 90% des erfindungsgemäß hergestellten Harzes. 10 bis 20% einer Vinylverbindung. 0,1 bis 10% einer organischen Peroxidverbindung, 0,001 bis 1% eines Härtungsbesrhleunigers und, wenn notwendig, eine entsprechende Menge eines Füllstoffes oder Lösungsmittels vermischt. Diese Masse ist zum Verkleben von Holz, Metallen. Glas. Kautschuk und Kunststoffen geeignet.

Das für die Klebemittel verwendete Harz wird aus Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 und besonders 2000 bis 10 000 hergestellt. Die organische Peroxidverbindung, der Härtungsbeschleuniger und der Füllstoff, die für die heiß härtende Formmasse und das Lösungsmittel, das für das Beschichtungsmaterial beschrieben worden sind, können alle für das Klebemittel verwendet werden.

Durch die olefinische Gruppe, die durch eine Urethan-Carboimino- oder Ureylengruppe an die Kette gebunden ist. tritt die Vernetzungsreaktion sehr schnell ein, und die erfindungsgemäßen Klebemittel härten schnell, und es scheint weiter, daß eine Vernetzung der aktiven Vinylgruppen in den Seitenketten der Polybutadienkette zu einer festen Schicht führt und daß polare Gruppen in dem Harz, die mäßige Biegbarkeit und die Haftfähigkeit an der Oberfläche der zu verklebenden Materialien ergeben.

Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Mengenangaben in dieser Beschreibung und in den folgenden Ansprüchen, die als Teile oder Prozent angegeben sind, beziehen sich auf Gew.-Teile oder Gew.-%, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegebenen ist.

Beispiel I

Butadien wurde bei -75X zu Tetrahydruforan, das dispergicrtes metallisches Natrium und 1,2-Diphenyibenzol enthielt, zugegeben und unter kräftigem Rühren

polymerised Das Reaktionsgemisch wurde mit Äthylenoxid behandelt und dann hydrolysiert. Es wurde ein Polybutacliendiol (A-I) mit einem mittleren Molekulargewicht, das mit einem Dampfdruckosmometer bestimmt wurde, von 1830. einem Hydroxyl wert von 49.5, 92.1% 1.2-Konfiguration, 7.9% trans-l,4-Konfiguration und einer Viskosität von 10 900 cP bei 45"C erhalten.

Es wurden 2b0 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit 348 Teilen eines käuflichen Toluylendiisocyanats. das ins 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2.6-Toluylen-

m diisocyanat bestand. 3 h bei 80^C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Hierbei wurden 608 Teile einer Isocyanatverbindung mit einer olefinischen Gruppe (B-I) erhalten.

Nun wurden 2270 Teile Polybutadiendiol (A-I) und 608 Teile der Isocyanatverbindung (B-I) gemischt und 4 h bei 30°C uiiici Rühren zur Reaktion gebracht. Es = wurden 2878 Teile Harz (1) erhalten. Das Harz war viskos, ölig und leicht gelblich.
Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmung ;n und quantitativen Analysen einschließlich der Infrarotabsorptionsanalyse wurde angenommen, daß das Harz (I) die folgende Formel besitzt:

I₂ = CCOO-Ch₂CH₂-OOCNH-/ \— NHCOO-(PBd)-OOCNH-/ V-NHCOO—,

CH₃

CH₃

CH₂CH₂-OOCC = CH₂
CH₃

Die dieses Harz enthaltende Masse war geeignet als heißhärtendes Harz, als Beschichtungsmaterial und als Klebemittel, wie in den Beispielen 23. 24 und 25 gezeigt wird.

Beispiel 2

Polybutadiendiol (A-2) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2110, einem Hydroxylwert von 37.6, 95,5% 1 ^-Konfiguration, 4,5% trans-l,4-Konfiguration und einer Viskosität von 19 80OcP bei 45° C wurde entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Es wurden 116 Teile Allylalkohol mit 348 Teilen eines käuflichen Toluylendiisocyanats 2 h bei Zimmertemperatur und anschließend 2 h bei 80° C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Hierbei wurden 464 Teile einer Isocyanatverbindung mit einer olefinischen Gruppe (B-2) erhalten.

Nun wurden 2950 Teile Poiybutadiendiol (A-2) und 464 Teile der Isocyanatverbindung (B-2) gemischt und

4 h bei H(FC unter Rühren zur Reaktion gebracht. Es wurden 3414 Teile des Harzes (II), das hellgelblich, viskos und ölig war, erhalten.

tintsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analys/n einschließlich der Infrarotabsorptionsanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (II) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

₂ = CHCH₂OOCNH—/ V- NHCOO-iPBdf-OOCNH—/ V—NHCOOCH₂CH = CH₂

X/ X/

CH₃

Die das Hai/ (II) enthaltenden Massen waren als hcißhärtende Harze. Beschichtungsmaterialien und Klebemittel ebenso geeignet, wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 3

lybutadiendiol (A-3) mit einem mittleren Moleku-U-IrJiI unn MHO, pincm 1 lydroxylwert von 67.0. 91,2% 1.2-Konfiguration, 8,8% trans-1,4-Konfiguration und einer Viskosität von 11 500 el' bei 45°C wurde entsprechend dem ähnlichen Verfahren des Beispiels 1 hergestellt.

