DE1816749A1

DE1816749A1 - Sicherheitsschichtglas und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1816749A1
Application number: DE19681816749
Authority: DE
Inventors: Tadashi Matsuda; Kunio Yanagisawa
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1967-12-29
Filing date: 1968-12-23
Publication date: 1969-07-24
Also published as: DE1816749C3; BE726120A; GB1219630A; DE1816749B2; FR1600062A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Sicherheitsschichtglas, bei dem mindestens zwei Glasscheiben durch eine PoIyurethankunstharzmischung verbunden sind.

Sicherheitsschichtglas weist durch beidseitige Beschichtung eine Kunstharzmischung als Zwischenschicht zwischen zwei Glasscheiben auf, um sowohl aufschlagende Gegenstände an einer Durchdringung des Glases zu hindern, als auch das Auseinanderfallen zerbrochener Stücke von Glas, wenn es durch einen Schlag zerschlagen ist, zu verhindern, Für diesen Zweck ist es erforderlich, daß das als Zwischenschicht

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zwischenzuschichtende Kunstharz Kautschukelastizität zum Absorbieren der Schlagenergie besitzt, große Reißbeständigkeit besitzt, um zu gewährleisten, daß es nicht mit den zerbrochenen Stücken von zerschlagenem Glas weggerissen wird, und ein hohes Adhäsionsvermögen gegenüber Glas besitzt, um das Auseinanderfallen von zerbrochenen Glasstücken zu verhindern. Es ist ferner selbstverständlich, daß es sich hinsichtlich Lichtdurchlässigkeit auszeichnen muß.

Als ein diese Eigenschaftmmiteinander besitzendes Kunstharz wurde früher Acrylharz verwendet, jedoch besaß das Acrylharz den Nachteil, daß seine Schlagfestigkeit nicht ausreichend war. Seine Fähigkeit, Schlagenergie bei gelegentlichen Temperaturen unterhalb -lo°C zu absorbieren, war gering, und daher war es sehr zerbrechlich.

Es ist üblich geworden, daß durch teilweise Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit Butylaldehyd erhaltene Polyvinylbutyral-Kunstharz zu verwenden. Dieses Polyvinylbutyral-Kunstharz ist als Zwischenschichtfilm in der Nähe von Raumtemperatur sehr aussezeichnet. Da jedoch der sekundäre Übergangspunkt dieses als Zwischenschichtfilm zu verwendenden Polyvinylbutyral-Kunstharzes selbst hoch ist (6o° bis 80⁰C), wird es mit einem Weichmacher verwendet. Doch ist

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die Temperatur j bei der es verwendet v/erden kann, auf -Io bis -2o°C begrenzt, und wird es bei Temperaturen unterhalb dieser Temperaturen hart und brüchig, wobei seine Festigkeit bei niedrigen Temperaturen unzureichend gemacht wird. DiesesPolyvinylbutyral-Kunstharz besitzt den Nachteil, daß e s solche komplizierten Stufen wie Extrudierung zu einem Film gleichförmiger Stärke, seine anschliessende Wäsche und Trocknung während der Zeit seiner Beschichtung mit Glas und dem Beschichtungsverfahren unter erhöhter Temperatur und hohem Druck erfordert. Ferner besitzt es auch den Nachteil, daß es dazu neigt, mit Fremdstoff z.B. Staub während dieser Stufen verunreinigt zu werden. Andererseits ist ein Verfahren, bei dem die Kompliziertheit des Beschichtungsverfahren, wie vorstehend beschrieben, durch Verwendung einer bestimmten Polyurethanmischungsart und Herstellung eines Sicherheitsglases gelöst wird, das bei praktischer Anwendung verwendet werden kann, in Japanese .Official Patent Gazette, Veröffentlichungsnummer 2o 177, 1964 veröffentlicht worden.

In der vorstehend angeführten Druckschrift ist ein Verfahren zur Herstellung von Sicherheitsglas und Verwendung einer Polyurethanmischung vom Polyäther-Typ als Zwischenschicht beschrieben, das dadurch ausgezeichnet ist, daß die Mischung, die aus Poly(tetramethylenoxy)glykpl eines durchschnittlichen Molekulargewichts von etwa 55o bis 3 ooo, einem

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Diisöcyanat und einem Härtemittel besteht, zwischen die Glasscheiben eingeführt und ausgehärtet wird. Jedcdi kann sogar das mittels dieses Verfahrens hergestellte Sicherheitsglas bezüglich seiner Festigkeitseigenschaften nicht als völlig ausreichend angesehen werden. So ist bei diesem Stand der Technik die Herstellung eines Sicherheitsglases, das bezüglich seiner Eigenschaften und insbesondere bezüglich seiner Durchschlagsbeständigkeit noch hervorragender ist weiterhin erwünscht.

