DE1941949B - Verfahren zur Herstellung von Isopren - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Umsetzung eines Gemisches aus tert.-Butylmethyläther mit Sauerstoff in der Gasphase und in Gegenwart eines Katalysators.

Isopren ist das Ausgangsmaterial für kautschukartige Homo- und Copolymerisate, die in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen haben. Die bis etwa 1958 bekannten Verfahren zur Herstellung von Isopren sind in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, Bd. 10,1958, S. 65 bis 68, beschrieben. So wird z. B. nach der deutschen Patentschrift 268 101 Methylbutenoläther bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck mit katalytisch wirkenden Mitteln behandelt. Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 969 925 wird 3-Methyl-buten(4)-methyläther in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators thermisch gespalten. Weiterhin kann man aus tertiären Alkyläthern mit Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators durch thermische Spaltung nach der USA.-Patentschrift 3 270 081 Isopren erhalten. Diese Verfahren sind aufwendig. Man hat sich deshalb bemüht, wirtschaftlichere Verfahren zur Herstellung von Isopren zu finden. So sind zweistufige bzw. einstufige Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobutylen und Formaldehyd unter Bildung des Zwischenproduktes 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan aus den USA.-Patentschriften 3 253 051 und 3 437 711 bekanntgeworden. Auch bei diesem Verfahren werden verhältnismäßig schwierig zu erhaltende und kostspielige Ausgangsmaterialien eingesetzt.

Aufgabe bei vorliegender Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Isopren zu entwickeln, bei dem besonders leicht erhältliche Ausgangsverbindungen Verwendung finden. Diese Aufgabe wird durch vorliegende Erfindung gelöst

Es wurde nun gefunden, daß man Isopnr in einfacher Weise direkt aus tert.-Butylmethyläther (im folgenden auch kurz als TBME bezeichnet) herstellen kann. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus tert.-Butylmethyläther und einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines festen Katalysators, der eines oder mehrere Oxide von Molybdän, Vanadin, Wolfram oder Uran eiUhäk, bei Temperaturen von 100 bis 500 C und einem Molverhältnis von Sauerstoff zu TBME von 0,2:1 bis 1.5:1 in der Gasphase zur Umsetzung bringt.

Das als Ausgangsmaterial verwendete TBME kann in einfacher Weise und in hoher Ausbeute durch Umsetzung von Isobutylen mit Methanol in flüssiger Phase oder in der Gasphase bei etwa 100^cC unter Druck in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefeloder Phosphorsäure hergestellt werden, oder es wird z. B. nach der USA.-Patentschrift 3 135 807 ein Gemisch aus im wesentlichen äquimolaren Mengen Isobutylen und Methanol in der Gasphase bei 110 C und einem Druck von 15 kg/cm² an einem festen Katalysator der Zusammensetzung MoO₃ — Bi₂O₃ — SiO₂ zur Umsetzung gebracht. Hierbei entsteht fast ausschließlich TBME bei einem Umsatz von 50%.

Für die Herstellung des TBME ist es nicht erforderlich, reines Isobutylen zu verwenden, da Methanol selektiv mit Isobutylen reagiert, das z. B. in einer Mischung aus C₄-Kohlenwasserstoffen enthalten ist, wie man sie bei der thermischen Crackung von Naphtha erhält. Da der Siedepunkt des TBME höher liegt als die Siedepunkte der nic'.t reagierenden C₄-Kohlenwasserstoffe, kann man das TBME durch einfache Destillation abtrennen. Da aber Methanol und TBME ein azeotropes Gemisch bilden, ist es schwierig, das TBME durch einfache Destillation methanolfrei zu erhalten. Dies wirkt sich jedoch auf das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Isopren nicht nachteilig aus, so daß man hierzu das methanolhaltige TBME direkt verwenden kann. Dies ist einer der Vorteile des neuen Verfahrens.

