DE1940809A1 - Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus Cyclohexanon - Google Patents

Description

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The Techni-Chem Compuny, 524 South Cherry St., V/allingford,

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Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus Cyclohexanon

Bisher 1st Caprolactam nach einem Verfahren hergestellt worden, das auf der Beckmannschen Umlagerung von Cyclohexanonoxim beruht, Demgegenüber beschäftigt sich die vorliegende Erfindung mit einem für eine großtechnische Durchführung geeigneten Verfahren, das auf eine einfache und vorteilhafte Weise vom Cyclohexanon mittels eines anderen, mehrere Teilstufen umfassenden Weges zum Caprolactam führt. Dabei bedient es sich zum Teil einzelner Arbeitsstufen, die als solche Gegenstand früherer USA-Patentanmeldungen sind.

So bildet die Acetylierung von Cyclohexanon mittels eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid und Keten den

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&ADÖRIÖINAL

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Gegenstand der am 50· Januar I968 eingereichten USA-Patentanmeldung Serial Nr. 705 535 von Gay, Sheehan und Vellturo. Ein die Anwendung eines verbesserten Acetylierungskatalysators, der Jodwasserstoffsäure, betreffendes Verfahren ist Gegenstand der am 8. September 1967 eingereichten USA-Patentanmeldung Serial Nr. 666 468 von Gay und Sheehan.

Ein Verfahren zum Nitrieren von Cyclohexenylacetat mit konzentrierter Salpetersäure und Essigsäureanhydrid, die Acetylnitrat bilden, unter Aufrechterhai tung von solchen Nitrierbedingungen, die gewährleisten, daß während der Nitrierungsreaktion ein nennenswerter Acetylnitratüberschuß niemals vorhanden ist, bildet den Gegenstand der am 15. August I967 eingereichten USA-Patentanmeldung Serial Nr. 664 232 von Sheehan und Vellturo.

Gegenstand der am 7. November 1968 eingereichten USA-Patentanmeldung Serial Nr. 774 208 von Sheehan und Vellturo ist eine Arbeitswelse zur Spaltung des Nltrocyclohexarcnsmit wäßrigen Basen, wie Ammoniumhydroxyd, zwecks Gewinnung von 6-Nitrocapronsäure.

Schließlich ist der Ringschluß der 6-Aminocapronsäure zum Caprolactam durch Erhitzen einer verdünnten, 5- bis 25 #igen wäßrigen Lösung der 6-Aminocapronsäure Gegenstand der am 1. April I968 eingereichten USA-Patentanmeldung Serial Nr. 717 998 von Sheehan.

Die vorstehend angeführten Patentanmeldungen sind überwiegend nicht auf die Umsetzung mit Cyclohexanon, dessen Enolacetat und die Herstellung von unsubstltuiertem Caprolactam beschränkt. Die einzelnen Reaktionsstufen

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SAD

werden in mehreren der genannten Anmeldungen wesentlich weiter beschrieben und beansprucht, und sie umfassen Umsetzungen zur Herstellung anderer verwandter Verbindungen. Die Anmeldungen beziehen sich ausdrücklich auf Einzelstufen und beschreiben nicht ein mehrstufiges Gesamt verfahren, wie es Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren, das Modifizierungen und die Ausnutzung von Abfallmaterialien umfasst.

Die nachstehende, ins einzelne gehende Erläuterung der betriebstechnischen und konstruktiven Ausgestaltung der verschiedenen Teilstufen unter Verwendung gängiger Apparatetypen, die sorgfältig durchdachte gegenseitige Verknüpfung der Einzelstufen des Gesamtverfahrens in Abhängigkeit von der jeweiligen Beschickung und den anfallenden Nebenprodukten bzw. Hilfsstoffen sowie die zeitliche und örtliche Abstimmung der einzelnen Reaktionsvorgänge aufeinander machen deutlich, daß es sich bei der vorliegenden Erfindung nicht etwa um die bloße Hintereinanderreihung der Arbeitsweisen handelt, die den Gegenstand der vorerwähnten Anmeldungen bilden, sondern um ein weit darüber hinausgehendes Syntheseverfahren, das es in einer bisher nicht erreichten Vollkommenheit ermöglicht, Caprolactam aus einem leicht zugänglichen Auegangsmaterial unter Verwendung wohlfeiler, laufend regenerierter und wiederverwendeter Hilfsstoffe großtechnisch zu gewinnen.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein mehrstufiges Sesamtverfahren zur Herstellung von Caprolactam, das Cyclohexanon als Ausgangsmaterial verwendet. Es besteht in der Kombination einer Anzahl von Arbeitsstufen, von denen in den meisten Fällen eine jede einen Einfluß auf die vorangehende und nachfolgende Stufe aus-

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GÄ8

übt. Einige der Einzelstufen sind - wie bereits erwähnt für sich allein und ohne Kombination mit den anderen Stufen des Verfahrens bereits Gegenstand der oben angeführten Bezugsanmeldungen. Die vorliegende Erfindung ist jedoch als eine echte Kombination anzusehen, weil die verschiedenen Stufen in vielen Fällen die nachfolgenden Stufen beeinflussen und in einigen Fällen sich signifikant von den Einzelstufen unterscheiden, die in den erwähnten Bezugsanmeldungen beschrieben sind. In manchen Fällen kann die Modifizierung einer Stufe als eine neue Unterkombination abseits von dem Gesamtverfahren, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, betrachtet werden. Diese modifizierten Unterkombinationeri werden in der nachfolgenden Erfindungsbeschreibung herausgestellt, da sie sich gut in die Beschreibung des Gesamtprozesses einfügen, und selbstverständlich fallen solche Unterkombinationen unter den Umfang der vorliegenden Erfindung.

Um das Gesamtverfahren klar verständlich zu machen, wird eine kurze Zusammenfassung der Einzelreaktionen als nützlich angesehen. Hierbei ist darauf hinzuweisen, daß diese Umsetzungen nur eine bestimmte Stufe erläutern und keine Modifizierungen umfassen, auf die man in dem Gesamtverfahren trifft. Da hier nur das Cyclohexanon behandelt wird und nach der Spaltung nur die 6-Nitro- bzw. 6-Aminocapronsäure vorliegt, wird der Ausdruck "Nitrocyclohexanon" gebraucht, um das 2-Nitroketon zu bezeichnen, und die Ausdrücke "Nitrocapronsäure" und "Aminocapronsäure" bezeichnen in jedem Fall die 6-substituierten Säuren. Die vereinfachten

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Ausdrücke ersparen eine laufende Wiederholung der Bezifferung, und es ist darauf hinzuweisen, daß sie in der Erfindungsbeschreibung nur in dem dargelegten Sinne verstanden werden sollen. Jedoch ist aus den Einzelreaktionen, die in der nachfolgenden Zusammenfassung angeführt sind, die genaue Stellung aller Substituenten ersichtlich.

Die erste Umsetzung behandelt die Aoetylierung des Cyclohexanons unter Verwendung von Keten und Essigsäureanhydrid, und sie kann durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben werden:

Gleichung 1

O + CH₂ ~«C» O + (CH₃CO)₂O

* / ^-OCOCH₃ + (CH₃CO)₂O

Es ist zu beachten, daß diese Gleichung als Bruttogleichung geschrieben ist und nicht zum Ausdruck bringt, daß die Acetylierung in Wirklichkeit fast vollständig durch das Essigsäureanhydrid zustande kommt und das Keten lediglich dazu dient, um aus der bei der Acetylierung gebildeten Essigsäure das Essigsäureanhydrid zu regenerieren. Wenn auch Keten theoretisch mit Cyclohexanon reagieren kann, so ist seine Reaktionsgeschwindigkeit doch weit geringer als die des Essigsäureanhydrids.