Als Ergebnis beharrlicher Untersuchungen hinsichtlich einer Lösung dieser Aufgabe wurde gemäß der Erfindung ein Sicherheitsschichtglas mit ausgezeichneten Eigenschaften entwickelt, das mittels Guß- und Härtungsarbeitsweise hergestellt wird.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein billiges Sicherheitsschichtglas mit ausgezeichneten Eigenschaften, das sich sowohl hinsichtlich seiner Durchschlagsbeständigkeit als auch seiner Eigenschaften bei niedriger Temperatur auszeichnet, das im Verlaufe der Zeit kaum verfärbt wird, und ein Verfahren zur leichten Herstellung eines derartigen Glases vorzusehen.

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Die vorstehend angeführte Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch einen Schichtverbund gelöst, enthaltend mindestens zwei Glasscheiben, zwischen denen eine Polyurethanelastomerschicht angeordnet ist, die fest mit den Glasscheiben verbunden ist, dadurch ausgezeichnet, daß die vorstehend angeführte Polyurethanelastomerschicht erhalten wurde, indem man in der Gegenwart eines Härtemittels ein Polyurethan-Vorpolymeres mit NGO-Gruppen an seinen beiden Enden,hergestellt durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Polyester mit OH-Gruppman seinen beiden Enden, der durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Dicarbonsäuren und ihrer Säureanhydride mit mindestens einer Glykol-Verbindung erhalten worden ist, die auch ein anderes Diol enthalten kann-, aushärtet.

Ferner kann ein Sicherheitsglas, wie es beschrieben wurde, vom Standpunkt der Arbeitsweisen vorteilhaft hergestellt werden, indem man die vorstehend angeführte flüssige Mischung zwischen mindestens zwei Glasscheiben einspritzt, und anschliessend die Mischung aushärtet.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyester werden auch als Hydroxylpolyester bezeichnet und sind Verbindungen, welche die OH-Gruppe an ihren Enden aufweisen. Diese Polyester werden durch Kondensationsreaktion von Dicarbonsäuren,.

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SAD ORtOINM-

z.B. aliphatischen gesättigter Dicarbonsäuren, v/ie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure, aliphatischer ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, aromatischer Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Isophthalsäure, oder der Anhydride dieser Dicarbonsäuren mit einem Glykol, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol, hergestellt,

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyester sind solche, die durch Umsetzung einer vorstehend angegebenen Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids mit einem Glykol hergestellt werden, und es ist erforderlich, daß sie die OH-Gruppe an ihren beiden Enden aufweisen. Daher ist es bei ihrer Herstellung erforderlich, ihre Umsetzung durch Zugabe des Glykole in molarem Überschuß durchzuführen. Polyester dieser Art sind bereits technisch erhältlich. Ferner liegt das Molekulargewicht des gemäß der Erfindung verwendeten Polyesters vorzugsweise im Bereich von 5oo bis 3 ooo. PoIyäthylenglykoladipatglykol, der durch Kondensationsreaktion von Adipinsäure und Äthylenglykol erhalten wird, ist besonders geeignet. ·

Wiederum ist es gemäß der Erfindung auch möglich, misch-909830/1033

kondensierte Polyester zu verwenden,die durch Mischkondensation von entweder einer der vorstehend angeführten Dicarbpnsäuren mit zwei oder mehr der vorstehend angeführten Glykole, oder zwei oder mehr dieser Dicarbonsäuren mit einem dieser Glykole erhalten werden. In diesem Fall sind die Polyester geeignet, die durch Mischkondensation von Adipinsäure und Äthylenglykol mit noch einer anderen Dicarbonsäure oder einem anderen Glykol erhalten werden, z.B. das Mischkondensationsprodukt von Adipinsäure, Äthylenglykol und 1,4-Butandiol und das Mischkondensationsprodukt von Adipinsäure, Äthylenglykol und Propylenglykol. Ein sich hinsichtlich Festigkeit.und Transparenz auszeichnendes Schichtsicherheitsglas wird insbesondere gebildet, wenn ein durch Mischkondensation von Adipinsäure, Äthylenglykol und 1,4-Butandiol erhaltener Polyester verwendet wird.

Andererseits können als gemäß der Erfindung zu verwendende Diioscyanat-Verbindungen^z.B. Toluoldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, !,lo-Decamethylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat und 1,4-Tetramethylendiisocyanat angeführt werden. Zur Verwendung gemäß der Erfindung ist Toluoldiisocyanat hinsichtlich seiner geeigneten Reaktionseigenschaft und seiner leichten Verfügbarkeit als ein billiges techni-

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sches Produkt besonders geeignet. Da eine Verfärbung des erhaltenen Sicherheitsschichtglases durch Verwendung von Xyloldiisocyanat verhindert werden kann, ist seine Verwendung in dem Fall besonders wirksam, wo ein Sicherheitsglas hoher Lichtdurchlässigkeit und nahezu perfekter Farblosigkeit erforderlich ist.