Hs wurden 288 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat mit 500 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 4 h bei

!arge

CH₂=CCOOCjH₄OOCNH CH₃

CH₂ 8O⁰C unter Rühren zur Reaktion gebracht. Hierbei wurden 788 Teile einer Isocyanatverbindung mit einer olefinischen Gruppe (B-4) erhalten.

Nun wurden 1656 Teile Polybutadiendiol (A-3) zu 788 Teilen der Isocyanatverbindung (B-4) zugegeben, und das entstehende Gemisch wurde 3 h bei 8O⁰C erhitzt. Hierbei wurden 2444 Teile Harz (IV) erhalten, das hellgeblich. viskos und ölig war.

Entsprechend dem Ergebnis der Bestimmungen und qualitativen Analysen, einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (IV) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

NHCOO-(PBd)-OOCNH

L-CH,-^ V-NHCOOc₃H₆OOCC = CH₂

CH₃

Die das Harz (IV) enthaltenden Massen waren als heißhärtende Harze, als Beschichtungsmaterialien und als Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 4

40

Butadien wurde zu Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Natrium und 1,2-Diphenylbenzol als Aktivator enthielt, bei -75^CC zugegeben und unter kräftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Kohlendioxid (Trockeneis) behandelt und anschließend hydrolysiert und abgetrennt. Es wurde Polybutadiendicarbonsäure (A-4) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2355. einem Säurewert von 33,6, 90,9% 1,2-Konfiguration, 9,1% trans-l,4-Konfiguration und einer Viskosität von 39 200 cP bei 45° erhalten.

Nun wurden 3297 Teiie Polybutauieridicarbonsäüre (A-4) zu 608 Teilen der Isocyanatverbindung (B-I), die in Beispiel 1 beschrieben wurde, zugegeben, und das entstehende Gemisch wurde bis zur Beeindigung der Kohlendioxidentwicklung auf 80°C erhitzt. Hierbei wurden 3817 Teile Harz (V) erhalten, das hellgelblich, viskos und ölig war.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen, einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (V) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

CH₂=CCOOC₂H₄OOCNh-/ V-NHCO-(PBd)-OCNH-/ N-NHCOOCjH₄OOCC =

CH₃ CH₃

CH₃

CH,

Die das Harz (V) enthaltenden Massen waren als heißhärtendes Harz, ais Beschichtungsmaterial und als Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 5

Polybutadiendiol (A-5) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2980, einem Hydroxylwert von 30,4, 92,5% !^-Konfiguration, 7,5% trans-1,4-Konfiguration und einer Viskosität von 43 00OcP bei 45° C wurde entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Vertah-

55 ren hergestellt.

145 Teile Vinylphenylisocyanat wurden zu 1844 Teilen Polybutadiendiol (A-5) zugegeben, und das entstehende Gemisch wurde 4 h bei 8O⁰C erhitzt. Hierbei entstanden 1985 Teile Harz (Vl), das hellgelb-

60 lieh, viskos und ölig war.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen, einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (VI) hauptsächlich die folgende chemische Formel

65 besitzt:

CH₂=CH

NHCOO-(PBd)-OOCHN CH = CH₂

Die das Harz (Vl) enthaltenden Massen waren als heißhänende Harze, als Beschichtungsmaterialien und als Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 6

415 Teile Tripheny!methan-4.4',4"-triisocyanat wurden mit 232 Teilen 2-Hydroxyathylacrylat 2 h bei Zimmertemperatur und anschließend 2 h bei 80 C /ur Reaktion gebracht.

Hieibei entstanden 647 Teile einer Isocyanatverbindung mit einer olefinischen Gruppe (B-5).

Nun wurden 647 Teile der Isoeyanatverbindung (B-5) zu 1492 Teilen Polybutaciiendiol (Λ-2). das in Beispiel 2 beschrieben wurde, zugegeben, und das entstehende Gemisch wiiiüc 4 Il äüi 80^C ci'nii/.i. I licrbci cnisiriridcri 2139 Teile Harz (VII). das hellgelblich, viskos und ölig war.

Die das Harz (V||) enthallenden Massen waren als heißhärtende Massen, als Beschichtungsmateriiilien und Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus Butadien und Styrol wurde zu Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Natrium und 1,2-Diphenylbenzol als Aktivator enthielt, bei -25°C zugegeben und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgeinisch wurde mit einem Überschuß von Äthylenoxid behandelt und anschießend hydrolysiert und abgetrennt. Das so erhaltene Copolybiitadiendiol (A-6) besaß ein mittleres Molekulargewicht von 2250 einen Hyclroxylwert von 39,9. 75,5% Butadien und 24.5% Styrol in der Polymerkette. 65.8% 1.2-Konfiguration, 23,3% trans-1,4-Konfiguration. 10.9% cis-l,4-Konfiguration in der Butadieneinheit.