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Die zweite Stufe ist die Nitrierung des Cyclohexenylacetats mit Acetylnitrat, das durch die Umsetzung von konzentrierter Salpetersäure mit Essigsäureanhydrid gebildet wird, wobei die erstgenannte Verbindung zu keiner Zeit in irgendeinem merklichen Überschuß während der Umsetzung vorhanden ist. Jedoch wird eine winzige Menge Salpetersäure oder eine winzige Menge einer anderen starken Säure zur Erzielung einer praktisch tragbaren Reaktionsgeschwindigkeit mitverwendet. Die Umsetzung wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:

Gleichung 2

/ y-OCOCH, + HNO, + (CH₃CO)₂O

/ \=P + CH₃COOH + (CH₃CO),

Νιο,

Hieraus ist ersichtlich, daß bei der Nitrierung sowohl Essigsäure als auch Essigsäureanhydrid gebildet wird, wobei die letztgenannte Verbindung - das sei hervorgehoben - zurückgeführt werden kann und die erstgenannte Verbindung dazu dient» um Keten nach bekannten Methoden herzustellen.

Die dritte Stufe des Gesamtverfahrene ist die Spaltung des Nltrocjyolohexanons mit wäßrigem Ammoniak zwecks Bildung der Nitrocapronsäur·. Sie erfolgt nach der Gleichung:

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- 7 - ■■ Gleichung 3

+ NH₄OH NH₄OOC(CH,

NO,

Die nächste Stufe besteht in der Reduktion des Nitrocapronsäuresalzes zur Aminocapronsäure, die in einer Zwitterionenform existiert, und diese Stufe wird durch die nachfolgende Gleichung wiedergegeben:

Gleichung 4 NH₄OOC(CHg)₅NO₂

Medium

+ 2 H₂O + NH₃

Die Endstufe des Verfahrens besteht in der Cyclisierung der Aminocapronsäure zum Caprolactam. Diese Stufe wird durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben:

H,_N ⁺(CH₂)₅COO

Gleichung 5

H O

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Diese Umsetzung erreicht sehr sehneil einen hohen Umwandlungsgrad, nämlich einen solchen von etwa 80 bis 90 %i und das Caprolactam wird, wie weiter unten im einzelnen beschrieben wird, von der nicht umgesetzten Aminocapronsäure und dem Wasser durch eine Lösungsmittelextraktion unter Verwendung von typischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln für das Caprolactam, wie Trichloräthylen, Chloroform, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und dergleichen, abgetrennt. Die nicht umgesetzte Aminocapronsäure wird in die Cyclisierungsstufe zurückgeführt. Das Gesamtergebnis ist praktisch quantitativ, da eine merkliche Bildung anderer Produkte, z.B. die von Polymerisaten oder Abbauprodukten, nicht erfolgt.

In den die Stufen 1 und 4 erläuternden Bruttogleichungen werden Katalysatoren erwähnt. Im Falle der Gleichung besteht dieser Katalysator aus einem üblichen Hydrierungskatalysator, und hierfür ist Raney-Nickel ein typisches Beispiel. In der Acetylierungsstufe (Gleichung 1) kann der Katalysator ein bekannter Kondensationskatalysator, wie Schwefelsäure, sein oder er kann aus der in einer der erwähnten Bezugsanmeldungen genannten Jodwasser stoff säure bestehen.

Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß in den verschiedenen Stufen des Gesamtverfahrens die angewendeten Temperaturen und Drucke nicht von kritischer Bedeutung sind; sie müssen Jedoch in einem zweckentsprechenden Bereich liegen. In der Acetylierungsstufe verläuft die Umsetzung exotherm, und hier ist eine Temperatur in der Größenordnung von l4O°C recht geeignet. Bei derartigen Temperaturen entsteht ein nur sehr geringer autogener Druck von nur wenigen Pfund pro Zoll.

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Es ist zu beachten, daß in der Acetylierungsstufe ein sehr beträchtlicher Essigsäureanhydrid-Überschuß yorhanden ist. Wenn auch ein solcher Überschuß notwendig ist, so ist die genaue Höhe dieser Überschußmenge nicht von kritischer Bedeutung. Sehr geeignet ist ein Molverhältnis von 2 Mol Essigsäureanhydrid zu 1 Mol Cyclohexanon. Ein sehr viel geringerer Überschuß Setzt die Wirksamkeit der Reaktion etwas herab. Selbstverständlich können.größere Überschüsse verwendet werden; da sie aber den Reaktionsablauf nicht stark verbessern, ist das ungefähre Molverhältnis von 2 : 1 schon ein recht brauchbares und zweckmäßiges Verhältnis, wenngleich die Erfindung selbstverständlich in keiner Weise hierauf beschränkt ist.

Das Essigsäureanhydrid aus der Acetylierungsstufe wird vorzugsweise zurückgewonnen und zurückgeführt. Es ist empfehlenswert, das aus dem Reaktor abströmende Gemisch einer Entspannungsverdampfung unter einem mäßig hohen Vakuum zuzuführen, und hierfür ist z.B.ein Vakuum in der Größenordnung von 50 mm Quecksilbersäule geeignet. Dies wird normalerweise in mehr als einer Stufe durchgeführt. Auf die erste Stufe kann ein erneutes Erhitzen und eine Entspannungsverdampfung bei einem niedrigeren Druck, der z.B. in der Größenordnung von 10 mm Quecksilbersäule liegen kann, folgen, um praktisch das gesamte Essigsäureanhydrid und das Cyclohexenylacetat von dem Katalysator und dem Rückstand durch Abstreifen zu trennen, ehe die letztgenannten verworfen werden. Dann werden das Essigsäureanhydrid und das nicht umgesetzte Cyclohexanon vom Cyclohexenylacetat getrennt und zurückgeführt.

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Das Cyclohexenylacetat wird dann mit Acetylnitrat umgesetzt, das aus Salpetersäure und Essigsäurean- „ hydrid erzeugt wird. Bei dieser Umsetzung'wird Essigsäure gebildet« und« da es nicht erwünscht ist, zu viel von dieser zu erzeugen, soll die Salpetersäure recht konzentriert sein, wobei eine Konzentration zwischen 70 und 99 % ein praktisch gut brauchbarer Konzentrationsbereich ist, und eine solche von ungefähr 99 % die der konzentrierten Salpetersäure entspricht, vorzugsweise zur Anwendung kommt. Wie welter oben schon hervorgehoben wurde, soll die Salpetersäure zu keinem Zeitpunkt in einem merklichen Überschuß gegenüber dem Essigsäureanhydrid vorhanden sein. Das Acetylnitrat wird sehr schnell gebildet, und die Reaktion läuft vollständig mit im wesentlichen quantitativen Ausbeuten ab. Um jedoch die mögliche Bildung von explosiven Gemischen zu unterbinden, 1st es empfehlenswert, für einen recht beträchtlichen Essigsäureanhydrid-Überschuß Sorge zu tragen, der nicht verloren geht, da er später abgetrennt und wieder in die Aeetylierungsstufe zurückgeführt wird. Die besondere Höhe dieses Überschusses 1st nicht von kritischer Bedeutung, doch sollte er beträchtlich sein, und geeignet ist ein EssigsäureanhydridtSalpetersäure-Molverhältnis von 2:1, und allgemein wird ein Verhältnis, das nicht sehr von diesem Zahlenwert abweicht, mit Vorteil verwendet. Ein zu geringer Essigsäureanhydrld-Uberschufi kann die Bildung, von möglicherweise explosiven Gemischen zur Folge haben. Größere Überschüsse erhöhen bloß den Aufwand für das Umwälzen des Essigsäureanhydrids, und daher sollen die Überschüsse in mäßiger Höhe nahe bei den angegebenen Zahlenwerten liegen.