Gemäß der Erfindung Viird ein Vorpolymeres mit der NCO-Gruppe an seinen beiden Enden, das durch Umsetzung des vorstehend beschriebenen Polyesters mit der OH-Gruppe an seinen beiden Enden mit der Diisocyanatverbindung erhalten wird, verwendet. Bei Herstellung dieses Vorpolymeren wird die Reaktion am besten in üblicher Weise am besten unter Verwendung der Polyester- und Diisocyanat-Verbindung in einem Molverhältnis

Anzahl Mole Diisocyanat _ .. _ _λΛα>, _maU·* . " ^{lj0 oder mehr}

vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 2,5 durchgeführt. Es ist erforderlich, daß dieses Vorpolymere die NCO-Gruppe an seinen beiden Enden aufweist und daß es in flüssiger Form vorliegt.

Als gemäß der Erfindung zu verwendendes Härtemittel sind solche verwendbar, die allgemein als Härtemittel oder

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Quervernetzungsmittel für Polyurethankunstharze bekannt sind. Die Härtemittel vom Polyamin-Typ, die Härtemittel vom Polyol-Typ mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen und die Härtesysteme, bei denen Polyamine und Polyole gemeinsam verwendet werden, sind bekannt und können gemäß der Erfindung verwendet werden.

Als Beispiele der vorstehend angeführten Härtemittel vom Polyamin-Typ können Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, ⁱi,ⁱi'-Methylen-bis(2-chloranilin) (nachstehend als MOCA bezeichnet) Diaminodiphenylsulfon und Diaminodiphenylmethan angeführt werden. Von diesen wird zweckmäßigerweise MOCA gemäß der Erfindung hinsichtlich seiner geeigneten Gebrauchsdauer verwendet. Härtmittel vom Polyol-Typ mit zwei' oder mehr Hydroxylgruppen sind solche wie Äthylendiol, Propylendiol, Butylenglykol, Pentylendiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexan)propan, Trimethylolpropan, alpha,alpha-Xyloldiol und 1,5-Pentandiol. Die Härtemittel, bei denen die Polyamine und Polyole zusammen verwendet worden sind, sind ebenfalls brauchbar.

■ Im allgemeinen ist die Aushärtungsgeschwindigkeit der Härtemittel vom- Diamiri-Typ schnell und ist ihre Gebrauchsdauer für eine Verwendung gemäß der Erfindung eher zu kurz, jedoch

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BAD ORIGINAL

ist die GebrauchBdauer irsbesondere von MOCA in dieser Hinsicht geeignet und kann KOCA auch vorteilhaft ohne Nachteil in dieser Hinsicht verwendet werden.

Während andererseits.die Aushärtungsgeschwindigkeit der Härtemittel vom Diol-Typ langsamer als die der Härtemittel vom Diamin-Typ ist und daher bei einer Verwendung gemäß der Erfindung hinsichtlich ihrer GäDrauchsdauö· lein Problem besteht, besteht jedoch bezüglich der Eigenschaften des Produkts die Neigung, daß die Festigkeit des Produkts mangelhaft ist. Jedoch bieten von den Härtemitteln vom Diol-Typ Trimethylolpropan und 1,4-Butandiol bzeüglich Festigkeit des Produkts keine Probleme und sind vorteilhaft gemäß der Erfindung verwendbar. Die Härtemittel vom Diamin-Typ und Diol-Typ können wieder zusammen verwendet werden. Daher'ist gemäß der Erfindung entweder die Verwendung von MOCA, Trimetylolpropan oder 1,4-Butandiol als Härtemittel oder die gemeinsame Verwendung'von 2 oder mehr derselben geeignet.

Als zu dem Vorpolymeren zuzugebende Härtemittelmenge wird etwa ein Molverhältnis von Polymerem zu Härtemittel in der Größenordnung von 4:1 bis 5 gemäß der Erfindung angewendet,, und insbesondere lief.ert ein Verhältnis von etwa 4:3 ein Sicherheitsschichtglas mit ausgezeichneten Festigkeits-

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eigenschaften. Ferner liegt der Polyurethan-Zwischenschichtfilm gemäß der Erfindung, erhalten unter Verwendung eines Härtemittels im vorstehend beschriebenen Bereich, in allen Fällen im Bereich von Wärmehärtbarem Harz und kann nicht durch solche Mittel wie Extruder gebildet werden.

Gemäß der Erfindung wird das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung des vorstehend angeführten Polyesters mit der vorstehend angeführten Diisocyanat-Verbindung erhalten wird, im allgemeinen als Vorpolymeres bezeichnet. Dieses enthält freie Isocyanatgruppen in der Kette, die von der Umsetzung des Polyesters mit einem Überschuß der Diisocyanat-Verbindung herrühren. Daher kann es bei Umsetzung mit dem aktiven Wasserstoff, der in solchen Härtemitteln, wie Polyaminen und Polyolen enthalten ist, eine quervernetzte Struktur bilden.