Man kann also das für das Verfahren der Erfindung verwendete Ausgangsmaterial TBME einmal aus den industriell leicht zugänglichen und billigen C₄-Kohlenwasserstoffgemischen und Methanol herstellen. Zum anderen braucht es nicht besonders gereinigt zu werden. Diese beiden Fakten sind für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der Erfindung von entscheidender Bedeutung.

Als Sauerstoffquelle kann man Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas verwenden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird im allgemeinen Luft verwendet. Das Mischungsverhältnis von Sauerstoff zu TBME ist für die Ausbeute an Isopren von großer Bedeutung. Wird der Sauerstoffanteil zu hoch, so erhält man in steigendem Ausmaß neben Isopren

die Zersetzungsprodukte von TBME. Ist der Sauerstoffanieil zu gering, so erhält man hauptsächlich ein Gemisch aus Isobutylen und Methanol, das nocn geringe Mengen Formaldehyd enthält.

Falls notwendig, können zur Steuerung des Reaktionsablaufes inerte Gase, z. B. Wasserdampf, Kohlendioxid oder Stickstoff, verwendet werden.

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Katalysatoren enthalten mindestens eine Komponente, die aus Sauerstoff und einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Wolfram, Vanadin, Molybdän und Uran besteht. Diese Katalysatoren werden im folgenden als Katalysatortyp (A) bezeichnet. Verbindungen, die im Katalysatortyp (A) enthalten sein können, sind z. B. Wolfram(IV)- oder -(Vl)-oxid, Vanadin(II)-. -(HI)-. -(1V)- oder -(V)-ox>d. Molybdän(IV)- oder -(Vl)-oxid und Uran(IV)- oder -(Vl)-oxid. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Katalysatortyps (A) können auch solche Verbindungen verwendet werden, die bei der tK-rmischen Zersetzung die Metalloxide liefern, z. B. Ammoniumheptamolybdat, Molybdänsäure, Ammoniummet.-vanarlat, Ammoniumwolframat, Uranylnitrat oder Uranylacetat.

Zusätzlich zu der genannten Hauptkomponente können Promotoren verv.endet werden, um die Selektivität der Isoprenl. ldungsreaktion zu erhöhen und Nebenreaktionen zu unterdrücken. Hierzu sind z. B. Verbindungen mit Phosphor, Schweiel, Bor, Antimon, Wismut, Tellur, Silber, Barium, Calci' m, Magnesium, Kalium und Natrium geeignet. Diejenigen Katalysatoren, die Promotoren enthalten, werden nachstehend als Katalysatortyp (B) bezeichnet. Obwohl das Mengenverhältnis der genannten Elemente zu den übrigen Bestandteilen des Katalysators für den Wirkungsgrad und für die Selektivität des Verfahrens der Erfindung wichtig ist, kann es sich in relativ weiten Grenzen bewegen.

Die Katalysatortypen (A) und (B) können z. B. nach Formgebung durch Pressen und Calcinieren als solche oder in Kombination mit Trägern verwendet werden. Als Träger werden im allgemeinen geschmolzenes oder halbgeschmolzenes Titandioxid, Zink-, Tellur- oder Aluminiumoxyd, Aktivkohle oder Bimsstein verwendet. Besonders bevorzugt wird eine Verbindung aus Silicium und Sauerstoff, ?. B. Siliciumdioxid, nachstehend als Komponente (C) bezeichnet. Unter den genannten Katalysatortypen (A) gibt es einige, die nur in Verbindung mit der Komponente (C) eine gute Aktivität ergeben. Diese synergistischen Effekte werden nicht nur dann beobachtet, wenn die Katalysatcrtypen (A) oder (B) auf die Komponente (C) aufgebracht werden, sondern auch dann, wenn die Katalysatortypen (A) oder (B) und die Komponente (C) jeweils getrennt fein zerteilt werden 'ind die Mischung anschließend in verpreßter Form als Katalysator verwendet wird. Schließlich erhält man auch dann synergistische Effekte, wenn man die Katal>*atortypen (A) oder (B) zusammen mit einem Kieselsäuresol in eine kolloidale Dispersion bringt und diese anschließend calciniert.