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-U-

Da die Nltrlerungsreaktlon exotherm verläuft und das Acetylnitrat etwas unstabil ist, ist es empfehlenswert, das in dieser Stufe verwendete Reaktionsgefäß mittels eines von einer Kühlflüssigkeit durchströmten Kühlmantels zu kühlen. Wie gefunden wurde« sind Temperaturen in der Größenordnung von 20⁰C sicher und empfehlenswert. Das aus der Acetylnitrat-Produktion abströmende Oemisch wird dann mit einem Gemisch aus Cyclohexenylacetat und Essigsäureanhydrid vereinigt, und dann geht die Nitrierungsreaktion vor sich. Diese Reaktion läuft gleichfalls exotherm ab, und man kann die Temperatur von 30° auf 50⁰C ansteigen lassen. Gut geeignet 1st eine Reaktionstemperatur um etwa 35°C, doch ist die genaue Einstellung dieser Temperatur nicht von kritischer Bedeutung, vielmehr eine recht präzise Temperatureinstellung unnötig, und hierin liegt ein betriebstechnischer Vorteil. Die Anwendung eines geringen Acetylnitrat-Uberschusses über die Menge, die zur Erzeugung des Nitrocyclohexanons erforderlich ist, trägt zur Beschleunigung der Reaktion bei und ermöglicht die Gewinnung des Nitrocyclohexanons in im wesentlichen quan titativen Ausbeuten. Der Überschuß braucht nur ganz gering zu sein, kann z.B. 5 bis 10 % betragen, doch sind große Überschüsse nicht empfehlenswert.

Das aus der Nitroketon-Reaktion abströmende Gemisch wird dann einem Abstreif- und Absorptionsvorgang unterworfen, wobei das überschüssige Acetylnitrat unter einem Vakuum, das größenordnungsmäßig bei etwa 50 mm Quecksilbersäule liegen kann, abgestreift wird. Die genaue Höhe des Vakuums ist nicht von kritischer Bedeutung, doch wird schon ein recht beträchtliches Vakuum benötigt, um die Temperatur des Acetylnitrats

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auf unter 6O bis 8O°C, und vorzugsweise auf einem Wert von nicht über 7O°C, halten zu können. Auch diese Temperatur ist wiederum nicht von kritischer Bedeutung aber doch beachtlich, da ihre richtige Einstellung es gestattet, die Zersetzung des Acetylnitrats, das bei höheren Temperatüren, unstabil ist, auf einem Mindestwert zu halten. Beim Abstreifen des Acetylnitrats entstehen Dämpfe, in denen das Acetylnitrat mit Essigsäure und Essigsäureanhydrid verdünnt ist, und die in Essigsäureanhydrid absorbiert und in den Nitroketon-Reaktor zurückgeführt werden. Der geringe Überschuß an Acetylnitrat wird daher nicht verschwendet, sondern einer Wiederverwendung zugeführt.

Die aus dem Abstreifer abgezogenen Bodenkörper, die aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Nitrocyclohexanon bestehen, werden durch Vakuum-Entspannungsverdampf ungsoperationen getrennt. Dies ist empfehlenswert, da das Nitrocyclohexanon etwas wärmeempfindlich ist. Die erste Entspannungsverdampfungszone, die gleichfalls unter einem mäßigen Vakuum in der Größenordnung von 50 mm Quecksilbersäule betrieben werden kann, sollte vorzugsweise auf einer Temperatur von nicht über 100⁰C gehalten werden. Gut geeignet ist eine Temperatur von annähernd 9O⁰C. Bei der Vakuum-Entspannungsverdampfung wird die Hauptmenge der Essigsäure und des Essigsäureanhydrids abgetrieben, und sie werden vorzugsweise in einer Füllkörperkolonne gewaschen, um das Nitrocyclohexanon zu entfernen. Die Dämpfe werden dann kondensiert und in eine Destilllerkolonne eingespeist, in der Essigsäure und Essigsäureanhydrid getrennt werden. Diese Destillation kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden und dient der Trennung der

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beiden Produkte. Die Essigsäure wird in den Ketenerzeuger zurückgeführt, um das benötigte Keten zu erzeugen. Das Essigsäureanhydrid wird abgekühlt und in die Acetylnitrat- und Nitrocyclohexanon-Reaktoren zurückgeführt. Die geringe Nitrocyclohexanonmenge, die in dem eben erwähnten, Füllkörper aufweisenden Abschnitt des Wäschers entfernt wird, weist als Begleitstoffe Essigsäure und Essigsäureanhydrid auf, und sie wird der Vakuum-Entspannungsverdampfung zugeführt. Das flüssige Bodenprodukt aus der Vakuum-Entspannungsverdampfung wird erneut einer Entspannungsverdampfung bei einer Temperatur von annähernd 9O°C und einem hohen Vakuum, das bis zu 1 mm Quecksilbersäule betragen kann, unterworfen. Hierdurch werden die Essigsäure und das Essigsäureanhydrid entfernt, so daß das Nitrocyclohexanon nur noch 1 % oder weniger an diesen Stoffen enthalten kann. Das Produkt wird dann gekühlt und gelagert.

Das Nitrocyclohexanon wird dann mit wäßrigem Ammoniak, das z.B. aus einer etwa 3-n Ammoniumhydroxydlösung bestehen kann, umgesetzt. Das Ammoniak soll in einem geringen Überschuß von z.B. 5 bis 10 % vorhanden sein, und hierdurch wird eine quantitative Umsetzung des Nitrocyclohexanons zum Ammonium-Nitrocaproat ermöglicht. Die Temperatur ist nicht von kritischer Bedeutung, sollte aber etwas oberhalb Zimmertemperatur liegen, und Temperaturen von 40 bis 60°C sind gut geeignet. Das Reaktionsgemisch besteht aus einer homogenen flüssigen Phase. Es wird dann durch einen Füllkörpersäulen-Pfropfenströmungsreaktor (packed column plug flow reactor)

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geleitet, wo ein weiterer Aufenthalt für eine Zeit von etwa JO Minuten zum Portschreiten der Reaktion vorgesehen werden kann. Die Umsetzung 1st dann vollständig abgelaufen« und das Reaktionsgemisch kann, sofern es erforderlich ist, z.B.durch ein Aktivkohlefilter filtriert werden. Dieses Filtrieren bewirkt eine Entfärbung und entfernt Verunreinigungen, die in den vorangehenden Stufen gebildet worden sind, und es schützt den in der Hydrierungsstufe verwendeten Raney-Nickel-Katalysator, was später noch beschrieben werden wird, und es gestaltet schließlich zugleich die endgültige Caprolactamreinigung einfacher.

Die wäßrige Ammonium-Nitrocaproatlösung wird dann in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators bei Temperaturen von wenig unterhalb 10O⁰C, z.B. bei etwa 9O°C, unter einem Druck von annähernd 20 Atmosphären hydriert. Die Reaktion verläuft exotherm,und der Reaktor muß gekühlt werden, um die Temperatur unter Kontrolle halten zu können. Die Menge des Raney-Nickel-Katalysators ist nicht von kritischer Bedeutung. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit etwa 6 g Raney-Nickel Katalysator pro Grammol Ammonium-Nitrocaproat erhalten, und man erzielt hiermit eine im wesentlichen quantitative Umwandlung in die Aminocapronsäure.

Die Aminooaproneäurelösung, die etwas Ammoniak enthält, das bei der Hydrierung gebildet wird, läßt man über Mikrofliter laufen, z.B. poröse Metallmikrofilter, die den Raney-Nickel-Katalysator zurückhalten. Diese Filtration soll Ib Hydriergefäß stattfinden, so daß der Raney-Niokel-Katalysator durch das intensive Rühren, das bei Hydrierungsreaktionen üblich ist, von

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den Filtern wieder abgeschlämmt wird. Die Aminocapronsäurelösung, die das Ammoniak enthält, wird dann durch Abstreifen von im wesentlichen dem gesamten Ammoniak befreit, das mit einer geringen Menge des als Begleitstoff vorhandenen Wassers in einem Ammoniakkühler kondensiert und wieder in die Spaltreaktion zurückgeführt wird.

