DE60019866T2

DE60019866T2 - Lösemittelfreie härtbare Zweikomponentklebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE60019866T2
Application number: DE60019866T
Authority: DE
Inventors: Akihiro Yodogawa-ku Imai; Taiji Yodogawa-ku Morimoto; Sachi Yodogawa-ku Igarashi
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: US6538095B2; EP1090972A2; DE60019866D1; US20020143133A1; ES2238233T3; EP1090972B1; EP1090972A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lösungsmittelfreie, härtbare Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzung zum Laminieren und ein Laminierungsverfahren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine lösungsmittelfreie, härtbare Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzung zum Laminieren, die zur Herstellung von Materialien zur Verpackung von Lebensmitteln, Getränken, Medikamenten usw. brauchbar ist, und ein Laminierungsverfahren.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Laminierte Verbundfolien, die eine Metallfolie wie Aluminiumfolie umfassen, werden als Materialien zur Verpackung von Lebensmitteln, Getränken, Medikamenten usw. weithin verwendet. Diese laminierten Verbundfolien können durch das Verkleben wenigstens einer Seite einer Metallfolie und einer Kunststofffolie eines beliebigen Typs mittels eines Klebstoffs erhalten werden.
Konkret wird beim Kleben von Folien an beide Seiten einer Metallfolie zuerst eine erste Kunststofffolie an eine Seite einer Metallfolie geklebt (erster Laminierungsschritt), und die resultierende laminierte Folie wird aufgewickelt. Sobald die laminierte Verbundfolie aufgewickelt ist, wird sie abgewickelt, und eine weitere Kunststofffolie wird auf die andere Seite der Metallfolie geklebt (zweiter Laminierungsschritt). Danach wird die resultierende laminierte Folie wieder aufgewickelt. Bei Bedarf wird die laminierte Metallfolie in einigen Fällen mit noch einer weiteren Kunststofffolie laminiert (z.B. der dritte Laminierungsschritt, der vierte Laminierungsschritt).
Bisher werden ein härtbarer Zweikomponenten-Klebstoff auf der Grundlage von organischen Lösungsmitteln, bei dem es sich um ein Blend aus einer Polyisocyanatverbindung und wenigstens einem aus einem Polyesterpolyol, einem Polyetherpolyol und einem Polyurethanpolyol ausgewähltes Element handelt, als der oben beschriebene Klebstoff zum Laminieren verwendet.
In den vergangenen Jahren erfolgt zur Verbesserung der Arbeitsumgebung und als Folge von Einschränkungen bei der Verwendung von Lösungsmitteln ein allmählicher Übergang von der Verwendung von Klebstoffen auf der Grundlage von organischen Lösungsmitteln zur Verwendung von lösungsmittelfreien Klebstoffen, und Klebstoffzusammensetzungen, bei denen es sich um Blends einer Polyolkomponente und einer Polyisocyanatkomponente handelt, sind als lösungsmittelfreie Klebstoffe zur Laminierung in Gebrauch gekommen.
Herkömmliche lösungsmittelfreie Klebstoffe weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie, wenn eine Rolle der laminierten Folie nach dem ersten Laminierungsschritt allein gelagert wird, durch die winzigen Nadellöcher der Metallfolie permeieren, wodurch ein Blocken verursacht wird. Dadurch wird das Problem verursacht, dass die Verbundfolie beim Abwickeln oder während des zweiten Laminierungsschritts reißt. Je dünner die Metallfolie (z.B. eine Aluminiumfolie) ist, desto höher ist die Häufigkeit des Auftretens eines solchen Problems. Darüber hinaus ist es wahrscheinlich, dass man bei einem Laminierungsvorgang unter bestimmten Bedingungen (z.B. in dem Fall, in dem die Verbundfolie nach dem ersten Laminierungsschritt mit einer höheren Spannung aufgewickelt wird, in dem Fall, in dem ein lösungsmittelfreier Zweikomponentenklebstoff bei hohen Temperaturen gehärtet wird, in dem Fall, in dem die aufgetragene Klebstoffmenge zu groß ist) einem solchen Problem gegenübersteht.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Somit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer lösungsmittelfreien, härtbaren Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzung zum Laminieren, die dazu fähig ist, das Auftreten eines durch das Austreten durch eine Metallfolie bewirkten Blockens zu verhindern, und eines Laminierungsverfahrens.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer lösungsmittelfreien, härtbaren Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzung zum Laminieren, die dazu fähig ist, das Auftreten eines Blockens sogar in demjenigen Fall zu verhindern, in dem eine Metallfolie wie eine Aluminiumfolie dünn ist, und eines Laminierungsverfahrens.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer lösungsmittelfreien, härtbaren Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzung zum Laminieren, die sogar im Fall eines Laminierens unter harten Bedingungen dazu fähig ist, das Auftreten eines Blockens zu verhindern, und eines Laminierungsverfahrens.