Zur Erlangung eines Sicherheitsschichtglases gemäß der Erfindung wird eine Mischung des Vorpolymeren und des Härtemittels zwischen mindestens zwei Glasscheiben eingeführt und ausgehärtet. Auf diese Weise kann ein Sicherheitsglas mit ausgezeichneten Eigenschaften einfach hergestellt werden, ohne das komplizierte Arbeitsweisen wie im Fall der Herstellung von Sicherheitsglas unter Verwendung von Polyvinylbutyral erforderlich sind.

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Eine. Arbeitsweise zur Einspritzung der vorstehend angegebenen Mischung zwischen die Glasscheiben besteht z.B. darin, daß man den Rand der Glasscheiben abdichtet und die Mischung durch ein an der einen Seite der Dichtung vorgesehenes Loch einführt, während man die Luft durch ein an der anderen Seite vorgesehenes Loch ableitet.

Bei Durchführung der Einspritzung der Mischung wird eine Viskosität im Bereich von 5oo bis 2o ooo Centipoise bevorzugt. Ferner wird die Einspritzung vorzugsweise bei einer 8o°C nicht-überschreitenden Temperatur durchgeführt, da bei einer- Temperatur oberhalb 80⁰C die Aushärtung der Mischung infolge der Einwirkung des Härtemittels in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Härtemittels beginnt.

Zur Bewirkung der Aushärtung der vorstehend angeführten ¹ Mischung kann diese sogar bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wenn sie eine lange Zeitspanne, z.B. einige Tage, stehengelassen wird, jedoch wird die Aushärtung vorzugsweise in einigen Stunden durch Erhitzung auf etwa 8o° bis 15o°C vervollständigt..

So kann durch diese Arbeitsweise einer Einspritzung der Mischung zwischen Glasscheiben ein . Sicherheitsglas mit

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einer Zwischenschicht der gewünschten Stärke nach Belieben hergestellt werden, indem lediglich der Abstand zwischen den Glasscheiben eingestellt wird, die zur Einspritzung der Mischung angeordnet sind; es kann Sicherheitsschichtglas mit einer Zwischenschichtstärke in der Größenordnung von o,2 mm oder mehr, z.B. o,2 bis 15 mm und praktischerweise in der Größenordnung von o,2 bis 5 nun und nächstens 1 bis Io mm erhalten werden.

Um ferner zu gewährleisten, daß das erhaltene Produkt die· erforderlichen Eigenschaften eines Sicherheitsglases aufweist,· muß die Zwischenschicht ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen gegenüber Glas, Wetterbeständigkeit, optische Eigenschaften und ausgezeichnete Schlagfestigkeit besitzen.

Das Polyurethan vom Polyester-Typ besitzt außer seiner ausgezeichneten Schlagfestigkeit ausgezeichnetes Adhäsionsvermögen gegenüber Glas und außerdem Wetterbeständigkeit.Ferner werden im Fall einer winischutz scheibe von Kraftfahrzeugen, die fortlaufend Sonnenlicht ausgesetzt ist, UV-Absorptionsmittel und Antioxydationsmittel wirksam in einer Zwischenschicht des Sicherheitsglases verwendet. Als UV-Absorptionsmittel können technisch erhältliche verwendet werden. Darunter fallen z.B. die Salicylsäure-Reihe, wie Phenylsallcylat,

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p-tert. Butylphenylsalicylat und p-n-Octylphenylsalieylat, die Benzophenon-Reihe, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Kydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon und 2,2-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, und die Triazol-.Reihe, wie 4(2'-Hydroxy-5¹ -methylphenyDbenztriazol und 4(2*-Hydroxy-3'-methyl-5'-isobutylphenyl)benztriazol. Von diesen sind 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon der Benzphenon-Reihe und 4(2'-Hydroxy-5'-methylphenyDbenztriazol der Triazol-Reihe besonders wirksam. Als Antioxydationsmittel können 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol und Dilaurylthiodipropionat angeführt werden. Die Menge dieser UV-Ab-.sorptionsmittel und Antioxydationsmittel beträgt zweckmäßigerweise o,l bis 5 Gew.-%,bezogen auf das Vorpolymere.

Die nachstehend angegebene Tabelle I gibt einen Vergleich zwischen der Festigkeit der Filme, die durch Aushärtung einiger der Polyurethanmischungen gemäß der Erfindung erhalten wurden, mit derjenigen der Filme, die durch Aushärtung des Polyurethans vom Polyäther-Typ erhalten wurden, das zuvor aus der Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2o 177/1964, bekannt geworden ist. Es wird eine 5#ige Tetrahydrofuranlösung eines Vorpolymeren, erhalten durch Umsetzung eines Polyesters oder eines Polyäthers mit einem Diisocyanat, mit einer Lösung eines Härtemittels in

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I?