Die Aminocapronsäure wird dann in 5 bis 25#iger wäßriger Lösung durch Erhitzen unter hohem Druck, z.B. bei einer Temperatur in der Größenordnung von 3OO°C, cycli- { siert. Auch diese Temperatur ist nicht von kritischer Bedeutung, und es können Temperaturen von 260 bis 55O⁰C angewendet werden. Der Druck soll so hoch gehalten werden, daß Wasser nicht verdampft. Bei der Temperatur von JOO⁰C sind Drucke in der Größenordnung von 100 Atmosphären ausreichend. Der Ringschluß führt in sehr kurzer Zeit, nämlich in wenigen Minuten, zu einem Gleichgewicht, das bei etwa 85 £ Caprolactam liegt. Die Ausbeuten an umgesetztem Material sind im wesentlichen quantitativ. Die helsse wäßrige Lösung wird dann schnell durch BntSpannungskühlung abgekühlt, um das Gleichgewicht einzufrieren und Wasserdampf von einem Druck zu erzeugen*, der so hoch ist, daß er in den nachfolgenden ' Prozeßstufen für Heizzwecke verwendet werden kann. Der Druck kann z.B. 7 bis 9,1 kg/cm (110 to I30 pounds gauge) betragen, und die Flüssigkeit, aus welcher der Dampf durch Entspannung abgetrieben worden ist, wird dann in einem Wärmeaustauscher abgekühlt und einer Gegenstromextraktion mit einem Lösungsmittel, wie Trlchloräthylen, unterworfen, um das Caprolactam zu extrahieren. Das Trichloräthylen kann in einem großen Überschuß vorhanden sein; beispielsweise können mit einer Menge von 27 Mol Trichloräthylen pro Mol Caprolactam 99 % des Caprolactams aus einer Lösung, die eine

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1,55-molare Konzentration an Caprolactam und eine 0,26-molare Konzentration an Aminocapronsäure aufweist, extrahiert werden. Das Extraktionsgefäß kann von mittlerer Größe sein und z.B. 6 bis 10 theoretische Böden aufweisen.

Die Aminocapronsäure, aus der das Caprolactam entfernt worden ist, wird dann erhitzt und vom restlichen Lösungsmittel befreit. Die abgestreifte Lösung wird dann · zum Ringschluß-Reaktor zurückgeführt und das abgestreifte Lösungsmittel vom Begleitwasser abdekantiert und wiederverwendet. Die Caprolactamlösung in dem Lösungsmittel wird dann durch Eindampfen vom Lösungsmittel befreit, und dieses Eindampfen sollte bei mäßig hohen Temperaturen, die nicht wesentlich über 150°C liegen, erfolgen, um eine Caprolactam-Polymerisation zu vermeiden. Die Lösungsmitteldämpfe werden kondensiert, und die Caprolactam-Flüssigkeit wird von den letzten Lösungsmitteldämpfen durch Vakuumverdampfung befreit, wobei die Lösungsmitteldämpfe aus dieser Stufe selbstverständlich durch Kühlung kondensiert werden. Das rohe Caprolactam wird dann gekühlt und stellt das Endprodukt des vorliegenden Verfahrens dar. Es ist im wesentlichen frei von Polymerisaten und kann nach den Arbeltsmethoden, wie man sie üblicherweise zum Reinigen von Caprolactam anwendet, gereinigt werden, doch gehören diese Reinigungsmethoden nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Von den beigefügten Zeichnungen stellen dar:

Figur 1 ein halb-schematisehes Fließbild des Verfahrens;

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Figur 2 eine schematische Darstellung des Acetylierungsbetriebesj

Figur 5 eine halb-schematische Darstellung einer abgewandelten Acetylierungsanlage;

die Figuren 4A und kB halb-sohematische Darstellungen der Nitrieranlagej

Figur 5 die Spalt- und Hydrieranlage und die Figuren 6A und 6B die Anlagen zur Durchführung des Ringschlusses und der Extraktion.

Bei der nachstehenden Beschreibung der vorzugsweisen Ausführungsformen, die auf die Zeichnungen Bezug nimmt, ist zu beachten, daß es sich bei diesen Zeichnungen um halb-schematisehe Darstellungen handelt. Die Strömungsrichtungen der verschiedenen Materialien sind durch Pfeile markiert, und alle Umwälz-vorriohtungen, wie Pumpen u. dgl., sind fortgelassen worden, um die Zeichnungen nicht zu unübersichtlich zu gestalten. Es sind auch verschiedene andere Abkürzungen benutzt worden. So werden beispielsweise bei der Darstellung der verschiedenen Kühl- oder Heizvorrichtungen das kalte Wasser einfach mit CW, der Wasserdampf mit STM, das Vakuum mit VAC, die Strömungsregler mit FC, das Rückschlagventil mit PC usw. bezeichnet. Im allgemeinen sind die einzelnen Vorrichtungen nicht im Detail wiedergegeben, da die meisten Stücke der apparativen Ausrüstung mehr oder weniger zu den Standard-Konstruktionen gehören. Desgleichen sind in der Regel die Temperaturen und Drucke nicht eingesetzt, da diese ganz allgemein bei der Beschreibung der Erfindung deutlich genug angegeben sind und die übermäßige Einzeichnung von Zahlenwerten die Zeichnungen nur noch schwerer verständlich machen würde.

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Figur 1 stellt ein recht vereinfachtes Schema dar. Die apparativen Ausrüstungsstücke, die bei den anderen Figuren der Zeichnung dargestellt sind, gehören; auch wenn sie nur in halb-schematlscher Form abgebildet sind, zur Darstellung der Qesamtanlage, und sie haben die gleichen Bezugszeichen erhalten wie bei der vereinfachten Darstel» lung der Figur 1.

Das Cyclohexanon wird in einen Acetylierungsreaktor (1) eingespeist, dem aus einem konventionellen Keten-Erzeuger, wie er als technische Anlage geliefert wird und der daher in rein sohematlscher Form als Rechteck (9) eingezeichnet 1st, Keten zugeführt wird. Das Cyclohexanon wird im Gemisch mit Essigsäureanhydrid eingespeist, das in einem recht erheblichen Überschuß von z.B. etwa 2 : 1 vorhanden 1st. Das Essigsäureanhydrid wird auch von bestimmten anderen Stellen der Anlage zurückgeführt, wie es in den. Zeichnungen dargestellt ist. Die zur Ketonerzeugung verwendete Essigsäure besteht teilweise aus frischer, zum Aufstärken dienender Essigsäure und teilweise aus zurückgeführter Essigsäure. Zusammen mit dem Cyclohexanon und dem Essigsäureanhydrid wird ein Katalysator eingeführt, und dieser kann ein üblicher Schwefelsäurekatalysator sein oder aus Jodwasserstoffsäure bestehen, wie sie in einer der erwähnten Bezugsanmeldungen zur Anwendung gelangt.

Das Cyclohexanon reagiert mit dem Essigsäureanhydrid unter Bildung von Cyclohexenylacetat und Essigsäure. Die letztgenannte wird kontinuierlich mit dem Keten

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umgesetzt und in Essigsäureanhydrid umgewandelt. Daneben läuft auch eine geringe direkte Umsetzung des Ketene mit dem Cyclohexanon ab, doch da diese Reaktion weit langsamer vor sich geht als die Umsetzung mit Essigsäureanhydrid, besteht die hauptsächliche Funktion des Ketens darin, Essigsäureanhydrid aus Essigsäure zu regenerieren. Die Reaktion verläuft exotherm, und der Reaktor wird vermittels eines - nicht eingezeichneten -Kühlmantels gekühlt. Das Umsetzungsgemisch kann auf einer Temperatur von etwa l4O°C gehalten werden, und hierbei tritt ein geringer autogener Überdruck von *

0,07 oder 0,14 kg/cm (a pound or two) auf.

Das Cyclohexenylaoetat wird in ein Nitriergefäß (28) eingespeist, dem Acetylnitrat und überschüssiges Essigsäureanhydrid aus dem Acetylnitrat-Reaktor (27) zugeführt werden. Das Essigsäureanhydrid liegt in einem beträchtlichen Überschuß vor, z.B. in einem Molverhältnis von etwa 2:1. Das Acetylnitrat kann in einer schwach überschüssigen Menge gegenüber dem Cyclohexenylacetat vorhanden sein, z.B. in einem Überschuß von 5 bis 10 %, und, da die Reaktion stark exotherm verläuft, ist das Nitriergefäß (28) mit einem Kühlmantel versehen, der nicht eingezeichnet ist. Die Temperatur wird vor- i

zugsweise auf etwa 35°C gehalten, und das eintretende Acetylnitrat weist zweckmäßig eine Temperatur von etwa 20⁰C auf. Das Nitrocyclohexanon entβ wesentlichen quantitativen Ausbeute.

