DE1943266A1

DE1943266A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1943266A1
Application number: DE19691943266
Authority: DE
Inventors: Stampa Guido Bartolomeo
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-08-30
Filing date: 1969-08-26
Publication date: 1970-05-27
Also published as: US3684761A; GB1278605A

Description

PATCNTArJWALTE

DR. W. SCHALK· DIPL.-ING. P. WlRTH · DI PL.-I NG. C. DAN N EN BE RG DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD

^{6 FRANKFURT AM MAIN}

OK. ESCHENHEIMER »T». »9

P-7399-C

Union Carbide Corporation
270 Park Avenue
New York, N.Y. 10 017 / USA

Verfahren zur Herstellung von hoch molekularen Polymerisaten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die anionische Dispersionspoly-? merisation von Styrolmonomeren, insbesondere auf die anionische Dispersionspolymerisation vonOi-Methylstyrol zur Bildung von hoch molekularem PoIy-(o(-methylstyrol) mit hohen Wärmefestigkeitseigenschaften und hoher Glasübergangstemperatur (Tg). In einer besonderen Form bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein neues Präparat aus der Dispersion eines durch anionische Qisperisonspolymerisation vonct-Methylstyrol hergestellten Poly-(o£-methylstyrols) ·

Niedrig molekulares Poly-(#-methylstyrol), nämlich Polymerisate mit reduzierten Viskositäten um 0,05-0,1 sind leicht durch freie Radikal- oder kationische Polymerisation vono(-Methylstyrol erhalten worden. Diese Polymerisate fanden weite Verwendung als Weichmacher und in Überzugs- und Lackpräparaten. Das entsprechende hoch molekulare Polymerisat war jedoch, mindestens in großtechnischem Maßstab und in relativ guten Auebeuten, schwer herzustellen·

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Die Polymerisation Von o(-Methylstyrol durch das bekannte freie Radikalverfahren liefert kein hoch molekulares Polymerisat. In ähnlicher Weise eigdbt die Polymerisation dieses Monomeren durch das sog. kationische Polymerisationsverfahren nur das niedrig molekulare Polymerisat, mit Ausnahme bei äußerst niedrigen Polymerisationstemperaturen um etwa -80 C. oder sogar noch darunter.

Das hoch molekulare Poly-(o(-methylstyrol), nämlich Polymerisate mit reduzierten Viskositäten um etwa 0,4 und mehr (Molekulargewicht um 100 000 oder mehr) ist durch anionische Massen- oder Lösungspolymerisation von o(-Methylstyrol hergestellt worden. Diese Polymerisation in Masse hat jedoch verschiedene inhärente Nachteile und Grenzen. Die Polymerisation erfolgt normalerweise bei Zimmertemperatur, und das System wird gewöhnlich fest und

- nicht weiter verarbeitbar, wenn das Umwan dLungsmaß des Monomeren in Polymerisat nicht relativ gering ist. Das erhaltene Polymerisat ist schwer zu handhaben und zu transportieren, wenn das feste Polymerisat nicht in kleinere, leichter transportable Teilchen aufgebrochen wird» Aufgrund der Gleichgewichtsnatur des Monomeren/Polymerisat-Systems ist weiterhin zur Bildung eines hoch molekularen Polymerisates und eines hohen Maßes an Umwandlung eine hohe Monomerenkonzentration notwendig. Diese hohen Monomerenkonzentrationen bewirken jedoch die Bildung einer viskosen Polymerisatlösung, die ebenfalls sahwierig zu handhaben und au transportieren ist*

Es wurde nun gefunden, daß hoch molekulares Poly-(c^-methylstyrol) durch anionische Dispersionspolymerisation von et -Methylstyrol ohne diß Nachteile und Einschränkungen, die bisher bei der Massen- oder Lösungspolymerisation dieses Monomeren auftraten, hergestellt werden kann· Neben ihrem hohen Molekulargewicht zeigen die erhaltenen Polymerisate hohe Wärmefestigkeitseigenschaften und hohe Glasübergangstemperaturen (Tg).