Nun wurden 464 Teile der Isocyanatverbindung (B-2), die in Beispiel 2 beschrieben wurde, zu 2815 Teilen C'opolybutadiendiol (A-6) zugegeben, und das entstehendc'Ccrnisch wurde 4 h auf SO C erhitz'.. Es wurden 3270 Teile Harz (VIII) erhalten, das hellgelblich, viskos und ölig war.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen, einschließlich der Absorptionsanalyse. wurde angenommen, daß das Harz (VIII) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

CH₂=CHCH₂OOCNh-/ Ν—NHCOO-(PBd-Stf-OOCNH

-NHCOOCh₂CH =

CH,

Die das Harz (VIII) enthaltenden Massen waren als heißhänende Harze ebenso geeignet, wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 8

300 Teile 2-Hydroxymethylchloracrylat und 348 Teile käufliches Toluylendiisocyanat s^ijrden gemischt und 3 h bei 8O⁰C zur Reaktion gebracht. Hierbei entstanden 648 Teile Isocyanatverbindung mit einer olefinischen Gruppe (B-6). '

2270 Teile Poiybutadiendiol (A-I). das in Beispiel I

CH₂=CCOOCH₄OOCNH-Z^VnHCOO-4 PBd^-OOCNH CH,

Cl

CH,

beschrieben wurde, und 648 Teile der obigen Isocyanatverbindung (B-6) wurden gemischt und 4 h bei 8O⁰C gerührt. Hierbei entstanden 2918 Teile Harz (IX).

Das entstehende Produkt war viskos, hellgelblich und ölig.

Entsprechend dem Ergebnis der Bestimmungen und niialitütiven Analysen, einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse. wurde angenommen, daß das Harz (IX) hauptsächlich di' folgende chemische Formel besitzt:

-NHCOOc₂H₄OOCC = (

Cl

CH

Die das Harz (IX) enthaltenden Massen waren als heißhärtendes Harz, als Beschichtungsmateriai und als Klebemittel ebenso geeignet, wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 9

220 Teile Äthyi-2-hydroxyäthylbrommaleat wurden langsam unter Rühren zu 1020 Teilen einer Toluollösung. die 420 Teile Naphthalendiisocyanat enthielt, zugegeben, und dieses Gemisch wurde 3 h bei 8O⁰C zur Reaktion gebracht, bis die Kohlendioxidentwicklung beendet war. Hierbei entstand eine 50°/oige Toluollösung der Isocyanatverbindung mit einer olefinischen

= CCOOC₂H₄OOCNh

Br

Gruppe (B-7). 1660 Teile Poiybutadiendiol (A-3), das, wie im Beispiel 3 beschrieben, hergestellt worden war. wurden in 900 Teilen Toluol gelöst und mit 1200 Teilen der oben erwähnten Isocyanatlösung gemischt. Das Gemisch wurde 4 h bei 80'C gerührt. Hierbei entstand eine 60%ige Lösung von Harz (X). Das entstehende Produkt war eine blaß-gelbliche Lösung.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen, einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (X) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

NHCOO-(PBd)-OOCNH

-NHCOOCjH₄OOCC = CHCOOC₂H₅
Br

Die das Harz (X) enthaltenden Massen waren als heißhäriendes Harz, als Beschichtungsmaterial und als Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (1) enthaltenden Massen.

Beispiel 10

Butadien wurde zu Tetrahydrofuran, das; dispergiertes metallisches Natrium und Naphthalin als Aktivator enthielt, bei — 80⁼C zugegeben und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser behandelt, von der wäßrigen Lösung abgetrennt und das Tetrahydrofuran von dem Gemisch abdestilliert. Es wurde unfunktionelles Polybutadien (A-7) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2110,91,2% 1,2-Konfiguration. 8,8% trans-1.4- Konfiguration: und einer Viskosität von 67C0 cP bei 45° C erhalten.

2700 Teile Polybutadien (A-7), 1250 Teile Maleinsäureanhydrid und 5 Teile 3_5-Di-tert--butyl-4 -hydrixytoluol wurden gemischt und 6 h auf 160⁰C unter Stickstoffatrriosphäre erhitzt, und anschließend wurde das nicht-

CH = CHCOOC₂H₄OOCNH-

umgesetzte Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck von dem Reaktionsgemisch entfernt

Das entstehende Polybutadienmaleinsäureanhydrid-Addukt (C-7) war ölig, viskos und gelblich und enthielt ungefähr 9,13% Maleinsäureanhydridrückstand.