20⁰C auf. Das Nitrocyclohexanon entsteht in einer im

Das Oeraisch aus Nitrocyclohexanon, Essig*, ureanhydrld und Essigsäure gelangt aus dem Nitriergefäß (28) in die Aufarbeitungs- bzw. RUckgewinnungskolonnen (38) und (76). Die aus der Kolonne (38) austretenden Dämpfe,

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die im Kühler {J>) kondensiert werden und im wesentlichen aus Essigsäure bestehen, werden zu dem Keten-Erzeuger (9) zurückgeführt. Die Kolonne (76) dient zur Entfernung des Essigsäureanhydrids, und die Dämpfe werden nach Kondensation wieder dem Acetylierungsreaktor (1) zugeführt. Das Nitrocyclohexanon, das etwas Essigsäureanhydrid enthält, wird im Abstreifer (j>0) abgestreift. In den Zeichnungen wird das Nitrocyclohexanon .abgekürzt als Nitrο-keton bezeichnet.

Das Nitrocyclohexanon gelangt danach in einen Spaltreaktor (47), in dem es mit Ammoniumhydroxyd umgesetzt wird, wobei ein geringer Überschuß von 5 bis 10 % Ammoniumhydroxyd verwendet wird, und es wird dort zum Ammonium-Nitrocaproat aufgespalten. Dieses wird dann in einen Hydrierautoklaven (52) eingespeist, in dem die Hydrierung zur Aminocapronsäure mittels Wasserstoff unter Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators stattfindet. Nach dem Austritt aus dem Hydriergefäß, und nach Entfernung des Ammoniaks (die in Figur 1 nicht eingezeichnet ist) weist die wäßrige Aminocapronsäure eine Konzentration von 5 bis 25 $ auf, und sie wird dann in dem direkt beheizten Erhitzer (57) bei etwa 300⁰C cyclisiert. Es werden Drucke von annähernd. 100 Atmosphären aufrecht erhalten, um ein Verdampfen des .Wassers zu verhindern. Das Caprolactam wird dann über ein zweckentsprechendes Druckregulierungssystem und einen Kühler, die in Verbindung mit Figur 6A erläutert werden, in einen Extraktor (62) eingespeist. Im Extraktor wird das Caprolactam mit einem großen Überschuß eines organischen Lösungsmittels, wie Trichlorethylen, extrahiert und das Lösungsmittel vermittels einer Lösungsmittel-Rückgewinnungskolonne (70)

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entfernt. Das erhaltene rohe Caprolactam stellt das Endprodukt des Gesamtverfahrens dar. Einzelheiten der Caprolactam-Extraktion und der Lösungsmittel-Rückgewinnung sind in Figur 1 nicht eingezeichnet, um den Fließschema-Charakter, den die Zeichnung im wesentlichen aufweist, nicht zu unübersichtlich zu gestalten. Diese Vorgänge werden in Verbindung mit den Figuren 6A und 6B näher erläutert.

Es ist ersichtlich, daß eine ausgiebige Rückführung und keine Bildung von Abfall-Ammoniumsalζen stattfindet. Es werden Essigsäureanhydrid und Essigsäure zurückgeführt, und zur Aufstärkung dient im wesentlichen Essigsäure, die - in Keten umgewandelt - dargestellt ist. Die Salpetersäure bildet die Nitroverbindung,und die Nitrogruppe wird evtl. zur Aminogruppe in der Aminocapronsäure reduziert. Das Ammoniak wird zur Spaltstufe zurückgeführt, und die Aminogruppe in der Aminocapronsäure bildet den Lactamring.

Die Figuren 2 bis 6B stellen die Arbeitsstufen, die bereits in Verbindung mit Figur 1 in allgemeiner Form erläutert worden sind, im Detail dar, und sie veranschaulichen zugleich gewisse Arbeitsvarianten. Figur 2 gibt in Einzelheiten eine Form der Acetylierung wieder. Die Keten-Erzeugung ist im wesentlichen die gleiche, die in Verbindung mit Figur 1 beschrieben ist, und die rückgeführte Essigsäure, die als von der in Figur 4 dargestellten Apparatur kommend eingezeichnet ist, eine Figur, die weiter unten näher erläutert wird, ist gleichfalls dieselbe. Das Keten wird in den Aeetylierungs-

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Reaktor, der ausweislich der Zeichnung von einem von kaltem Wasser durchströmten Kühlmantel umgeben ist, eingespeist, und das Cyclohexanon und das Essigsäureanhydrid werden zusammen mit einer geringen Menge eines Katalysators eingeführt, der in der Zeichnung als Schwefelsäure angegeben ist. Wie oben bereits erwähnt wurde, läuft die Reaktion im wesentlichen in zwei Stufen ab, wobei das Essigsäureanhydrid mit dem Cyclohexanon unter Bildung von Cyclohexenylacetat reagiert und das Keten die gebildete Essigsäure in Essigsäureanhydrid umwandelt. Die Umsetzung kann bei etwa l4O°C durchgeführt werden unter einem geringen autogenen Überdruck von 0,07 oder 0,14 kg/cm (a pound or two) und mit einer Menge von etwa 12 Millimol Schwefelsäure-Katalysator pro Mol Cyclohexanon. In wenigen Minuten läuft die Acetylierungsreaktion bis zu einem Umsetzungsgrad von etwa 90 % ab. Wie noch beschrieben werden wird, wird das nicht umgesetzte Cyclohexanon zurückgeführt und die Gesamt-Nettoausbeute ist im wesentlichen quantitativ.

Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch, das Cyclohexenylacetat und überschüssiges Essigsäureanhydrid zusammen mit einer geringen Menge von nicht umgesetztem Cyclohexanon enthält, läßt man über einen Wärmeaustauscher (3) in einen Vakuum-Entspannunssverdampfer (2) einströmen. Die Entspamiungo^ardampfungszone wird bei etwa 80°C unter einem Druck in der Größenordnung von 50 mm Quecksilbersäule betrieben. Die Dämpfe gelangen über den VakuumkUhler (5) in den Kondensatsammler (6) Die aus dem Entspanmmgsverdampfer (2) abströmende

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Flüssigkeit gelangt in einen Erhitzer (11), in dem sie auf etwa 13O⁰C erhitzt und dann in einen zweiten Vakuum-Entspannungsverdampfer (12) eingespeist wird, der unter einem niedrigeren Druck von etwa IO Millimeter Quecksilbersäule betrieben wird. Die aus dem zweiten Verdampfer austretende Flüssigkeit wird dann weiter abgestreift, vorzugsweise mit Hilfe von nach dem Prinzip des fallenden oder streifenden Filmes betriebenen Verdampfern, um das Essigsäureanhydrid und Cyclohexenylacetat vom Katalysator und Rückstand zu trennen, welch letztere, wie in der Zeichnung dargestellt, verworfen werden.

Die den Vakuumkühler (13) passierenden Dämpfe gelangen in den Kondensat-Sammler (14), vereinigen sich mit dem Kondensat aus Tank (6) und werden in eine Destillierkolonne (T) eingespeist. Das Destillat, welches Essigsäur eanhydr id, nicht umgesetztes Cyclohexanon und Essigsäure enthält, wird in den Reaktor (1) zurückgeführt. Es 1st zu beachten, daß ein Teil des Destillats den Wärmeaustauscher (3) passiert und der Rest in dem Ausgleichkühler (4) (trim condenser) heruntergekühlt wird, wobei das gesamte Kondensat letztlich in einen Tank (8) eingeführt wird, aus dem ein Teil zur Kolonne als Rückfluß zurückgelangt, während der Rest zum Reaktor (1) zurückgeführt wird. Die Bodenflüssigkeiten aus Kolonne (?) gelangen nach Kühlung im Kühler (15) in den Nitrierabschnitt in Figur 4A. Die zum Rückfluß benötigte Wärme wird der Kolonne(7)über den Aufheizkessel (10) zugeführt.