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Weiterhin wurde gefunden, daß die Polymerisation vonc^-ifebhylstyrol durch das anionische Dispersionsverfahren ein neues Dispersionssystem bildet, das "lebendes Polymerisat" aus 0(-*fethylstyrol mit den einmaligen, im folgenden beschriebenen Eigenschaften enthält. Die Bezeichnung "lebendes Polymerisat" ist dem Fachmann bekannt und bezieht sich auf ein Polymerisat, dessen fortpflanzbare Spezies durch Addition einer anderen Monomereneinheit reagiert und in Abwesenheit eines solchen Monomeren aktiv (lebend) und unbegrenzt stabil bleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich ganz allgemein auf das Lösen von ÖL -Methylstyrol und einem Dispergieruigsmittel in einem Verdünnungsmittel,das das Monomere und Dispergierengsmittel löst, in demfjedoch das erhaltene Polymerisat praktisch unlöslich ist. Die Mischung kann zum leichteren Lösen des Dispergierungsmittels im Verdünnungsmittel erhitzt werden. Dann wird zur so erhaltenen Lösung ein anionischer Initiator zur Bildung einer aktiven Spezies zugegeben, d.h. entweder ein Anion oder das Dianion, die relativ stabil sind und nicht polymerisieren bis und wenn nicht ein Beschleuniger zugefügt wird. Nach Zugabe des Beschleunigers verläuft die Polymerisation schnell und exotherm· Es ist wesentlich, daß die initiierte Mischung auf eine Temperatur unterhalb der sog. "DaCh¹¹ oder "Decken"-temperatur (d.h. der Temperatur, über der kein weiteres Polymerisat gebildet wird) abgekühlt und die Polymerisation 'bei diesen Temperaturen fortgesetzt wird, bis sie durch die Zugabe einer Verbindung beendet wird, die das weitere Wachstum und die Polymerisation anhält. Dann kann das erhaltene Polymerisat durch Filtrieren, Zentrifugieren oder andere geeignete Verfahren gewonnen werden.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens ist es wesentlich, daß die Polymerisat ions temperatur unterhalb der "Dachtemperatur" des herzustellenden Polymerisates gehalten wird. Diese Temperatur hängt vom besonderen Ausgangsmonomeren ab· So beträgt z.B. die Dachtemperatur für Poly-(^-methylstyrol) etwa 60°C. Somit kann die Potymerisations temperatur von etwa -40°C. bis zur Dachtemperatur des Polymerisates, vorzugsweise von etwa -15°C. bis 25°C, variieren. Es wurde gefunden, daß die Wachstumsgeschwindigkeit des Polymerisates in diesem Temperaturbereich günstiger ist als die Geschwindigkeit der Depolymerisation oberhalb der Dachtemperatur ü die Geschwindigkeit der Depolymerisation größer als die Wachstumsgeschwindigkeit· Daher wird die Polymerisation von ^ -Ifethylstyrol nachteilig beeinflußt, wenn die Temperatur während der Wachstumsstufe die Dachtemperatur übersteigt.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren erfolgt gewöhnlich bei atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck. Es können auch überatmosphärische Drucke angewendet werden, es ergeben sich jedoch keine besonderen Vorteile bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisatisns verfahrene bei Drucken über etwa 1 Atm.

Die Verweilzeit in diesem Polymerisationsverfahren kann von etwa einigen Sekunden bis zu einigen Stunden, vorzugsweise von etwa 30 Sekunden bis etwa 3 Stunden, variieren, wobei die optimale Verweilzeit in jedem Fall von Fachmann leicht zu bestimmen ist und von den endgültigen gewünschten Molekulargewicht und der Ausbeute an Polymerisat abhängt.