Tetrahydrofuran gemischt. Die Mischung wird auf eine Glasscheibe gegossen. Nach Verdampfung eines Tetrahydrofurans bei 5o°C wird die gegossene Mischung 3 Stunden lang bei 13o°C erhitzt j um ihre Aushärutng zu bewirken. Es wird ein transparenter, Kautschuk-Polyurethan-Film mit einer Stärke von etwa ο,5 nun erhalten. Es werden die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Reißfestigkeit des Films gemessen.

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Tabelle I

Grundkunstharz Dxisocyanat

Nr.

Klasse

Menge (Gew.-%) Klasse

Härtemittel

Menge

Zugfestig- Dehkeit (kg/ nung

(Gew.-%') Klasse (Gew. -%) mm bei 2o C) {% bei

•2o°C)

Reißfestigkeit ■ (bei 2o°C)

O CD OO CO O

1 Polyester

loo

2 ,	It
3 '	It
4	It

Toluoldiiso- , cyanat

MOCA

13,7

It It Il

It Il Il

ti	It	Io	,2
ti	It	6	,8
Il	t MOCA	6	,8
	Butandiol	1	,1

2,72

4,71
2,89

3,39

655

591

546

72o

Io8

175 73,5

28o

5	Polyäther	loo	Toluol- diiso- cyanat	17,3	MOCA	13,7	o,5o	65o	14,5	ί OO ! CD ! -J
. 6	ti	Il	Il	It	tt	lo,2	3,2o	69o	23,2
7	It	ti	It	ti	It	6,8	3,o3	685	16,7
8	ti	ti	Il	Il	MOCA 1,4- Butandiol	6,8 1,1	1,55	855	37,2

Anmerkung 1: Als Polyester wurde Polyäthylenglykoladipatglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2ooo (Handelsname ODX-28o, ein Erzeugnis der Japan Reichhold Co.) verwendet , und als Polyäther wurde Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2ooo (Handelsname PTG 5oo, Erzeugnis der Hodogaya Chemical Co., Japan) verwendet.

Anmerkung 2: Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden mit einem Instron-Prüfgerät vom UTM-Typ geprüft. Andererseits wurde die Reißfestigkeit in der nachstehend angegebenen Weise bestimmt. Es wurde ein 2o mm-Schnitt in der Mitte der Längsseite einer 63 x 38 mm messenden Testprobe angebracht. Die Probe wurde anschliessend auf einem Elmendorf-Reißfestigkeitsprüfgerät befestigt. Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte sind relative Pestigkeitswerte; je größer der Wert, umso größer ist die Reißfestigkeit.

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Aus Tabelle I geht hervor, daß der durch Aushärtung der Polyurethanmischung gemäß der Erfindung erhaltene Film gegenüber den bekannten gehärteten PiIn des Polyurethans vom Polyäther-Typ selbst hervorragend ist, insbesondere hinsichtlich seiner Reißfestigkeit.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 80 g Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2ooo (Polyäthylenglykoladipat) (Handelsname ODX-28o, ein Erzeugnis der Japan Reichhold Co.) tropfenweise zu 17,3 g Toluoldiisocyanat unter Rühren gegeben. Nach Vervollständigung der Zutropfung wurde die Umsetzung 1 Stunde lang bei 90 C und eine weitere Stunde lang bei loo°C zur Synthetisierung eines Vorpolymeren durchgeführt. Als nächstens wurden lo,2 g MOCA in 2o g Polyesterglykol (ODX-280) gelöst und wurde diese Lösung zu dem zuvor synthetisierten Vorpolymeren unter Rühren gegeben. Der Schaum, der sich beim Lösen der MOCA-Lösung in dem Vorpolymeren bildete, wurde mittels Vakuum in 3o Minuten bei ¹Jo⁰C entschäumt. Nach Vervollständigung der Entschäumung der Lösung

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vmrde sie zwischen zwei Glasplatten (technisch erhältliches 3 mm-Kronglas) gespritzt und gepreßt, um eine einheitliche Stärke der Zwischenschicht zu erhalten. Anschliessend folgte die Aushärtungsreaktion, die durch 3-stündige Erhitzung bei 13o°C durchgeführt vmrde, um ein transparentes Sicherheitsschichtglas mit einer Polyurethan-Zwischenschicht einer Stärke von o,76 mm zu erhalten.

Beispiel 2

Der Versuch vmrde mit dem äquivalenten Verhältnis wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Polyäthylenglykoladipatglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 980 anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Polyesterglykols (ODX-280) verwendet wurde, um ein Sicherheitsschicht· glas zu erhalten.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 vmrde ein Sicherheitsschichtglas unter Verwendung von Polyäthylenglykoladipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 4oo erhalten.