Eine abgewandelte Acetyl!erungsmethode ist in Figur 3 veranschaulicht. Sie stellt ein halb-absatz-

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weise arbeitendes Reaktionssystem dar> das den Vorteil aufweist, daß es die Destillieroperation für die Rückleitung, die in Figur 2 erläutert ist, vermeidet und Einsparungen an apparativer Ausrüstung und an Wasserdampf ermöglicht. Der Reaktor (1) und der Keten-Erzeuger (9) sind die gleichen wie in Figur 2, doch werden Essigsäureanhydrid, Cyclohexanon und der Katalysator in einen Abgaswäscher (16) eingespeist, der zugleich Abgase aus den Acetylierungs-Reaktoren (1) und "(17) und (l8) aufnimmt. Von diesem Wäscher aus werden das gewaschene Cyclohexanon, Essigsäureanhydrid und der Katalysator in den Reaktor (1) eingeführt, in dem sie unter Bildung von Cyclohexenylacetat reagieren, wobei die gebildete Essigsäure mit Hilfe von Keten wieder in Essigsäureanhydrid umgewandelt wird, wie es in Verbindung mit Figur 2 erläutert ist-.

Das flüssige Produkt aus dem Boden des Reaktors (1) wird in zwei absatzweise betriebene Reaktoren (17) und (l8) eingespeist. Diese werden abwechselnd in Betrieb genommen, und einem jeden wird Keten in der gleichen Weise wie dem Reaktor (1) zugeführt. Sie sind vom gleichen Typ wie jener, auch mit einem Kühlmantel versehen. Das Keten wird in geringem Überschuß eingeleitet, so daß in dem jeweiligen Reaktor, der gerade in Betrieb ist, z.B. im Reaktor (17), die Reaktion bis zum vollständigen Ablauf gebracht wird. Diese Reaktoren können in den Reaktionsgang eingeschaltet oder aus ihm abgeschaltet werden, wenn man die Umsetzung zum vollständigen Ablauf bringt. Die Dämpfe werden über die Strömungsregler FC in den Wäscher (16) geleitet. Es ist zu beachten, daß das Reaktionsgemisch, welches im Reaktor (1) noch nicht vollständig umgesetzt ist, in die Reaktoren (17) und (18) eingeführt wird, wenn sie

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nacheinander in den Strömungsgang eingeschaltet werden, wohingegen der Reaktor (1) als eine Art Sammelbecken (sink) für die vollständige Absorption des Ketens wirkt, so daß die Produktion des Keten-Erzeugers ständig aufrecht erhalten werden kann trotz des periodisch auftretenden Ketenbedarfes der absatzweise betriebenen Reaktoren (17) und (l8). Der Reaktor (1) wird etwas überdimensioniert, und es wird für eine ständige Anwesenheit von etwas Essigsäure' Sorge getragen, die eine vollständige Absorption des eingeführten Ketens gewährleistet.

Die Reaktoren (17) und (18) werden in einer zeitlich versetzten Reihenfolge betrieben. Während eine Charge in dem einen Reaktor reagiert, dient der andere als Beschickungstank für eine doppelte Vakuum-Entspannungsverdampfung. Zu deren Durchführung dient ein Erhitzer (19) in Verbindung mit dem ersten Vakuum-Entspannungsverdampfungstank (20) und dem zweiten Vakuum-Entspannungsverdampfungstank (24). Es ist ein Vakuumkühler (21) eingebaut, und die Dämpfe werden in dem Kondensat-Sammler (22) kondensiert. Aus dem zweiten Vakuum-Entspannungsverdampfer (24), der mit-einem Vakuumkühler (25) in Verbindung steht, werden die Dämpfe kondensiert in den zweiten Kondensat-Sammler (26), von dem aus sie in den Kondensat-Sammler (22) zurückgeführt werden. Der aus dem zweiten Vakuum-Entspannungsverdampfungstank (24) abgezogene Katalysator und Rückstand werden als Abfälle in der gleichen Weise verworfen, wie es gemäß Figur 2 mit den aus dem Tank (12) kommenden Rückständen geschieht. Aus dem Kondensat-Sammler (22) gelangt das Gemisch aus Cyclohexenylacetat und Essigsäureanhydrid in die in Figur 4A

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dargestellte Nitrieranlage, wie es an der entsprechenden Stelle in Figur 2 vermerkt ist.

Es ist zu beachten, daß das zur Nitrieranlage geleitete Gemisch bereits die erforderliche Menge Essigsäureanhydrid enthält. Deswegen kann das dem Wäscher (16) zugeführte Essigsäureanhydrid von der Nitrierkolonne (jj8) in Figur 4B, die später noch erläutert wird, zurückgeführt werden. Dort ist auch die Alternative, ob die Rückleitung zu einem Reaktor oder zu einem Abstreifer-Absorber erfolgt, eingezeichnet.

Wie Figur 4A veranschaulicht, gelangt das Cyclohexenylacetat aus dem in den Figuren 2 oder 3 dargestellten Anlageteil in ein Nitriergefäß (28), in das zugleich Acetylnitrat aus dem Reaktor (27) eingespeist wird, in welchem Reaktor konzentrierte Salpetersäure mit Essigsäureanhydrid umgesetzt wird, wie es in Verbindung mit der vereinfachten Schemazeichnung der Figur 1 beschrieben worden ist. Die Nitrierung erfolgt im Nitriergefäß (28). Die Temperaturen und die verwendeten Überschüsse an Essigsäureanhydrid sind die gleichen, wie sie in Verbindung rait Figur 1 beschrieben worden sind, und in gleicher Höhe liegt auch der geringe Überschuß von 5 bis 10 % an Acetylnitrat.

Vom Nitriergefäß (28) kommend wird das flüssige Produkt in einen Abstreif-Absorber eingespeist, der unter den Ziffern (29) und (j50) eingezeichnet ist, wobei das Einspeisen über einen Verteiler (j51) erfolgt. Im Abstreif-Abschnitt (29) wird überschüssiges Acetylnitrat abgestreift unter einem Vakuum, das etwa 50 mm Quecksilbergäule betragen kann, welches die Bodentem-

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peratur auf etwa TO⁰C begrenzt und eine etwaige Zersetzung des Acetylnitrats, das nicht temperaturbeständig ist, auf einen Mindestwert bringt. Der Erhitzer (32) dient dazu, um das flüssige Produkt zum Sieden zu bringen. Die durch das Abstreifen entfernten Acetylnitratdämpfe, mit Essigsäure und Essigsäureanhydrid verdünnt, strömen vom Abstreif-Abschnitt über eine Kamintasche (chimney trap) in den Absorber-Abschnitt, wo sie in der Essigsäureanhydrid-Beschickung auf dem Weg zum Nitriergefäß (28) absorbiert werden. Hierdurch wird der Rücklauf des überschüssigen Acetylnitrats vervollständigt.

Die vom Boden der Abstreiferkolonne abgezogenen flüssigen Produkte, die Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Nitrοcyclohexanon enthalten, werden dann durch eine Entspannungsverdampfung unter vermindertem Druck getrennt. Die Bodenkörper aus der Abstreiferkolonne, die frei von Acetylnitrat sind, werden im Erhitzer (3*0 erwärmt und gelangen in einen Schnellwäscher (flash scrubber) (33)· Es 1st zu beachten, daß nicht nur die Bodenkörper aus dem Absorber (30) ira Erhitzer (3*0 aufgeheizt werden, sondern daß in diesen Erhitzer auch der Rücklauf aus dem Kondensat-Sammler (36) gelangt (vgl. Figur 4B).