Wie erwähnt, muß das verwendete Verdünnungsmittel ein Lösungsmittel für das Monomere und das Dispergierungsmittel und ein Nicht-Lösungsmittel für das während das Polymerisationsverfahrens hergestellte Polymerisat sein· Bevor-

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zugte Verdünnungsmittel umfassen gesättigte aliphafcische Kohlenwasserstoffe mit 4· bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen; und gesättigte alphatische Äther der allgemeinen Formel:

R¹OR"

in welcher R¹ und R" jeweils unabhängig für einen Alkylrest mit 1 bis etwa Kohlenstoffatomen stehen.

Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe, die als Verdünnungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können sind z.B. Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane usw. oder Mischungen derselben. Zu diesem Zweck können z.B. leichte Erdölnaphthas und Benzinfraktionen mit Erfolg verwendet werden·

Gesättigte aliphatische Ätherverdünnungsmittel umfassen Dimet hy lather, Diäthyläther, Diisopropyläther, Methyläthyläfcher, Methylispropyläther usw. oder Mischungen derselben·

In allen Fällen müssen die Polymerisationsbedingungen (sowohl vor als auch nach dem Wachstum) so ausgewählt werden, daß das Verdünnungsmittel während des gesamten erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch in flüssiger Phase bleibt.

Das erfindungsgemäße Polymerisaümsverfahren muß unter einer inerten Atmosphäre, wie Argon, Stickstoff usw., durchgeführt werden· Daher wird das PoIymerisationsgefäß anfänglch mit einem, inerten, gasförmigen Material durchgespült, so daß die Polymerisation unter einer inerten Umgebung durchgeführt werden kann«

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polyraerisierbaren Monomeren können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

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niedrigen in welcher R für Wasserstoff oder einen/Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen steht und R. bis R₁. jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen stehen· Solche Monomeren umfassen z.Be Styrol, O^-Methylstyrol, o(-Äthyl styrol, ot,p-Dimethylstyrol (auch als ^-Isopropenyltoluol bekannt) o( ,m,p-Trimethylstyrol, p-Isoproyl-^-methylstyrol usw.

Die verwendete Monomerenmenge hängt weitgehend von der Wahl des Verdünnungsmittels ab und wird normalerweise durch die Löslichkeit des Polymerisates im Monomeren unter den vorherrschenden Polymerisationsbedingungen bestimmt. Bei Verwendung von Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels wird gewöhnlich mit Vorteil ein Verhältnis von Monomerem zu Verdünnungsmittel von etwa 1:20 bis etwa 4:1, vorzugsweise zwischen etwa 1:10 bis etwa 2:1, verwendet· Für Alkyiätherverdünnungsmittel kann dieses Verhältnis zwischen etwa 1:20 bis 4:1, vorzugsweise etwa 1:10 bis etwa 2:1, variiert werden. Hohe Monomerenkonzentrationen bewirken ein Lösen des erhaltenen Polymerisates und verhindern so die Bildung einer dispergierten Phase. Daher ist es wichtig, daß die Monomerenkonzentration unter den Grenzen gehalten wird, bei welchen sich das Polymerisat in der Monomeren/Verdünnungsmittel-Mischung zu lösen beginnt. . '

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Die Dispergi-erungsmittel (manchmal auch Zwischenflächemittel genannt), die einmalig ggeignet sind, die erhaltenen Polymerisate in dispergi erter Phase zu halten, sind Poly(vinylalkyläther) der allgemeinen Formel:

CH₉ -CH-
^c ι

OR" ·

in welcher R"· für einen Alkylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen steht, und η eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen etwa 100-1000 000, vorzugsweise zwischen etwa 100 000-500 000, bedeutet. Diese Dispergierungsmittel umfassen Poly-(vinylmethylather), PoIy-(vinylä thy lather), Poly-( vinylisopropyläther), Poly-(vinylisobutyläther) usw. Gegebenenfalls können auch Mischungen dieser Dispergierungsmittel verwendet werden.