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BAD QBlGlNAt Beispiel 4

Es wurde ein transparentes Sicherheitsschichtglas erhalten, indem gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet wurde, außer daß anstelle des darin verwendeten Polyesterglykols (ODX-280) ein Polyesterglykol, der jedoch aus einer Mischung aus einem überwiegenden Anteil von Äthy lenglykol und einem geringeren Anteil Propylenglykol und Adipinsäure gebildet wurde und ein Molekulargewicht von etwa 2 000 besaß (Handelsname ODX-Io5t ein Erzeugnis der Japan Reichhold Co.)* verwendet wurde.

Beispiel 5

Es wurde ein Sicherheitsschichtglas wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß anstelle des darin verwendeten Polyesterglykols (ODX-280) ein Polyesterglykol, der jedoch aus einer Mischung aus einem überwiegenden Anteil Äthylenglykol und einem geringeren Anteil Propylenglykol und Adipinsäure gebildet wurde und ein Molekulargewicht von 2 000 besaß, verwendet wurde.

Beispiel 6

Es wurde Beispiel 1 wiederholt, außer daß anstelle von 909830/1033

■Ιο,2 g MOCA 6,8 g MOCA, zu denen 1,1 g 1,4-Butandiol gegeben worden waren, verwendet wurden, um ein Sicherheitsschichtglas zu erhalten.

Vergleichsversuch 1

Außer daß Polyätherglykol (Polytetramethylenoxydglykol) mit einem Molekulargewicht von etwa 2 ooo (Handelsname PTG 5oo,ein Erzeugnis der Hodogaya Chemical Co.) anstelle des Polyesterglykols (ODX-280) von Beispiel 1 verwendet wurde, wurde der Versuch andererseits wie darin beschrieben durchgeführt, um ein Sicherheitsschichtglas zu erhalten.

Vergleichsversuch 2

Zum Vergleich wurde ein Glas-Kunstharz —Laminat hergestellt, indem zwischen zwei Platten aus Glas (dem gleichen wie im Beispiel 1) ein Polyvinylbutyral-Film einer Stärke von 0,76 mm als Zwischenschicht anstelle einer Polyurethan-Zwischenschicht gebildet wurde.

Mit den bei den vorstehend angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Schichtgläsern wurde die •Kugelfallprüfung durchgeführt, wobei die Ergebnisse in Tabelle

II angegeben sind.

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BAD ORiGiNM. Tabelle II

Versuch-Nr.	Filmstärke	Ergebnisse der prüfung	; +2o°C	Kugelfall- (m)	-2o°C
		+ 4o°C	²>⁵	O⁰C	3,5 :
Beispiel 1	o,76	2,5	2,5	4,o	3,5
π 2	o,76	2,5	. 3,o	4,o	3,5
3	o,76	3,o	3,o	4,ο	5,o
Ii 1}	o,76	3,o	' 2,5	5,ο	3,5
5	o,76	2,5	2,ο	4,o	3,5
" 6	o,76	2,o	2,ο	3,ο	3,o
Vergleichs beispiel 1	o,76	2,ο	3,5	3,ο	1,2
¹¹ 2 .	o,76	2,2	3,ο

Anmerkung: Die Ergebnisse der Kugelfallprüfung wurden erhalten, indem eine 4 kg-Stahlkugel auf natürliche Weise aus verschiedenen Höhen auf die Proben fallengelassen wurde, die aus zwei 3 x 3oo χ 3oo mm messenden Kronglasscheiben hergestellt waren, zwischen denen die in den verschiedenen Versuchen erhaltenen Kunstharzfilme mit einer Dicke von o,76 mm angeordnet waren, und wurden durch die maximale Höhe (Meter) angezeigt,

O CD OO U> O

O CO U>

bei der die Kugel das Glas nicht durchschlägt .

Beispiel 7

Es vmrden 512 g Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2 ooo (Handelsname ODX-I05, ein Erzeugnis der Japan Reichhold Co.) tropfenweise zu 94 g Xylaldiisocyanat unter Rühren gegeben. Nach Vervollständigung der Zutropfung ließ man die Umsetzung bei 9o°C 1 Stunde lang und ferner bei loo°C eine weitere Stunde lang zur Synthetisierung eines Vorpolymeren ablaufen. Als nächstes wurden zu 12o g des anfallenden Vorpolymeren 37,2 g 1,4-Butandiol und o,4l g Trimethylolpropan gegeben, wonach die Mischung bei einer Mischtemperatur von 7o°C homogen gemischt wurde. In der Lösung sich bildender Schaum wurde in 15 Minuten bei 7o°C mittels Vakuum entschäumt. Nach Vervollständigung des'Entschäumungsvorgangs wurde die Lösung zwischen zwei Scheiben aus Glas (die gleiche Art, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde) gespritzt und zur Erzielung einer gleichförmigen Dicke der Zwischenschicht gepresst. Anschliessend wurde die Zwischenschicht durch 3-stündige Erhitzung des Verbunds. bei 13o°C ausgehärtet, um ein transparentes Sicherheitsglas mit einer Polyurethanzwischenschicht einer

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Stärke von ο,76 mm zu erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Glas war nahezu völlig farblos und transparent, sogar nach einer verlängerten Zeitspanne bei einer Bewitterungsprüfung ergab sich praktisch kein Anzeichen einer Veränderung.