Die Isoprenausbeute hängt von den Katalysatortypen (A) oder (B) sowie der Komponente (C) und den jeweiligen Mischungsverhältnissen ab. Das Mischungsverhältnis (A, B zu C) kann in den Grenzen 1: 99 bis 99:1 variieren. Im allgemeinen erhält man bei Mischungsverhältnissen von 5: 95 bis 95 : 5 gute Ergebnisse
Bei Verwendung eines Siliciumdioxidgels mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 350 m²/g kann man die Selektivität der Umsetzung wesentlich erhöhen. Es ist allgemein bekannt, daß bei Stoffen aus Sauerstoff und Silicium die physikalischen und chemisehen Eigenschaften sehr kompliziert miteinanuer verknüpft sind und dali sie in empfindlicher Weise von der spezifischen Oberfläche, dem durchschnittlichen Porendurchniesser, dem Wassergebalt und von der Art und der Intensität der aktiven Zentren abhängen.

ίο AiIe diese Eigenschaften ihrerseits gehen auf Unterschiede bei der Herstellung zurück. Besonders die Größe der spezifischen Oberfläche des Siliciumdioxidgels übt einen starken Einflufa auf die Selektivität der Reaktion aus. Aus diesem Grund werden Siliciumdioxidgele mit kleiner spezifischer Oberfläche bevorzugt.

Für den Fall, daß die Promotoren Phosphorverbindungen sind, können die Katalysatoren z. B. durch Mischen von Phosphormolybdänsäure, Vanadinphosphat oder Phosphorwolframsäure /nit Siliciumdioxidgel oder durch Mischen von Molybdäntrioxid und Phosphorsäure mit Sliciumdioxidgel hergestellt werden. Bei der Verwendung von Phosphor oder einer Verbindung aus Phosphor und Sauerstoff wird die Selektivität der Reaktion und die pro Volumeinheit gebildete Isoprenmenge erhöht. Außerdem wird die Ablagerung von Kohlenstoff auf der Katalysatoroberfläche unterdrückt, so daß auch die Lebensdauer des Katalysators erhöht wird.

Bei Verwendung von Schwefel und Schwefelverbindungen erhäit man im wesentlichen die gleichen Effekte wie bei Phosphor. Auch bei Verwendung von Bor oder einer Verbindung, die aus Bor und Phosphor besteht, z. B. Borphosphat, erhält man im wesentlichen gleiche Resultate. Außer den genannten Elementen Phosphor, Schwefel und Bor, die dem Katalysator saure Eigenschaften verleihen, kann man auch solche Promotoren verwenden, die dem Katalysator basische Eigenschaften verleihen, z. B. Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Calcium, Barium oder Magnesium. Fügt man diese Verbindungen dem Katalysator in kleinen Mengen zu, so kann man ebenfalls die Selektivität der Reaktion erhöhen.

Kleine Mengen Tellur, Antimon oder Wismut setzen die Aktivität des Katalysators herab und können deshalb zur Steuerung des Reaktionsablaufes verwendet werden.

Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktionsraum kann innerhalb weiter Grenzen von 0,1 bis 100 Sekunden variiert werden. Die optimale Verweilzeit hängt von dem Katalysator und von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ab. Im allgemeinen ergibt eine Venveilzeit von 0,5 bis 30 Sekunden gute Ergebnisse.

Auch die Reaktionstemperatur hängt vom Katalysator und von der Zusammensetzung des Reaktionsgasgemisches ab. Bei zu niedriger Temperatur verläuft die Reaktion zu langsam, und bei zu hoher Temperatur treten in verstärktem Maße Nebenreaktionen auf. Man arbeitet bei Temperaturen von 100 bis 500⁰C, vorzugsweise bei 150 bis 350'C.

Das Verfahren der Erfindung kann bei Normaldruck, bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen wird jedoch das Arbeiten bei erhöhtem Druck bevorzugt.

Der Katalysator kann sich entweder in einem festen Bett oder in einem Wirbelbett befinden.