Andere, verwendbare Dispergierungsmittel, die jedoch etwas weniger wirksam sind, umfassen Po-lybutadien, die chlorierten Isobutylen/lsopren-Mischpolymerisate, die hoch molekularen Poly-(olefinoxyde), wie Polyäthylenoxyd und hoch molekulares Polypropylenoxyd·

Die Konzentration des Dispergierungsmittels ist entscheidend. Ist diese Konzentration zu gering, so wird keine Dispersion gebildet. Überschüssige Mangel an Dispergierungsmittel dagegen stören die Bildung einer richtigen und stabilen Dispersion. Im allgemeinen variiert die Konzentration des Dispergierungsmittels in weitgehender Abhängigkeit vom Monomeren, dem Verdünnungsmittel und dem Verhältnis von Monomerem zu Verdünnungsmittel; sie kann daher zwischen etwa 0,1-5 Gew.-ji, vorzugsweise etwa 0,3-3 Gew.-£, bezogen auf das verwendete Monomere variieren.

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Die erfindungsgemäß zur Einleitung der Monomerenpolymerisation verwendeten Verbindungen sind dem Fachmann allgemein bekannt· Sie umfassen ein Alkalimetall, wie Natrium (gewöhnlich in Form einer Dispersion verwendet), oder Alkyllithiumverbindunge> wie Butyllithium. Wie erwähnt, muß der Initiator in der Monomeren/Verdünnungsmittel-Lösung gelöst werden, und daher kann die Mischung aus Monomerem, Verdünnungsmittel und Initiator, z.B. bei Verwendung von Natrium als Initiator, erhitzt werden, um sowohl das Monomere als auch den Initiator im Verdünnungsmittel zu lösen; anschließend wird gegebenenfalls abgekühlt, bevor der Beschleuniger zugefügt wird, so daß die Temperatur die Dachtemperatur des Polymerisates während der»Wachsturns"-stufe nicht übersteigt.

Zur Beschleunigung der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion lönnen viele bekannte Verbindungen verwendet werden, wie Tetrahydrofuran, Polyäthylen.¹-glyko lather, Polyäthylenoxyd usw. Bevorzugte Verbindungen, die besonders wirksame Beschleuniger im erfindungsgemäßen Verfahren sind, sind Phosphoramide der allgemeinen Formel:

(X)₂N - P - N(X)₂
N(X)₂

in welcher X für einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht. Ein besonders zweckmäßiger und wirksamer Beschleuniger im erfindungsgemäßen Verfahren ist Hexamethylphosphbramid.

Die Beendigung der Polymerisation kann durch Zugabe irgendeines der bekannten Kettenabbruchmittel erfolgen. Diese Umfassen Wasser, CO₂, Alkohole (wie Methanol oder Äthanol), Epoxyde (wie Athylenoxyd), Säuren (wie Essigsäure) usw. Es ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Wasser oder Alkohol zur Beendigung der Polymerisation die auf dem Polymerisat erhaltene end-

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ständige Gruppe Wasserstoff ist; bei Verwendung von CO„ ist die erhaltene endständige Gruppe eine Carbonsäuregruppe und bei Verwendung von Äthylenoxyd ein Alkohol·

Nach Beendigung der Polymerisation kann das erhaltene Polymerisat nach einem der bekannten Verfahren, wie Filtrieren, Zentrifugieren usw., gewonnen werden, worauf das erhaltene, nasse Polymerisat getrocknet wird.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Dispers Jonssystem enthält gewöhnlicl/einen Feststoff gehalt (Polymerisat) zwischen etwa 5-60 Gew. -#, vorzugsweise zwischen etwa 20-45 Gew.-#, der gesamten Dispersion. Dispersions-Systeme mit einem Feststoffgehalt über etwa 6o Gew.-^ können hergestellt werden, sie neigen jedoch dazu, etwas viskos und daher schwieriger handzuhaben zu sein.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu j beschränken.