Es wurden 384 Teile 2-Hydroxyäthylcinnamat mit 328 Teilen Cyclohexandiisocar.at 3 h bei 80⁰C zur Reaktion gebracht. Hierbei entstanden 712 Teile einer Isocyanatverbindung mit einer olefinischen Gruppe (B-8). Nun

ίο wurden 2150 Teile Polybutadienmaleinsäureanhydrid-Addukt (C-7) und 712 Teile der Isocyanatverbindung (B-8) gemischt und das Gemisch 6 h auf 100⁰C gehalten, bis die Entwicklung des Kohlendioxids beendet war. Es entstanden 2780 Teile Harz (XI), das hellgelblich, viskos und ölig war.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen, einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (Xl) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

-NHCO^PBd J-OCNH

/—ν

-NHCOOC₂H₄-OOCCH=Ch/ y

Die das Harz (XI) enthaltenden Massen waren als heißhärtendes Harz, als Beschichtungsmaterial und als Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (1) enthaltenden Massen.

Beispiel 11

Butadien wurde zu Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Kalium und Diphenyl als Aktivator enthielt, bei —7 5° C zugegeben und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Propylenoxid behandelt und anschließend hydrolysiert und die Wasser- und Tetrahydrofuranschicht getrennt. Das so erhaltene Polybutadiendiol (A-8) besaß ein mittleres Molekulargewicht von 2760, einen Hydroxylwert von 31.0, 91.6% U-Konfiguration. 8,4% trnas-1.4-Konfiguration und eine Viskosität von 45 000 cP bei 45° C.

114 Teile Allylamin wurden mit 376 Teilen m-Xyloldiisocyanat 4 h bei 7O⁰C zur Reaktion gebracht. Hierbei entstanden 490 Teile einer Isocyanatverbindung mit einer olefinischen Gruppe (B-9).

Nun wurden 3610 Teile Polybutadiendiol (A-8) und 490 Teile der Isocyanatverbindung (B-9) gemischt, und das entstehende Gemisch wurde 4 h unter Rühren auf 8O⁰C gehalten. Es wurden 4100 Teile Harz (XIl) erhalten, das viskos, hellgelblich und ölig war.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen, einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (XIl) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

CH₂=CHCh₂NHCONHCH₂ CH₂NHCOO-(PBd)-OOCNHCH₂-/ V-, CH₂NHCONHCH₂-CH = Ch₂

Die das Harz (XII) enthaltenden Massen waren als heiQhärtende Harze, als Beschichtungsmaterial und als Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (1) enthaltenden Massen.

Beispiel 12

Polybutadiendiol (A-9) mit einem mittleren Molekulargewicht von 4050, einem Hydroxylwert von 21,0, 913% 1,2-Konfiguration, 83% trans-1,4-Konfiguration und einer Viskosität von 103 00OcP bei 45°C wurde entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

1000 Teile des oben erwähnten Polybutadiendiols (A-9) wurden mit einer gleichen Menge Toluol verdünnt und auf 85°C erhitzt. 200 Teile Styrol und 2 Teile Benzoylperoxid wurden zu 200 Teilen Toluol zugegeben, und diese Lösung wurde mit der oben ervähnten Polymerlösung gemischt und auf 85° C gehalten. Das Gemisch wurde dann 1 h bei 85° C und anschließend I h bei 95° C zur Reaktion gebracht. Das nicht-umgesetzte Styrol und das Toluol wurden abdestilliert. Es wurden 1976 Teile mit Styrol gepfropftes Copolybutadiendiol (C-9) erhalten.

1076 Teile des Copolybutadiendiols (C-9) und 52 Teile 2-Buten-l,4-diisocyanat wurden gemischt und 4 h auf 70°C erhitzt. Hierbei wurden 1128 Teile Harz (XIU) erhalten, das viskos, hellgelblich und ölig war.

Die das Harz (XlIII) enthaltenden Massen waren als

heißhärtende Harze, als Beschichtungsmittel und als Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 13

336 Teile Hexamethylendiisocyanat und 445 Teile Äthylhydroxyäthylchlormaleat wurden bei Zimmertemperatur gemischt und 3 h bei 80° C gerührt. Hierbei entstanden 781 Teile einer Isocyanatverbindung mit einer olefinischen Gruppe (B-IO).

Nun wurden 3300 Teile der Polybutadiendicarbonsäure (A-4) des Beispiels 4 und 780 Teile der oben erwähnten Isocyanatverbindung (B-10) gemischt Dieses

Gemisch wurde auf 80⁰C gehalten, bis die Kohlendioxidentwickiung beendet war. Hierbei wurden 3997 Teile Harz (XIV) erhalten.

Das erhaltene Produkt war viskos, hellgelblich und ölig.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen, einschließlich der Infrarot-Absorptionsanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (XIV) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

C₂H₅OOCCH=CCOOC₂H₄OOCNK(CH₁)_sNHCO-(PBd>-OCNH(CH₂)_sNHCOOC₂IV-₁ Cl

0OCC = CHCOOC₃H₅

Cl

Die das Harz (XlV) enthaltenden Massen waren als heißhärtende Harze, als Beschichtungsmaterialien und Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (1) enthaltenden Massen.