Das Reaktionsprodukt enthält außer Isopren noch Isobutylen und Methanol als Zersetzungsprodukte des TBME. Außerdem enthält es geringe Mengen Formaldehyd sowie nicht umgesetztes TBME. Nach der Abtrennung des "soprens kann das Gemisch aus Isobutylen, Methanol und Formaldehyd dem Reaktionsraum zusammen mit frischem TBME und Sauerstoff oder Luft wieder zugeführt werden, wobei der Katalysator auch die Bildung von Isopren aus Isobutylen und Formaldehyd oder aus Methanol, Isobutylen und Sauerstoff bewirkt.

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Die Tatsache, daß Methanol selektiv mit Isobutylen reagiert und das Reaktionsprodukt TBME unter entsprechenden Bedingungen in seine Ausgangsstoffe Isobutylen und Methanol zurückspaltet, bietet eine vorteilhafte Möglichkeit zur Abtrennung von Isobutylen aus C^Kohlenwasserstoff-Gemischen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Ausbeuteangaben und die Rückgewinnungsverhältnisse bedeuten in üblicher Weise das Molverhältnis der betreffenden Verbindung zum Ausgangsmaterial (TBME). Der TBME-Umsatz errechnet sich wie folgt:

TßME-Umsatz (⁰I₀) =

Eingesetzte Molmenge TBME —
zurückgewonnene Molmenge TBME

eingesetzte Molmenge TBME

100

Beispiele 1 bis 4

Molybdäntrioxid, Vanadinpentoxid, Wolframtrioxid, Urantrioxid sowie ein im Handel erhältlicher Siliciumdioxid-Katalysator wurden in einer Korngröße unter 0,15 mm lichter Maschenweite in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen gründlich gemischt. Jede einzelne Mischung wurde zu Tabletten verpreßt, 8 Stunden bei 400⁰C calciniert und anschließend für die Herstellung des Katalysators auf eine Korngröße von 1,15 bis 1,65 mm lichte Maschen weite zerrieben.

Ein Quarzrohr von 15 mm lichter Weite mit 15 ml des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurde ao mit einem Gasgemisch aus 28 Volumprozent TBME und 72 Volumprozent Luft beschickt. Die Temperaturen sind in Tabelle I angegeben. Es wurde praktisch bei Atmosphärendruck mit einer Kontaktzeit von 10 Sekunden gearbeitet.

Das Reaktionsgas wurde durch eine Kühlfalle von —70°C geleitet. Das flüssige Kondensat und der nicht verflüssigbare Anteil wurden gewogen bzw. gaschromatographisch bestimmt, um die Mengen der Reaktionsprodukte und der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe zu bestimmen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Bei spiel	Katalysatorzusammensetzung	Reaktions temperatur 0C	Isopren- Ausbeute %	TBME- Umsatz Vo	Isobutylen-Rück- gewinnungsver- hältnis, °/o	Methanol-Rück gewinnungsver hältnis, °/0
1 2 3 4	MoO3: SiO2 (1:2) V2O5 : SiO2 (1:5) WO3 : SiO2 (1:1) VO3 : SiO2 (1: 2)	250 230 250 270	10,3 8,5 7,0 8,5	97,8 98,5 97,0 97,0	77 78 77 80	60,6 51,5 62,2 57,1

Beispiel 5

1,5 g Phosphorsäure, 23 g Molybdäntrioxid, 6 g konzentrierte Salpetersäure und 58 g Wismutnitrat [Bi(NOa)₃ · 5 H₂O] wurden in 60 g Wasser gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren mit 80 g eines im Handel erhältlichen Kieselsäuresol» (SiO₂-Gehalt32°/₀) versetzt. Die Mischung wurde auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft, 5 Stunden bei 600° C calciniert und schließlich zur Herstellung des Katalysators auf eine Korngröße von 1,15 bis 1,65 mm lichte Maschenweite zerrieben.