Beispiel 1

100 ccmo< -Methylstyrol (spez. Gewicht O,9O6), 100 ecm Heptan und 1 g PoIy-(vinyläthyläther) wurden in einem mit mechanischem Rührer, Thermometer, Gaseinlaß, Rückflußkühler und Einführungsvorrichtung mit Serumstopfen versehenen 1-1-Laboratoriumskolben gegeben. Die Mischung wurde auf einem Wasserdampfbad inter einer Argoaatmosphäre, die durch den Gaseirilaß zur Schaffung einer inerten Atmosphäre eingeführt worden war, erhitzt. Das Erhitzen erfolgte, bis das Dispergierungsmittel vollständig im Heptan gelöst wird. Dann wurden in die Lösung durch den Serumstopfen 0,05 ecm einer Dispersion aus Natrium in Toluol eingeführt und die Mischung weiter etwa 15 Minuten erhitzt, bis das Natrium vollst ändig gelöst war. Die zugegebene Natriumdispers ion bestand aus 40 0ew.-> metallischem Natrium in y mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 Mioron· Die erhalten« Mischung wurde dann äußerlich «it einer

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auf 0°G.

Mischung aus Eis und Alkohol/gekühlt. Dann wurde zur Lösung im Kolben 1 ecm Hexamethylphosphoramid zugegeben, wodurch in weniger als einer Minute eine dispergierte Polymerisatphase gebildet wurde und ein Temperaturanstieg der Mischung auf 27°C. erfolgte. Die Dispersion wurde dann unter Rühren auf etwa O⁰C. abgekühlt und die Temperatur etwa 30 Minuten auf diesem Wert gehalten. Dann wurde die Polymerisation beendet, indem man Kohlendioxyd etwa 5 Minuten durch die Mischung leitete. Anschließend wurde die Mischung mit Methanol verdünnt und filtriert, mit weiteren Methanolmengen gewaschen und schließlich unter Vakuum bei 50-60 C. getrocknet.

Es wurden etwa 71,6 g Poly-fo^-methylstyrol) mit einer reduzierten spezifischen Viskosität (RV) von 0,63 dl/g gewonnen. Die in diesem Beispiel erzielte Ausbeute betrug 71,6 $. Der Wert für RV wurde wie folgt bestimmt:

*M sp .

RV = -¹ ϊ

dabei bedeutet C die Konzentration des Polymerisates in g/100 ecm Lösungsmittel und*\ ist die spezifische Viskosität der Polymerisatlösung und gleich

wobei /1Λ und 41 _o die Lösungs- bzw. Lösungsmittelviskositäten sind.

Beispiel 2

In diesem und den folgenden Beispielen waren Vorrichtung und Polymerisationsverfahren dieselben wie in Beispiel 1.

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Etwa 1,5 g Poly-(vinyläthyläther) und 250 ecm o( ^Mettylstyrol wurden in 300 ecm Heptan gelöst und die Lösung auf 0°C. abgekühlt. Dann wurde zur Einleitung der Polymerisation 0,25 ecm einer Lösung von ButyHithium in Heptan (mit 22 Gew.-# Butyllithiura) und anschließend 0,5 ecm Hexamethylphosphoramid zugegeben, wodurch die Temperatur der Mischung auf 25 C· anstieg. Die Polymerisation erfolgte unter Rühren und bei etwa 0°C. durch äußerliche Kühlung des Reaktionskolbens. Die Polymerisation wurde nach 1 Stunde beendet, indeijfaan Kohlendioxyd durch die erhaltene Dispersion leitete; dann wurde das Polymerisat wie in Beispiel 1 durch Filtrieren, Waschen mit Äthanol und Trocken gewonnen·

Man erhielt etwa 170 g Poly-(of -methylstyrol) (Ausbeute = 76 <$>) mit einer reduzierten Viskosität von 1,1 dl/g·
Beispiel 3

Etwa 0,5 g Poly-(vinyläthylather) und 250 ecm oi -Methylstyrol wurden in ecm Heptan bei 25°C. gelöst und dann auf O⁰C. abgekühlt. Dann wurden 5 ecm einer Lösung aus Natriuminitiator (hergestellt durch Lösen von 1 g Natriummettall in einer Lösung aus 5*5 g Naphthalin in 100 ecm Äthylenglykoldimethyläther und titriert auf eine 1,1 normale Natriumlösung) zur erhaltenen Lösung zugefügt, worauf 0,5 ecm Hexamethylphosphoramid zugegeben wurden· Die Polymerisation wurde nach 30 Minuten beendet, indem man CO₂ durch die Dispersion leitete; dann wurde das. Polymerisat wie oben gewonnen.