Um die obigen Aufgaben zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen durchgeführt und schließlich gefunden, dass die Verwendung einer lösungsmittelfreien, härtbaren Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzung zum Laminieren, die eine Polyolkomponente und eine Polyisocyanatkomponente umfasst und eine spezifische Viskosität aufweist, das Auftreten eines Blockens aufgrund eines Austretens des Klebstoffs durch die Metallfolie zu hemmen. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage des obigen Befunds bewerkstelligt.
Das heißt, dass die lösungsmittelfreie, härtbare Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (A) eine Polyolkomponente und (B) eine Polyisocyanatkomponente umfasst, wobei die Viskosität der Mischung bei 80 °C unmittelbar nach dem Zeitpunkt, zu dem die Komponenten (A) und (B) zusammengemischt wurden, nicht weniger als 900 mPa·s beträgt. Bei der Komponente A kann es sich um ein Polyesterpolyol handeln, der aus einem mehrwertigen Alkohol und wenigstens einem Element erhalten werden kann, das aus der aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Das Zahlenmittel der Molmasse von Komponente (A) beträgt nicht weniger als 800 (insbesondere 800 bis 5000), und die Viskosität der Komponente (B) bei 25 °C beträgt nicht weniger als 20 000 mPa·s (insbesondere 20 000 bis 1 000 000 mPa·s). Komponente (B) ist wenigstens ein Element, ausgewählt aus: (B1) einem Produkt einer Reaktion eines Polyisocyanats mit wenigstens einem Element, das aus der aus einem mehrwertigen Alkohol, einem Polyesterpolyol, einem Polyetherpolyol, einem Polycarbonatpolyol und einem Polyurethanpolyol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und (B2) einem Polyisocyanatderivat. Insbesondere enthält Komponente (B) ein Derivat wenigstens eines Diisocyanats, das aus der aus araliphatischen Diisocyanaten, alicyclischen Diisocyanaten und aliphatischen Diisocyanaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist und eine Mehrzahl von terminalen Isocyanatgruppen aufweisen kann. Das Äquivalenzverhältnis der Isocyanatgruppen von Komponente (B) zur Hydroxylgruppe von Komponente (A) (NCO/OH) beträgt etwa 0,4 bis 10 (insbesondere 0,5 bis 5). Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin ein die Haftung verbesserndes Mittel (insbesondere einen Haftvermittler oder eine Sauerstoffsäure von Phosphor, ein Epoxyharz) enthalten. Darüber hinaus kann es sich bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung um eine Zusammensetzung zum Laminieren einer Metallfolie mit einer Dicke von 5 bis 15 μm mit einer Kunststofffolie handeln.
Die vorliegende Erfindung schließt weiterhin ein Verfahren zum Laminieren einer Metallfolie mit einer Kunststofffolie unter Verwendung der obigen Zusammensetzung ein.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
[Polyolkomponente (A)]
Als Polyolkomponente kann wenigstens ein Element verwendet werden, das aus der aus einem Polyesterpolyol, einem Polyetherpolyol, einem Polycarbonatpolyol und einem Poylurethanpolyol etc. bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Hinsichtlich der Form (z.B. gerad-, verzweigtkettig) der Polyolkomponente gibt es keine bestimmte Einschränkung, vorausgesetzt, die Viskosität der Mischung unmittelbar nach dem Zeitpunkt des Zusammenmischens der Komponenten (A) und (B) beträgt 900 mPa·s oder mehr.
Das Polyesterpolyol kann durch eine solche herkömmliche Veresterungsreaktion wie eine Kondensationsreaktion zwischen einer mehrbasigen Säure und einem mehrwertigen Alkohol, einer Umesterungsreaktion zwischen einem Alkylester einer mehrbasigen Säure und einem mehrwertigen Alkohol, einer ringöffnenden Polymerisierungsreaktion zwischen einem Lacton und einem mehrwertigen Alkohol und/oder einer mehrbasigen Säure hergestellt werden.
Veranschaulichend für die mehrbasige Säure oder deren Alkylester sind aliphatische Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Dimersäure; alicyclische Dicarbonsäuren wie Hexahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure; aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; Dialkylester davon (z.B. C_1-6-Alkylester) und Mischungen davon.