Die Reaktion wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde mit einem Ausgangsgasgemisch aus 20 Volumprozent TBME und 80 Volumprozent Luft und bei einer Temperatur von 26O⁰C gearbeitet.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Isopren-Ausbeute 16,8 %

TBME-Umsatz 97,6%

Isobutylen-Rückgewinnungs-

verhältnis 69,1%

Methanol-Rückgewinnungsverhältnis 58,5%

B e i spi el 6

121 g Wismutnitrat [Bi(NO₃)₃ · 5 H₂O] wurden in einer Mischung aus 600 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst. Getrennt davon wurden 62,5 g Wolframsäure und 14,7 g Ammoniummolybdat in einer Mischung aus 100 ml 28%igeti wäßrigem Ammoniak und 500 ml Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden rasch miteinander gemischt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Die Mischung wurde mit Salpetersäure und wäßrigem Ammoniak aaf pH 5 eingestellt. Anschließend wurde der Niederschlag mit Wasser gewaschen und abfiltriert. Der Rückstand wurde gründlich mit 270 g eines im Handel erhältlichen Kieselsäuresol*. (SiO₂-Gehalt 30%) durchgeknetet. Anschließend wurde die Mischung auf dem Wasserbad bei 100⁰C zur Trockene eingedampft und dann 6 Stunden bei 500⁰C calciniert. Der so hergestellte Katalysator wurde auf eine Korngröße von 1,15 bis 1,65 mm lichte Maschenweite zerrieben.

20 ml dieses Katalysators wurden in einem U-förmigen Reaktionsrohr von 18 nun lichter Weite in einem Salzbad auf 280⁰C erhitzt. Über diesen Katalysator wurde bei Atmosphärendruck und einer Kontaktzeit

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von etwa 4 Sekunden ein Ausgangsgasgemisch geleitet, das 20% TBME, 20°/₀ Isobutylen und 60% Luft enthielt. Das Produkt wurde gemäß Beispiel 1 quantitativ analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Isopren-Ausbeute 26%

TBME-Umsatz 99,5%

Methanol-Rückgewinnungsverhältnis 49,8%

Beispiel 7

Als Katalysator wurde MoO₃ · 0,5 V₂O₆ · 6 WO₃ · 3 Bi₂O₃/SiO₂ (30% SiO₃, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) verwendet. Die Salzbadtemperatur betrug 27O⁰C. Raumgeschwindigkeit 1000/Std.

Unter diesen Bedingungen und mit wechselnden Sauerstoffmengen (es wurde ein Gasgemisch mit einem Molverhältnis von Stickstoff zu Sauerstoff von etwa 4:1 verwendet) wurden gemäß Beispiel 1 folgende Ergebnisse erhalten:

	TBME-Umsatz %	Tabelle II	Formaldehyd- Ausbeute '/·	Isobutylen-Rück- gewinnungsvcrhältnis V·	Methanol-RUck- gewinnungs verhältnis V·
Molverhällnis O./TBME	100 100 100 100	Isopren-Ausbeute Ve	0 19,5 24,1 52,9	94,0	95,3*)
0 0,35 0,52 0,70	0 40,7 34,8 17,3

*) Salzbadtempcratur 150"C.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isopren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus tert.-Butylmethyläther und einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines festen Katalysators, der eines oder mehrere Oxide von Molybdän, Vanadin, Wolfram oder Uran enthält, bei Temperaturen von 100 bis 500⁰C und einem Molverhältnis von Sauerstoff zu tert.-Butylmethyläther von 0,2:1 bis 1,5:1 in der Gasphase zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysatorträger verwendet, der im wesentlichen aus Siliciumdioxyd besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung an einem so Katalysator durchführt, der auf einem Siliciumdioxidgel mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 350 m²/g aufgebracht ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 150 bis 35O⁰C arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit 0,1 bis 100 Sekunden beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen tert.-Butylmethyläther verwendet, der durch Umsetzung von Isobutylen mit Methanol erhalten worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete tert.-Butylmethyläther Isobutylen und Methanol enthält, die bei dem Verfahren nach Anspruch 1 als Nebenprodukte gebildet worden sind.