Man erhielt etwa 150 g Polymerisat (Ausbeute = 6? $>) mit einer reduzierten Viskosität von 0,87 dl/g.

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Beispiel

Etwa 1,5 g Poly-(vinyläthyläther) und 250 ecm <£-Methylstyrol und 0,5 ecm der N atriumdispers ion (mit 10 Millimol Natrium in Toluol) wurden in 300

ecm Hexan bei 50°C. gelöst und dann auf 0°C. abgekühlt. Dann wurde die Polymerisation durch Zugabe von 2,5 ecm Beschleuniger (Hexamethylphosphoramid) eingeleitet. Nach 1-stündiger Dauer wurde sie durch Einleiten von CO durch das Polymerisationssystem beendet. Dann wurde die erhaltene Dispersion an der Luft zum Abdampfen des Hexan getrocknet und der Rückstand getrocknet.

Man erhielt etwa 153 S Polymerisat (Ausbeute = 68 %) mit einer reduzierten Viskosität von 2,1.·

Beispiel £

Das Monomere in diesem Beispiel war ct,p-Dimethylstyrol (auch 4-Ieo- propenyltoluol genannt).

Etwa 25 ecm des Monomeren und 0,23 g Poly-(vinyläthyläher) wurden in 25 ecm Heptan, die 0,05 ecm Natriumdispersion enthielten, bei 90 C. gelöst. Die Lösung wurde auf OC. abgekühlt, dann wurden zur Beschleunigung der Polymerisation 0,2 ecm Hexamethylphosphoramid zugegeben. Die Temperatur der erhaltenen Mischung stieg nach Zugabe des Beschleunigers leicht an, wurde jedoch durch äußerliches Kühlen auf 0⁰C. gehalten. Die Polymerisation erfolgte 1 Stunde bei 0°C. und wurde durch Zugabe von Äthanol beendet. Dann wurde die erhaltene Dispersion filtriert und zur Gewinnung des Polymerisates, d.h. Poly-(o(,p-dimethylstyrol), getrocknet.

Man erhielt Ι^Λ g Polymerisat (Ausbeute = 6l $>) mit einer reduzierten Viskosität von 0,V?.

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- 13 Beis-piel 6

Etwa 19 ecm X -Methylstyrol und 0,2 g Po3y-(vinyläthyläther) wurden in 30 ecm Diäthylather gelöst und die Lösung auf -10°C· abgekühlt. Dann wurde 0,3 ecm einer 6,8 normalen Lösung von Butyllithium in Hexan sowie 0,6 ecm Hexamethylphosphoramid zugegeben. Die Polymerisation erfolgte bei -1O⁰C. für 8 Minuten und wurde durch Isopropanol beendet·

Man erhielt 14 g Poly-(öf-methylstyrol), was einer Ausbeute von 81,0 # entsprach.