Beispiel 8

Der Versuch wurde unter genau den gleichen Mischungsbedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, ausser daß
eine kleine Menge eines UV-Absorptionsmittels (Handelsname ünivul D-¹JS), ein Erzeugnis der General Aniline and Film Co., USA) und ein Antioxydationsmittel (Handelsname Yoshinox SR, ein Erzeugnis der YOshitomi Pharmaceutical Co.,Japan) hinzugegeben wurden, und indem in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet wurde, um ein Schichterzeugnis aus Glas und Kunstharz zu erhalten. Es wurde Überhaupt keine Verfärbung noch eine Veränderung bezüglich Lichtdurchlässigkeit bemerkt, sogar nach einer verlängerten Zeitspanne bei einer Bewitte.rungsprüfung wie in Beispiel 7.

• Die Bedingungen, unter denen die Bewitterungsprüfung durchgeführt wurde, sind nachstehend angegeben.

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Das von Toyo Rikagaku Kogyo Company, Ltd., Japan hergestellte Bewitterungsgerät (Weather-Ometer) wurde bei

der Bewxtterungsprüfung verwendet. Die Bewitterung bestand darin,· daß die Probe UV-Strahlen bei einer Raumtemperatur von 63° jf 5⁰C (black panel-Thermometer) die vorgeschriebene Zeit lang ausgesetzt wurde, während die Probe alle 60 Minuten 3 Minuten lang beregnet wurde. .

Bei den vorstehend angegebenen Bedingungen entspricht eine. Aussetzungzeit von 2oo Stunden.eine*Aussetzung im Freien von 1 Jahr.

Der Polyurethan-Film,in dem keine Stabilisatoren einverleibt waren, zeigte eine gewisse Veränderung bezüglich seiner Färbung, wenn er der Bewitterungsprüfung eine längere Zeit lang unterworfen wurde, jedoch zeigte derjenige, in de.mdie Stabilisatoren einverleibt waren, keine große Veränderung bezüglich ssiner Färbung. In Tabelle III werden die Ergebnisse der Bewitterungsprüfungen gezeigt, die mit.den bei den Beispielen ? und 8 .erhaltenen Sicherheitsschichtgläsern durchgeführt wurden.

8Ö083Q/1Ö33

Tabelle III

Färbungsgrad

	ο h	Aussetzungsdauer	Ίοο h	6oo h	8oo h
Beispiel-Nr.	2o	2oo h	2o	22	2o
7	7o	2o	7o	7o	8o
8	5o	7o	15o	2oo	25o
1	loo

Anmerkung: Der Pärbungsgrad wurde auf die nachstehend angegebene Weise erhalten. Lichtdurchlässigkeit bei 68o, ^2o und 3βο mu vmrde unter Verwendung eines Spektrofotometers gemessen und der Pärbungsgrad wurde wie nachstehend angegeben berechnet:

Pärbungsgrad = T68o mu - T42o mu _{v Ληη}

T56o mu ^{x 10}°*

Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte sind Werte eines relativen Färbungsgrades, und je kleiner der Zahlenwert ist, umso geringer ist die- Färbung (Verfärbung). Der

,9 09830/1033

bessere Zustand von Beispiel 7 gegenüber Beispiel 8 beruht auf einem Unterschied bezüglich des Quervernetzungs-

mittels.

Wie. aus den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen hervorgeht, zeigte das Sicherheitsschichtglas mit der Zwischenschicht aus Polyurethanvom Polyester-Typ gemäß der Erfindung Ergebnisse, die denen des Sicherheitsschichtglases mit der Zwischenschicht aus Polyurethan vom Polyäther-Typ bei allen Temperaturen überlegen waren. Wenn andererseits das Sicherheitsschichtglas gemäß der Erfindung mit dem Glas mit der Polyvinylbutyral-Zwischenschicht verglichen wird, ist ersichtlich, daß das' Sicherheitsglas gemäß der Erfindung dem mit der Polyvinylbutyral-Zwischenschicht insbesondere bei niedrigeren Temperaturen überlegen ist. Ferner zeigen hinsichtlich des Adhäsionsvermögens des Glases und des Harzes die Kugelfallprüfungsergebnisse, daß die Adhäsion zwischen den zerbrochenen Glasstücken und dem Film so gut war, daß kein Zersplittern des Glases bewirkt wurde.