Beispiel 14

350 Teile käufliches Toluylendiisocyanat wurden zu 2270 Teilen Polybutadiendiol (A-I) des Beispiels 1 zugegeben, und das Gemisch wurde 1 h bei 30⁰C und anschließend 2 h bei 80°C zur Reaktion gebracht. Hierbei entstand ein Zwischenprodukt mit freien Isocyanatgruppen und Polybutadienketten (B-U).
Nun wurden 2620Teile des Zwischenproduktes (B-Il)

und 261 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat gemischt, und das Gemisch wurde 4 h unter Rühren auf 80° C gehalten. Hierbei entstanden 2881 Teile Harz (XV), das hellgelblich, viskos und ölig war.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen

und qualitativen Analysen, einschließlich der infrarot-Absorptionsanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (XV) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

CH₂=CCOOc₂H₄OOCNH-/ VNHCOO-(PBd)-OOCNHY YNHCOOC₂H_HOOCC =

x/ V

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

Die das Harz (XV) enthaltenden Massen waren als heißhärtendes Harz, Beschichtungsrmterial und Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 15

Butadien wurde zu Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Kalium und 1,2-Diphenylbenzol als Aktivator enthielt, bei -75° C zugegeben und unter heftigem Rühren polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Propylenoxid behandelt und anschließend hydrolysiert und die Wasser von der Tetrahydrofuranschicht abgetrennt. Das so erhaltene Polybutadiendiol (A-IO) besaß ein mittleres Molekulargewicht von 1170. einen h>droxylwert von 82,2, 90.8% 1.2-Konfiguration. 9,2% trans-1,4-Konfiguration und eine Viskosität von 880OcP bei 45⁰C.

343 Teile käufliches Toluylendiisocyanat wurden zu 1365 Teilen Polybutadiendiol (A-IO) zugegeben, und das Gemisch wurde 1 h bei 30°C und anschließend 2 h bei 80⁰C zur Reaktion gebracht. Hierbei entstand ein Zwischenprodukt mit Polybutadienketten und freien Isocyanatgruppen an beiden Enden (B-12).

Nun wurden 1713 Teile des Zwischenproduktes (B-12) und 117 Teile Allylalkohol gemischt und das Gemisch wurde 4 h unter Rühren auf 80°C gehalten. Es entstanden 1830 Teile Harz (XVI), das hellgelblich, viskos und ölig war.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen, einschließlich der Infrarot-Absorptionsaralyse. wurde angenommen, daß das Harz (XVl) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

CH₂=CHCH₂OOCNH—/\— NHCOO-4 PBd)-OOCNH-/ N-NHCOOCHjCH = CH₂

χ/ χ/

CH₃ CH₃

beschrieben ist, zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h bei 5O⁰C und anschließend 3 h bei 7O⁰C unter Rühren in einer inerten Atmosphäre zur Reaktion gebracht. Hierbei wurde ein Zwischenprodukt mit Polybutadienketten und freien Isocyanatgruppen (B-13) hergestellt. Nun wurden 2770 Teile des Zwischenproduktes (B-13) und 290 Teile 2-Hydroxypropylmeihacrylat gemischt, und das Gemisch wurde 3 h unter Rühren auf 80° C

Die das Harz (XVI) enthaltenden Massen waren als heißhärtende Harze, als Beschichtungsmaterial und als Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 16

500 Teile Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat wurden zu 2770 Teilen Polybutadiendiol (A-I). das in Beispiel I

gehalten. Hierbei entstanden 3060 Teile Harz (XVIII), das hellgelblich, viskos und ölig war.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen, einschließlich der Infrarot-

CH₂=CCOOC₃HiOOCNH CH₃

CH, Absorptionsanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (XVIII) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

NHCOO-fPBd»-OO CNH

L"

CH₂-

-NHCOOCjH₆OOCC=CH₂

CH₃

Die das Harz (XVIII) enthaltenden Massen waren als heißhärtende Harze, Beschichtungsmaterialien und Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 17

350 Teile käufliches Toiuyiendiisocyanat wurden zu 3300 Teilen Polybutadiendicarbonsäure (A-4), die in Beispiel 4 beschrieben wurde, zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h bei Zimmertemperatur und anschließend 2 h bei 80⁰C unter Rühren in einer inerten Atmosphäre zur Reaktion gebracht, bis die Kohlendioxidentwicklung abgeschlossen war. Hierbei entstand ein Zwischenprodukt mit Polybutadienketten und freien Isocyanatgruppen (B-14).

Nun wurden 3564 Teile Zwischenprodukt (B-14) und 260 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat gemischt, und das Gemisch wurde 4 h unter Rühren auf 80⁰C gehalten.

Hierbei entstanden 3824 Teile Harz (XIX), das hellgelbiieh, viskos und ölig war.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen, einschließlich der Infrarot-Absorptionsspektralanalyse, wurde angenommen, daß das Harz (XIX) hauptsächlich folgende chemische Formel besitzt:

CHj=CCOOC₂H₄OOCNH—/ N-NHCO-(PBd)-OCNH-/ \—NHCOOC₂H₄OOCC = Ch₂

CH₃ CH₃

CH₃

CH₃

Die das Harz (XIX) enthaltenden Maspc-n waren als heißhärtende Harze, Beschichtungsmaterialien und Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (1) enthaltenden Massen.