Die Temperatur in der Schnellverdampfungszone des Schnell» waschers (33) wird auf etwas unter 100⁰C gehalten, z.B. auf 90⁰C, unter einem mäßigen Vakuum in der Größenordnung von 50 mm Quecksilbersäule« Hier wird die Haupttnenge der Essigsäure und des Essigsäureanhydrids schnellverdampft (flashed) und in einem mit Füllkörpern gefüllten Abschnitt, der durch gekreuzte Geraden angedeutet ist, gewaschen, um alles Nitrocyclohexanon zu entfernen, und diese Menge wird scnließlich in einem Vakuumkühler (37)

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kondensiert, der in Figur 4B eingezeichnet ist, und die Mengen fließen dann in einen Kondensat-Sammeltank (36), auf aen weiter oben bereits verwiesen wurde. Die Hauptmenge der Flüssigkeit aus dem Kondensat-Sammler (36) wird in eine Destillierkolonne (38) eingespeist, und nur ein geringer Teil gelangt durch Rückfluß in den mit Füllkörpern versehenen Abschnitt des Schnellwäschers (33) zurück, um alles Nitrocyclohexanon, das etwa zurückgeblieben ist, niederzuschlagen. Das ist in Figur 4B zusammen mit den anderen Teilabschnitten der Nitrierungsstufe dargestellt.

Die Kolonne (38) wird unter Atmosphärendruck betrieben, und es werden Essigsäure und Essigsäureanhydrid getrennt. Die Essigsäure dient als Beschickung für den Keten-Erzeuger, und das als Bodenkörper anfallende Essigsäureanhydrid wird gekühlt und rückgeführt. Die Bödenkörper aus dem Schnellwäscher (33) werden in dem Schnellerhitzer (42) erwärmt und in den unter Vakuum betriebenen Verdampfungs-Abstreifer (43) eingespritzt, der unter einem weit höheren Vakuum, z.B. in der Größenordnung von 1 oder 2 mm Quecksilbersäule, steht, wobei unter Schnellverdampfungsbedingungen bei einer Temperatur von wenig unter 100⁰C, z.B. bei etwa 90°C, gearbeitet wird. Hierdurch werden im wesentlichen Essigsäure und Essigsäureanhydrid abgestreift, und es hinterbleibt hiervon weniger als 1 % im Nitrocyclohexanon, das sich in der vom Tank (43) ablaufenden Flüssigkeit befindet. Diese wird im Kühler (46) gekühlt und gelangt in die der Ringspaltung dienenden Anlage, die in Figur 5 dargestellt ist. Das flüssige Produkt aus dem Kondensat-

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Sammler (45) wird in den Schnellwäscher (33)* der in Figur 4A dargestellt ist, zurückgeleitet.

Figur 5 erläutert die Durchführung der Ringspaltung und der Hydrierung. Das aus der in Figur 4B dargestellten Anlage kommende Nitrocyclohexanon wird in den Boden einen Reaktors (47) eingespeist und durch den Verteiler in eine Ammoniumhydroxydlösung dispergiert, die z.B. etwa 3-fach normal ist und die in einem geringen Überschuß von z.B, 5 bis 10 % vorhanden ist. Die Umsetzung wird unter Rühren durchgeführt, und die Auf- (j Spaltungsreaktion geht bei mäßigem Erwärmen vor sich, z.B. bei etwa 5O°C, und zwar bis zu etwa 60 $> in ungefähr 30 Minuten. Dann läßt man das Gemisch durch eine Füllkörperkolonne fließen, den Pfropfenströmungsreaktor (48) (plug flow reactor), in dem die Reaktion vervollständigt wird.

Das so erzeugte wäßrige Ammonium-Nitrocaproat wird dann in einem Aktivkohlefilter (49) filtriert und gelangt in einen Lagerbehälter (50). Der Zweck des FiI-trierens besteht darin, die Lösung zu entfärben und - was wahrscheinlich noch wichtiger ist - sämtliche festen Verunreinigungen zu entfernen. Dies dient auch '

zur Verbesserung der Reinheit, so daß die Reinigung des fertigen Caprolactams vereinfacht wird.

Vom Behälter (50) wird die Lösung in einen Hydrlerautoklaven (51) abgezogen, und es wird Wasserstoff in der eingezeichneten Weise eingeleitet. Das Hydriergefäß enthält eine Anschlämmung, die einen Raney-Nickel-Katalysator in einer feinen Verteilung aufweist. Die Menge des Katalysators ist nicht von kritischer Be-

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deutung, doch liefert eine Menge von β g pro Mol Nitrocapronsäure ausgezeichnete Ergebnisse mit Umwandlungsgraden von bis zu 99 %· Die Hydrierung wird bei einer Temperatur von etwas unter 10O⁰C, z.B. bei etwa 9O°C> durchgeführt unter Drucken von ungefähr 10 bis 40 Atmosphären. Die Aminocapronsäure entsteht in im wesentlichen quantitativen Ausbeuten. Im Reaktor ist ein Mikrofllter (52) z.B. aus porösem Metall angebracht, das den Raney-Niekel-Katalysator zurückhält, der von der Pilteroberflache durch das intensive Rühren in dem Hydriergefäß abgewaschen wird.

Die filtrierte Lösung wird dann in einen Ammoniak-Abstreifer (53) eingespeist, der mit dem Erhitzer (54) in Verbindung steht. Die Ammoniakdämpfe werden zusammen mit einer beträchtlichen Menge Wasser im Kühler (55) kondensiert und fließen dann in den Behälter (56), von wo aus sie in den Spaltreaktor (47) zurückgeleitet werden.

Die wäßrige Äminocapronsäurelösung wird - erforderlichenfalls nach geeigneter Konzentrationseinstellung - auf eine Aminocapronsäurekonzentration von 5 bis 25 %» vorzugsweise 5 bis 10 %, eingestellt und gelangt dann in die Cyclisierungs- bzw. Ringschlußstufe der Gesamtanlage, die in Figur 6A dargestellt ist. Die Cyclisierung kann in den Rohren eines direkt beheizten Erhitzers (57) durchgeführt werden. Die Temperatur liegt in der Größenordnung von 300⁰C, und es wird ein genügend hoher Druck aufrecht erhalten, um sicherzustellen, daß Ammoniak und Wasser nicht verdampfen, d.h. ein Druck von z.B. etwa 100 Atmosphären. Bei einer Einspeisung der Aminocapronsäure in 1,6-molarer Konzentration wird in wenigen Mi-

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nuten ein Umwandlungsgleichgewicht von 85 % erreicht bei im wesentlichen quantitativen Ausbeuten, d.h. das nicht umgesetzte Material ist nicht mit nennenswerten Mengen unerwünschter Materialien, wie Polymerisaten, verunreinigt. Die Lösung, die das Caprolactam und etwas nicht umgesetzte Aminocapronsäure enthält, wird dann über ein Druokreglerventil (59) in einen Schnellverdampfungstank (60) eingeleitet. Der Wasserdampf wird mit einem geeigneten Druck abgetrieben, z.B. einem solchen von 8,4 bis 9*1 kg/cm (120 and 130 pounds), und dieser Dampf kann dann in den Dampferhitzern, die an anderen Stellen der Zeichnungen dargestellt sind, ausgenutzt werden. Das flüssige Produkt aus Tank (6O) wird dann in dem Wärmeaustauscher (6l) abgekühlt und in einen Caprolactam-Extraktor (62) eingespeist, der mit einem Rührer (63) ausgerüstet ist. Am Kopf des Extraktors wird Trichloräthylen aus einem Lösungsmitteltank aufgegeben, der in Verbindung mit Figur 6B beschrieben werden wird. Das Trichloräthylen ist in großem Überschuß vorhanden, z.B. in einem solchen von etwa 27 Mol Trichloräthylen auf 1 Mol Caprolactam bei einer Lösung, die eine 1,55-molare Konzentration an Caprolactam und eine 0,26-molare Konzentration an Aminocapronsäure aufweist. Die Extraktion wird bei der Temperatur der umgebenden Atmosphäre durchgeführt, und mit 6 theoretischen Böden wird eine 99 #ige Extraktion erzielt.