Ferner ergab sich bezüglich der für ein Sicherheitsglas erforderlichen Wetterbeständigkeit praktisch keine Veränderung, wie in Tabelle III gezeigt, wenn des Sicherheitsglas gemäß

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der Erfindung einer Wetterbeständigkeitsprüfung eine längere Zeitspanne lang unter Verwendung des Bewifcterungsprüfgeräts unterworfen wurde.

Da somitjWie vorstehend beschrieben wurde»beim Sicherheitsglas gemäß der Erfindung ein Polyurethanvorpolymeres zwischen mindestens zwei Glasscheiben ausgehärtet wird, kann es mittels eines einfachen Verfahrens hergestellt werden, bei dem das flüssige Polyurethan-Vorpolymere zwischen zwei Glasscheiben gespritzt und anschliessend das Vorpolymere ausgehärtet wird. Daher bietet es den Vorteil, daß nicht solche komplizierten Herstellungsstufen wie im Fall des Polyvinylbutyral-Kunstharzes erforderlich sind.

Da ferner beim Sicherheitsschichtglas gemäß der Erfindung als dessen Zwischenschicht ein Polyurethan vom Polyester-Typ verwendet wird, erhalten durch Zugabe eines Härtemittels zum Reaktionsprodukt einer Diisocyanat-Verbindung und eines Polyesters, hergestellt durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder seines Säureanhydride mit einem Glykol mit der OH-Gruppe an seinen Enden, zeichnet es sich bezüglich seiner Zugfestigkeit und Kugelfallprüfungswerte, wie in den Tabelle I und II angezeigt, aus und besitzt daher die gewünschten und ausgezeichneten Eigenschaften, die für ein Sicherheitsglas erforderlich_%sind.

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Claims

Patentansprüche

j Sicherheitsschichtglas, enthaltend einen laminierten Verbund aus mindestens zwei Glasscheiben, zwischen denen eine Schicht aus einem Polyurethan-Elastomeren angeordnet ist, wobei die Glasscheiben-und die Schicht aus dem Polyurethan-Elastomeren fest miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polyurethan-Elastomerenschicht aufweist, die durch Aushärtung eines Polyurethan-Vorpolymeren mit NGO-Gruppen an seinen beiden Enden in Gegenwart eines Härtemittels erhalten ist, wobei das Vorpolymere durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Polyester mit OH-Gruppen an seinen beiden Enden hergestellt ist, der durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Dicarbonsäuren und ihren Anhydriden mit mindestens einer Glykol-Art erhalten worden ist.
2. Sicherheitsschichtglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polyäthylenglykoladipatglykol mit OH-Gruppen an seinen beiden Enden ist, erhalten durch Kondensationsreafetion von Adipinsäure und Äthylenglykol.
3. Sicherheitsschichtglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein misehkondensierter Polyester *

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mit OH-Gruppen an seinen beiden Enden ist, erhalten durch Mischkondensationsreaktion von Adipinsäure und Äthylenglykol und noch einem anderen Diol insbesondere 1,4-Butandiol.
4. Sicherheitsschichtglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein mischkondensierter Polyester mit OH-Gruppen an seinen beiden Enden ist, erhalten durch Mischkondensationsreaktion von Adipinsäure und Äthylenglykol und noch einer anderen Dicarbonsäure.
5. Sicherheitsschichtglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyesters im Bereich von 5oo bis 3 ooo liegt.
6. Sicherheitsschichtglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ^kennzeichnet, daß das Diisocyanat Xylylendiisocyanat ist.
7. Sicherheitsschichtglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtemittel 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin), Trimethylolpropan und/oder 1,4-Butandiol ist.

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8. Sicherheitsschiehtglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem
Polyurethan-Elastomeren mindestens eine Verbindung aus der
Gruppe UV-Absorptionsmittel und Antioxydationsmittel einverleibt enthält.
9. Sicherheitsschiehtglas nach einem der vorhergehenden

Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine Schicht aus dem Polyurethan-Elastomeren zwischen zwei Glasscheiben angeordnet ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitsschichtglases, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Härtemittel zu
einem Urethan-Vorpolymeren gibt, wobei das Urethan-Vorpolymere NCO-Gruppen an seinen beiden Enden besitzt und durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Polyester mit OH-Gruppen an seinen beiden Enden hergestellt worden ist, wobei

der Polyester durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Dicarbonsäuren und deren Anhydriden mit mindestens einer Glykol-Art hergestellt worden ist, die anfallende flüssige Mischung zwischen mindestens zwei Glasscheiben eingespritzt und danach die Mischung aushärtet.

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