Beispiel 18

415 Teile TriphenyImethan-4,4',4"-triisocyanat wurden zu 1490 Teilen Polybutadiendiol (A-2), wie in Beispiel 2 beschrieben, zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h bei Zimmertemperatur und anschließend 3 h bei 80⁰C unter Rühren in einer inerten Atmosphäre zur Reaktion gebracht. Hierbei wurde ein Zwischenprodukt mit Polybutadienketten und freien Isocyanatgruppen (B-15) erhalten.

Nun wurden 1905 Teile Zwischenprodukt (B-15) und 233 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat gemischt, und das Gemisch wurde 4 h unter Rühren auf 80⁰C gehalten. Hierbei entstanden 2138 Teile Harz (XX), das hellgelblich, viskos und ölig war.

Die das Harz (XX) enthaltenden Massen waren als heißhärtende Harze, Beschichtungsmaterialien und Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 19

348 Teile käufliches Toiuyiendiisocyanat wurden zu 2815 Teilen Copolybutadiendiol (A=6), das in Beispiel 7 beschrieben wurde, zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h bei Zimmertemperatur und anschließend 3 h bei 80⁰C unter Rühren in einer inerten Atmosphäre zur Reaktion gebracht. Hierbei entstand ein Zwischenprodukt mit Polybutadienketten und freien Isocyanatgruppen (B-16).

Nun wurden 3163 Teile des Zwischenprodukts (B-16) und 117 Teile Allylalkohol gemischt, und das Gemisch wurde 4 h unter Rühren auf 80⁰C gehalten. Hierbei entstanden 3280 Teile Harz (XXI), das hellgelblich,

viskos und ölig war.
Die das Harz (XXI) enthaltenden Massen waren als

heiß härtende Harze, als Beschichtungsmaterialien und Klebemittel ebenso geeignet ist wie Q*s Harz (I) enthaltenden Massen.

B e i s ρ i e 1 20

2150 Teile Polybutadienmaleinsäureanhydrid-Addukt (C-7), das, wie in Beispiel 10 beschrieben, hergestellt worden war, wurden mit 820 Teilen Toluol verdünnt, und 420 Teile Naphthalindiisocyanat, das in 840 Teilen Toluol gelöst worden war, wurden mit der Polymerlösung vermischt. Dieses Gemisch wurde erhitzt und 4 h auf 80⁰C gehalten, bis die Kohlendioxidentwicklung beendet war. Hierbei wurde eine 50%ige Lösung des Zwischenprodukts (B-17) erhalten, das Polybutadienketten und frsie Isocyanatgruppen enthielt.

Nun wurden 3100 Teile des oben erwähnten Zwischenproduktes (B-17) und 453 Teile 2-Hydroxypropylbutylmaleat gemischt und 4 h auf 80° C gehalten.

Anschließend wurde das Toluol von dem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurden 2938 Teile Harz (XXII) erhalten, das viskos, gelblich und ölig war.

go pie das Harz (XXlI) enthaltenden Massen waren als heißhärtendes Harz, Beschichtungsmaterial und Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 21

175 Teile käufliches Toiuyiendiisocyanat wurden zu 1000 Teilen Polybutadiendiol (A-3), das in Beispiel 3 beschrieben ist, zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h

bei 50⁰C und anschließend 2 h bei 85° C unter Rühren in einer inerten Atmosphäre zur Reaktion gebracht Hierbei entstand ein Zwischenprodukt mit Polybutadienketten und freien Isocyanatgruppen (B-18).

Nun wurden 1170 Teile des Zwischenproduktes (B-18) und 72^ Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat gemischt, und das Gemisch wurde 4 h unter Rühren auf 80° C gehalten. Hierbei entstanden 1243 Teile. Harz (XXIII), das heligelblich und ölig war.

Entsprechend den Ergebnissen der Bestimmungen und qualitativen Analysen, einschließlich Infrarot-Absorptionsspektralanalyse wurde angenommen, daß das Harz (XXIII) hauptsächlich die folgende chemische Formel besitzt:

CH₂=CCOOC₃H₄OOCNh
CH₃

CH₃

NHCOO-(PBd)-OOCNH-/ YNHCOO)₅-C₃H₄OOCC =

CH₃

CH₃

Die das Harz (ΧΧΙΠ) enthaltenden Massen waren als heißhärtende Harze, Beschichtungsmaterialien und Klebemittel ebenso geeignet wie die das Harz (I) enthaltenden Massen.

Beispiel 22

Um die heiß härtenden Harzmassen zu vergleichen, wurde Polybutadien, das keine funktioneile Gruppe besitzt (A-Il), hergestellt, indem Butadif-i zu Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Natrium und 1,2-Diphenylbenzol als Aktivator enthielt, zugegeben wurde. Das Gemisch wurde anschließend mit Wasser behandelt und getrennt. Das entstehende Polybutadien hatte ein mittleres Molekulargewicht von 4198, 92,4% 1 ^-Konfiguration, 7,6% 1,4-Konfiguration und eine Viskosität von 81 250 cP bei 45° C.