Beispiel £

Das Monomere dieses Beispiels ware( ,m,p-Tr:unethylstyrol·

30 ecm des Monomeren und 0,7 g Poly-(vinyläthyläther) wurden in 75 ecm. Hexan bei 25°C. gelöst und die erhaltene Lösung;auf -10⁰C. abgekühlt. Dann wurden 0,5 ecm einer 7-n-Lösung von Butyllithium sowie anschließend 0,1 ecm Hexamethylphosphoramid zugegeben. Die Polymerisation erfolgte 15 Minuten bei -10 C. und wurde durch Zugabe von Isopropanol beendet. Das Polymerisat, d.h. PoIy-H ,m,p-trimethylstyrol) wurde von der erhaltenen Dispersion abfiltriert und wie in den obigen Beispielen getrocknet»

Man erhielt etwa 22,15 g Polymerisat (Ausbeute = 82,5 $ mit einer reduzierten Viskosität von 0,51«

Beispiel 8

Das Monomere in diesem Beispiel war p-Isopropyi-ύζ- methylstyrol·

30 ecm des Monomeren, 0,2 g Poly-(vdnyläthyläther) und 0,1 ecm Hexamethylphosphoramid wurden in 75 ecm Hexan bei 25°C. gelöst und die erhaltene Lösung dann auf 0 C. abgekühlt. Dann wurden 0,2 ecm einer 7-n-Lösung von Butyllithium zugefügt und die Mischung 15 Minuten bei 0⁰C. polymerisiert, worauf die Polymerisation durch Zugabe von Methanol zur erhaltenen Dispersion beendet wurde, Da₈ Polymerisat, d.h. Poly-(p-isopropyl-i(-4aethylstyrol) wurde

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wie in den obigen Beispielen durch Filtrieren und Trocknen gewonnen.

Man erhielt etwa 13,4 g Polymerisat (Ausbeute = ^9 %) mit einer reduzierten Viskosität von 0,95·

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die anionische Dispersionspolymaisation von Styrol.

10 ecm Styrol, 0,1 g Poly-(vinyläthyläther) und 0,05 ecm Hexamethylphos phoramid wurden in 50 ecm Hexan bei Zimmertemperatur (25°C.) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf -40°C. abgekühlt, dann wurden 0,05 ecm einer 7-n-Lösung Butyllithium zugefügt und die Mischung 1 Minute bei -40⁰C. polymerisiert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Isopropanol beendet und die erhaltene" Dispersion sowie das Polymerisat, d.h. Polystyrol, wie in den obigen Beispielen gewonnen.

Man erhielt etwa 10 g Polystyrol mit einer reduzierten Viskosität von 0,51» was einer Ausbeute von etwa 100 # entsprach.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Tetrahydrofuran als Beschleuniger für die Polymerisation von ΰ{ ~M3thylstyrol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Etwa 0,2 g Poly-( vinyläthyläther) und 19 ccmß£ -Methylstyrol wurden in 30 ecm Heptan bei 25 C. gelöst und die erhaltene Lösung auf -10 C. abgekühlt. Dann wurden 0,3 ecm einer 7-n-Lösung von Butyllithium und 5 ecm Tetrahydrofuran zur erhaltenen Lösung zugefügt und die Mischung 8 Minuten bei -1O⁰C. polymerisiert. Zur erhaltenen Dispersfan wurde zwecks Beendigung der Polymerisation Isopropanol zugefügt und das erhaltene Poly-(ö(-flBethylstyrol) wie in den obigen Beispielen gewonnen·

Man erhielt, etwa 11,2 g Polymerisat, was einer Ausbeute von 65,5 % entsprach.

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Wie erwähnt, hat das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte PoIy-(0(-methylstyrol) neben seinem hohen Molekukrgewicht hohe Wärmefestigkeitseigenschaften und eine hohe Glasübergangstemperatur von etwa 18O⁰C· Die erfindungsgemäßen Produkte können durch Spritzguß oder Strangpressen zu verschiedenen Kunststoffgegenständen verformt und als Matrix in faserverstärkten Präparaten verwendet werden.