Die aus Extraktor kommende Aminocapronsaurelösung , aus der im wesentlichen alles Caprolactam entfernt

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worden ist, wird im Wärmeaustauscher (6l) wieder aufgewärmt und in einen Losungsmittel-Abstreifer (64) eingeleitet, der durch den Erhitzer (65) mit Wärme versorgt wird. Das Lösungsmittel wird abgetrieben und nach Kondensieren in dem Kühler (66) in eine Dekantiervorrichtung (67) eingeleitet (die beide in Figur 6B dargestellt sind), und die wäßrige Phase wird in die Lösungsmittel-Abtreibekolonne (64) zurückgeführt, wie es eingezeichnet ist. Das Lösungsmittel gelangt dann über eine Falle (trap) in den Lösungsmitteltank (68).

Die.Lösung des Caprolactams in dem Lösungsmittel wird vom Extraktor (62) in den Lösungsmittel-Verdampfer (70) geleitet. Die bei der Verdampfung abgetriebenen Lösungsmitteldämpfe werden im Kühler (69) kondensiert und zusammen mit dem beim Dekantieren gewonnenen Lösungsmittel in den Lösungsmitteltank (68) zurückgeführt. Aus dem Lösungsmittel-Verdampfer (70) wird die Caprolactamflüssigkeit in einen nach dem Prinzip des fallenden Filmes betriebenen Lösungsmittel-Verdampfer (71) geleitet. Die Temperatur in dem LÖ3ungsmittel-Verdampfer (70) wird auf unterhalb etwa 130⁰C gehalten, um eine Polymerisation zu unterbinden. Aus dem Lösungsmittel-Filmverdampfer, der - wie es beim Tiefkühler (73) eingezeichnet ist - unter Vakuum betrieben wird, wird das rohe Caprolactam nach Abkühlung in einem Kühler (74) der Endreinigung zugeführt, die nicht eingezeichnet ist, da sie keinen Teil der vorliegenden Erfindung bildet. Die kondensierten Lösungsmitteldämpfe strömen in einen Tank (72), aus dem sie zum Lösungsmitteltank (68) zurückgeleitet werden.

Die Anlage, in der die vorliegende Erfindung durchgeführt wird, ist nicht auf die Verwendung bestimmter

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Konstruktionsmaterialien beschränkt. Doch müssen diese selbstverständlich den angewendeten Temperaturen und Drucken widerstehen können, und in einigen der beschrie benen Arbeitsstufen muß man mit signifikanten Korrosionsschwierigkeiten fertig werden, da die Plüssigkei- * ten gewöhnlichen Stahl korrodieren können. In vielen Fällen kann man rostfreie Stähle benutzen oder Vorrichtungen mit einer Auskleidung aus keramischem oder Glasmaterial. Im allgemeinen ist die vorliegende Erfindung nicht auf irgendein besonderes Material beschränkt, und es ist ein mit ihr verbundener Vorteil, daß eine apparative Ausrüstung, die sich konventioneller Materialien bedient, verwendet werden kann.

Die Erfindung ist hier in Verbindung mit der Herstellung von Caprolactom selbst beschrieben worden. Jedoch können einige der Einzeläufen. und sogar manche apparative Ausrüstungsgegenstände gleichermaßen für Verfahren verwendet werden, bei denen andere cyclische Ketone als Ausgangsmaterialien dienen. Solche Ketone sind in den amerikanischen Bezugsanmeldungen Serial Nr. 664 und 774 208 besehrieben. Zu den typischen Beispielen solcher Ketone cyclischer Art gehören Cyelooctanon, Cyclododecanon, 3#J5j5-Trimethylcyclohexanon und andere mehr, die alle Anwendung finden.können.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus Cyclohexanon durch Acetylierung von Cyclohexanon, Nitrierung des so entstandenen Cyclohexenylacetats zwecks Bildung von 2-Nitrocyclohexanon, Aufspaltung des Nitrocyclohexanons in einem polaren Lösungsmittel zwecks Gewinnung einer 6-Nitrocaproatverbindung, Hydrieren derselben zur entsprechenden 6-Aminocaproatverbindung und Cyclisierung der 6-Aminocapronsäureverbindung in verdünnter wäßriger Lösung zum Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) zwecks Herstellung des Cyclohexenylacetats Cyclohexanon mit überschüssigem Essigsäureanhydrid und Keten acetyliert, welch letzteres in einer Menge eingeführt wird, welche die zur Umwandlung der bei der Acetylierungsreaktlon gebildeten Essigsäure in Essigsäureanhydrid theoretisch erforderliche Menge nicht wesentlich übersteigt, man dann Essigsäureanhydrid und Cyclohexenylacetat durch Abstreifen vermittels Entspannungsverdampfung im Vakuum von jeglichem Rückstand trennt, man weiter das Cyclohexenylacetat vom Essigsäureanhydrid und nicht umgesetzten Cyclohexanon trennt und die beiden letztgenannten Komponenten in die Cyelohexanon-Acetyllerungsstufe zurückführt, man dann

(b) zwecks Herstellung von 2-Nitroeyelohexanon das Cyclohexenylacetat ohne weitere Reinigung

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mit Acetylnitrat und überschüssigem Essigsäureanhydrid nitriert und hierbei dafür sorgt, daß während der gesamten Nitrierungsreaktion Essigsäureanhydrid in so großem Überschuß vorhanden ist, daß die Menge an vorhandener freier Salpetersäure auf einen Mindestwert gebracht wird, und die Reaktionstemperatur auf unter 50 C gehalten und das Acetylnitrat in einem geringen Überschuß über die Cyclohexenylacetatmenge verwendet wird, man dann das Acetylnitrat durch Abstreifen unter einem Vakuum entfernt, das ^

ausreicht, um die Abstreif-Temperatur auf ™

einem Wert unterhalb der Zersetzungstemperatur des Acetylnitrats zu halten, und wobei das abgestreifte Acetylnitrat in Essigsäureanhydrid absorbiert und in die Cyclohexenylacetat-Nitrierungsstufe zurückgeführt wird, man das 2-Nitrocyclohexanongemisch, aus dem das überschüssige Acetylnitrat durch Abstreifen entfernt worden ist, zwecks Entfernung der Essigsäure und des Essigsäureanhydrids einer Entspannungsverdampfung unter Vakuum bei einer Temperatur unterhalb 10O⁰C unterwirft, und man

(c) zwecks Herstellung von Ammonium-6-Nitrocaproat j das 2-Nitrocyclohexanon mit überschüssigem wäßrigem Ammoniumhydroxyd aufspaltet und das entstandene 6-Nitrocaproat zwecks Entfernung unerwünschter Verunreinigungen filtriert, man dann

(d) zwecks Herstellung der 6-Aminocapronsäure das 6-Nitrocaproat bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert, das hierbei anfallende Ammoniak durch Abstreifen entfernt und es in die Spalt-

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stufe zurückführt, man dann

(e) zwecks Ringschluß der 6-Aminocapronsäure zum Caprolactam die 6-Aminocapronsäure in wäßriger Lösung in einer Konzentration von 5 bis 25 %* bezogen auf Gewicht/Volumen, auf hohe Temperaturen und Drucke erhitzt, man das Caprolactam in einem hierfür geeigneten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist, löst und die Lösung von der wäßrigen Phase trennt, und man aus der Caprolactamlösung das organische Lösungsmittel entfernt und es in die die Lösung des Caprolactams betreffende Stufe zurückführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel bei einer Temperatur entfernt wird, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der eine wesentliche Polymerisation des Caprolactams stattfindet.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungsstufe in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus Cyclohexanon durch Acetylierung von Cyclohexanon, Nitrierung des entstandenen Cyclphexenylacetats zwecks Bildung von 2-Nitrocyclohexanon, Aufspaltung des Nitrocyelohexanons in einem polaren Lösungsmittel zwecks Gewinnung einer 6-Nitrocaproatverbindung, Hydrierung derselben zur entsprechenden 6-Aminocaproatverbindung

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und Cyclisierung der 6-Aminocapronsäureverbindung in verdünnter wäßriger Lösung zum Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß die unerwünschten Verunreinigungen aus dem 2-Nitrocyclohexanon durch Filtrieren entfernt werden.

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