Zum Vergleich der Beschichtungsmaterialien wurde Polybutadien (A-12) mit einem mittleren Molekulargewicht von 3070,91,0% U-Konfiguration, 9,0% 1,4-Konfiguration und einer Viskosität von 26 000 cP bei 45⁰C, entsprechend dem oben erwähnten Verfahren hergestellt.

Tabelle 1

Ferner wurden 175 Teile käufliches Toluylendiisocyanat zu 2270 Teilen Polybutadiendiol (A-I) und 45 Teilen is Di-tert-butylperoxid zugegeben, und das Gemisch wurde 2 h bei Zimmertemperatur und anschließend 2 h bei 80⁰C unter Rühren zur Reaktion gebracht Hierbei wurde das Polyurethanharz(XXlV) erhalten.

20

Beispiel

Heiß härtende Harzmassen wurden durch Mischen der Harze (I) bis (XXIII) mit einer organischen Peroxidverbindung und einer Vinylverbindung in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen hergestellt und in

einer Vakuumkammer entgast

Vergleichsharzmassen wurden ebenfalls durch Mischen von Polybutadien (A-Il) und Polyurethanharz (XXIV) mit einer organischen Feroxidverbindung und Entgasen hergestellt.

Am Ende der Entgasung wurde jede Masse in eine Form gegossen und unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen gehärtet. Die Härte und Biegefestigkeit der gehärteten Produkte wurde gemäß ASTM D-2583-1966 bzw. D-790-1966 bestimmt.

Ver such	Zusammensetzung	Vinyl- Monomer	(%) Peroxid- Verbindung	(0A)	Härtungs bedingungen	. Zeit (min)	Riß	Ergebnisse	Härte »Barcol«	Biege festigkeit (kg/cm2)
	Harz		DCPO1)	2	T;mp	30	keiner	Aussehen	33	830
1	I	Styrol	DTBP iv TBPB	0,5 0,5	120	30	keiner	Transparent hellgelb	32	750
2	I		DCPO	2	80	10	keiner	schwachgelb	27	670
3	II	Methyl- methacrylat	10 HEXAN	1 1	150	60	keiner	hellgelb	24	6!0
4	?I		TBPB	2	110	30	keiner	schwachgelb	28	700
5	IV		DCPO	2	ii:	60	keiner	hellgelb	27	650
6	V		DCPO	2	120	30	keiner	hellgelb	29	720
7	VI		DCPO TBPB	1 1	120	60	keiner	hellgelb	32	790
8	VII		DCPO	2	110	60	keiner	hellgelb	16	650
9	VIII		DCPÖ TBPB	1 1	120	30	keiner	schwachgelb	27	770
10	IX		DCPO	2	120	60	keiner	hellgelb	27	650
11	XI		DCPO	2	120	60	keiner	gelb	27	670
12	XII		TBPB HEXAN	1 1	120	60	keiner	hellgelb	28	780
13	XIII		DCPO TBPB	1 1	115	60	keiner	hellgelb	27	750
14	XlV			110		hellgelb

	23	Ver- Zusammensetzung such	Harz	Vinyl- (%) Monomer	Peroxid- Verbindung	1944	exan.	01	5	Zeit (min)	RiB	24	Härte «Barcol«	Biege festigkeit (kg/cm2)
			XV		DCPO κ TBPB '				30	keiner		32	950
Fortsetzung	15	XV	Styrol 30	TBPB DTBP		Härtungs bedingungen	30	keiner	Ergebnisse	33	780
16	XVI		DCPO j TBPB '	(%>	Temp	20	keiner	Aussehen	36	1100
17	XVI	Methyl- methacrylat	HEXAN 4, DTBP '	2 1	110	60	keiner	hellgelb	33	720
18	AVIIl		TDPB	0,5 0,5	80	30	keiner	schwachgelb	27	Aflfi
Ί9	XIX		DCPO	2 1	130	60	keiner	hellgelb	28	800
20	XX		TBPB DCPO	1 0,5	110	30	keiner	schwachgelb	36	750
21	XXI		DCPO		1 1Π i *.\J	60	keiner	heügeib	27	730
22	XXH		DCPO	2	120	60	keiner	hellgelb	25	650
-» -I ZJ	XXlII	Styrol 30	DTBP j, BPO '	1 1	120	30	keiner	hellgelb	27	810
24	1 A-Il		TBPB DCPO	2	120	300	ja	hellgelb	21	420
C-	C-2 XXIV		DTBP	2	120	600 180 120	keiner	gelb	34	720
] ι	DCPO = Dicumyl-peroxid. DTBP = Di-tert.-butyl-peroxid. Hexan = 2.5-Dimethyl-2.5-di(ter	t.-butylDeroxy)h	1 1	80			schwachgelb
	I 1,5	150		hellgelb
	2	120 130 150		hellgelb

IBPb = tert.-ButyJperbenzoat.

^;'i Enthält zusätzlich Cobalt-naphthenat entsprechend 0,05% Cobalt. ⁴I Enthält zusätzlich Cobalt-slearat entsprechend 0,05% Cobalt.