Die erhaltene Dispersion von abgeschlossenem PoIy-(^ -methylstyrol) kann für verschiedene Überzugszwecke mit anderen, nicht-wässrigen Dispersionen gemischt werden. Die das lebende Polymerisat enthaltende Dispersion kann mit einer nicht-wässrigen Dispersion eines reaktionsfähigen Polymerisates (d.h. eines Polymerisates mit reaktionsfähigen Gruppen) wie Polyvinylacetat oder Polyacrylat zur Bildung gepfropfter Mischpolymerisate umgesetzt werden, die für verschiedene Überzugszwecke geeignet sind oder, nach Isolierung des Polymerisates, zur Spritzguß- oder Strangpreßverformung in verschiedene Kunststoffgegenstände verwendet werden können. Weiter kann eine solche Dispersion des lebenden Polymerisates zum Reagieren mit Glasfasern, die mit einem Kupplungsmittel, wie Siliciumtetradiorid behandelt sind, verwendet werden. So kann die Glasfaser zuerst mit Siliciuratetrachlorid behandelt und dann mit der Dispersion des lebenden Polymerisates von (K -Methylstyrol gemischt werden. Das Siliciumtetrachlorid reagiert mit dem Wasser auf der Glasoberfläche und auch mit dem lebenden Polymerisat,in der Dispersion und bildet so eine chemische Bindung und verleiht eine verbesserte Haftung an der Glasoberfläche.

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Claims

Patentansprüche

1.- Verfahren zur Herstellung eines hoch molekularen Polymerisates aus einem Monomeren der Formel:

R₁ R

XX,

in welcher R für ein Wasserstoff atom oder einen niedrigen Alkylrest steht k und R/, R₂, Rot R|, und R- jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere bei einer Temperatur unterhalb der Dachtemperatur des Polymerisates in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, in welchem das Monomere löslich, das Polymerisat jedoch praktisch unlöslich ist, und eines Dispergierungsmittels aus der Gruppe von Pooly-( vinylalkyläthern) der Formeis

-CH₂-CH --

in welcher R"¹ für einen Alkylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen etwa 100 und 1 000 000 ist, Polybutadien, chlorierten Mischpolymerisaten von Isobutylen mit Isopren und hoch molekularem Polyolef inoxyd einer anionischen Dispersionspolymerisation unterwirft.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres c(-Methylstyrol oder Styrol verwendet.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

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4.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gek-ennzeichnet, daß als Verdiinnungsmittel ein gesättigter aliphatischer Äther der Formel R¹OR", inwelcher R¹ und R" jeweils unabhängig für einen Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen steht, verwendet wird.

5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Monomerem zu Verdünnungsmittel zwischen etwa 1:20 bis etwa 4:1 liegt.

6.-. Präparat, bestehend aus etwa 5-όθ Gew.-# eines hoch molekularen, lebenden Polymerisates eines Monomeren der allgemeinen Formel:

R₁ R

in welcher R für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest steht und ¹R., R,, Ro» Rj. und R₁; jeweils unabhängig für ein Wasserst off atom oder einen niedrigen Alkylrest stehen, etwa 0,1-5 Gew.-# eines Dispergierungsmittels aus der Gruppe von Poly-(vinylalkyläthern) der allgemeinen Formel:

CH₉-CH -
^c ι

OR'¹·

in welcher R¹" für einen Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen etwa 100 „und 1000 000 ist, Polybutadien, chlorierten Mischpolymerisaten von Isobutylen mit Isopren und hoch molekularem Polyolef inoxyd, wobei das lebende Polymerisat in einem Verdünnungsmittel dispergiert ist, in welchem das Monomere und Dispergierungsraittel löslich sind» jedoch das Polymerisat praktisch, unlöslich ist.

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7·- Präparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lebende Polymerisat Poly-(o( -methylstyrol) ist.

8.- Präparat nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit k bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist«

9·- Präparat nach Anspruch 6 und 7# dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ein gesättigter sLiphatischer Äther der allgemeinen Formel R¹OR" ist, in welcher R¹ und R" jeweils unabhängig für einen Alkylrest mit bis etwa 10 Kohlenstoffatomen steht.

10·- Präparat nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das lebende Polymerisat etwa 15-^5 Gew.-#, bezogen auf die Dispersion, ausmacht.

Der Patentanwalt:

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