Aus den in Tabelle 1 erhaltenen Versuchsergebnissen ist klar zu sehen, daß die heiß härtenden Harzmassen dieser Erfindung in einer kürzeren Zeit und bei niedrigeren Temperaturen abbinden können, als die üblichen Polybutadienharze und daß ihre Eigenschaften deutlich verbessert sind.

Beispiel 24

wurden ebenfalls durch das gleiche Verfahren hergestellt, wobei Polybutadien (A-11) verwendet wurde.

Diese klaren Lacke wurden jeweils auf eme polierte Stahlplatte mit einem Spachtel aufgetragen, und die beschichtete Platte wurde gehärtet. Die Testergebnisse für den Überzug sind in Tabelle 2 dargestellt.

Testmethoden

Klare Beschichtungsmassen wurden hergestellt durch Die Bleistifthärte und die Flexibilität wurden entspre-

Vermischen von 70 Teilen Harz (I). (X) bzw. (XV) mit 50 chend ]IS K 5651 bzw. JIS K 5400 und die Schlagfestig-

Cobaltnaphthenat. entsprechend einem Cobaitgehalt keit(12,7 mm,500g)bestimmt,
von 0.02%. und 30 Teilen Toluol. Vergleichsmassen

Tabelle 2	Versuch	26	27	28	29	C-3
	25	I	X	XV	XV	A-12
	I	TBPB 2%	TBPB 2%		TBPB 2%
Harz		Co-N	Co-N	Co-N	Co-N	Co-N
Peroxid-Verbindung	Co-N5)	20	20	20	20	20
Beschleuniger	20	i00°C	1000C	1000C	100°C	150° C
Filmdicke (μ)	i0O=C	20 min	20 min	40 min	20 min	30 min
Härtungsbedingungen	30 min

') Co-N = Cobalt-naphthenat.

	Fortsetzung	Versuch	1944	015	28	26	29	C-3
25		25
				4H		4 H	2B
Testergebnisse:	3H			ja	ja	nein
ÜJeistifthärte	ja	26	27
Flexibilitätstest bestanden				50	50	30
Stoßfestigkeit (Du Pont):	50	4H	4 H	50	50	10
Oberfläche (cm)	50	ja	ja
Rückseite (cm)
	50	50
	50	50

Aus den Testergebnissen der Tabelle 2 kann klar ersehen werden, daß die Beschichtungsmasse dieser Erfindung ϊπ einer kürzeren Zeitdauer und bei niedrigeren Temperaturen gehärtet werden kann, als die üblichen Polybutadienhar/e und daß die Eigenschaften der entstehenden Überzüge deutlich verbessert sind.

Beispiel 25
Klebemittel wurden durch homogenes Mischen von

80Teilen Harz (I) bzw. (XV) mit 20Teilen Styrol und 2% Dicumylperoxid hergestellt. Eine Vergleichsmasse wurde ebenfalls auf die gleiche WpUp hergestellt, wobei Polybutadien (A-11) verwendet wurde.

Das Klebemittel wurde auf 2 polierte Stahlplatten aufgetragen, die unter Druck zusammengeklebt wurden. Die Werte für die Scherfestigkeit der zusammengeklebten Platten wurde gemäß ASTM D 1002 bestimmt und sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3	Harz	Vinyl-Monomer r»)	Hartlingsbedingungen	Scherfestigkeit anfangs	(kg/cnr) nach 30 h Behan deln bei 18O0C
Versuch	I XV Λ-!	Styrol 20 Styrol 20	150°C60min 1500C 60 min 150°Γ 60 min	115 120 78	102 105 60
30 31 C-4

Aus den oben angegebenen Ergebnissen ist klar zu ersehen, daß das KJebemittel der vorliegenden Erfindung bessere Haftfähigkeit hat, als das übliche Polybutadien.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung heißhärtender Harze der allgemeinen Formel

   YCH=CX-An₁-B-Cn₂-Dn₃-E-KPBd)-E-DA₃-Cn₂^-B-An₁-CX=CHY

   in der X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Wasserstoffatom oder eine Phenyl-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder Isocyanatalkylengruppe, A eine Oxycarbonyl- oder eine Carbonylgruppe, B eine Phenylen- oder Alkylengruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, in der ein Wasserstoffatom durch eine Phenylgruppe ersetzt sein kann, C und E jeweils eine Urethan-, Carboimino- oder Ureylengruppe, D eine Alkylen-, Cycloalkylen-. Phenylen-, Toluylen-, Polyphenylene Naphthylen-, Bis(phenylen)methylen-, Bis-(methylen)phenylen- oder Tri(phenylen)methylidyngruppe. PBd eine Butadienhomo- oder -copolymerisatkette mit einem Polymerisationsgrad von 4 bis 320 und mehr als 30% der Butadieneinheiten in der 1 ^-Konfiguration, n\, rh, /?3 jeweils 0 oder 1 und m eine ganze Zahl ist dadurch gekennzeichnet, daß man entweder