Beispiele für den mehrwertigen Alkohol sind Alkandiole (z.B. ein C_2-40-Alkan oder aliphatische Diole mit einer niedrigen Molmasse, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 3,3'-Dimethylolheptan, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 12-Hydroxystearylalkohol und hydrierte Dimerdiole); Polyoxyalkylenglycole (z.B. Poly(oxy-C_2-4-alkylen)glycole wie Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyoxyethylenglycol, Dipropylenglycol, Polyoxypropylenglycol und Polyoxytetramethylenglycol und Copolymere von C_2-4-Alkylenoxiden); Alkylenoxidaddukte von Bisphenol A oder hydriertem Bisphenol A; Polyole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit) und Mischungen davon.
Beispiele für das Lacton sind C_3-14-Lactone wie ε-Caprolacton, δ-Valerolacton und β-Methyl-δ-valerolacton.
Beispiele für das Polyetherpolyol sind Homo- oder Copolymere von Alkylenoxiden (z.B. C_2-5-Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran und Oxetanverbindungen).
Ein Beispiel für das Polycarbonatpolyol ist ein Polycarbonatdiol, das durch die Umsetzung zwischen einem kurzkettigen Dialkylcarbonat (z.B. einem Di-C_1-4-alkylcarbonat wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat) und wenigstens einem Element, das aus der aus dem oben erwähnten mehrwertigen Alkohol, dem mehrwertigen Polyesterpolyol und dem mehrwertigen Polyetherpolyol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, erhalten wird.
Das Polyurethanpolyol kann erhalten werden, indem ein Polyisocyanat mit wenigstens einem Element umgesetzt wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus dem mehrwertigen Alkohol, dem Polyesterpolyol, dem Polyetherpolyol und dem Polycarbonatpolyol, die oben erwähnt sind.
Beispiele für das Polyisocyanat sind Polyisocyanatmonomere und deren Derivate, die gewöhnlich bei der Herstellung von Polyurethan verwendet werden.
Eingeschlossen in die Polyisocyanatmonomere sind zum Beispiel aromatische Diisocyanate, araliphatische Diisocyanate, alicyclische Diisocyanate und aliphatische Diisocyanate.
Beispiele für die aromatischen Diisocyanate sind m- oder p-Phenylendiisocyanat und Mischungen davon, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Mischungen davon, 2,4- oder 2,6-Trilendiisocyanat (TDI) und Mischungen davon, 4,4'-Toluidindiisocyanat (TODI) und 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat.
Beispiele für die araliphatischen Diisocyanate sind 1,3- oder 1,4-Xylylendiisocyanat und Mischungen davon (XDI); 1,3- oder 1,4-Tetramethylxylylendiisocyanat und Mischungen davon (TMXDI) und ω,ω'-Diisocyanat-1,4-diethylbenzol.
Beispiele für die alicyclischen Diisocyanate sind 1,3-Cyclopentendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat: IPDI), 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (hydriertes MDI) und Mischungen davon, Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat, Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan (hydriertes XDI) und Mischungen davon.
Als aliphatische Diisocyanate seien Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Pentamethylendiisocyanat, 1,2-, 2,3- oder 1,3-Butylendiisocyanat und 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat erwähnt.
Beispiele für die Derivate von Polyisocyanatmonomeren sind Oligomere (z.B. Dimere, Trimere) der oben erwähnten Polyisocyanat-Monomere; modifizierte Oligomere (z.B. modifizierte Dimere, modifizierte Trimere); ein modifiziertes, durch die Umsetzung eines beliebigen der oben erwähnten Polyisocyanatmonomere mit Wasser gebildetes Biuret; ein modifiziertes, durch die Umsetzung eines beliebigen der oben erwähnten Polyisocyanatmonomere mit einem mehrwertigen Alkohol gebildetes Allophanat; ein durch die Umsetzung eines beliebigen der oben erwähnten Polyisocyanatmonomere mit einem Kohlensäuregas erhaltenes Oxadiazintrion.
Wenn Komponente (A) ein Polyurethanpolyol ist, kann ein terminales Hydroxypolyurethan mit einem Äquivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe der Polyisocyanatkomponente zur Hydroxylgruppe der Polyolkomponente (NCO/OH) von weniger als 1 verwendet werden.
Von diesen Polyolen sind Polyesterpolyole, insbesondere diejenigen, die aus wenigstens einer aus der Gruppe bestehend aus einer aromatischen Dicarbonsäure (z.B. Isophthalsäure, Terephthalsäure und Alkylestern davon) und einer aliphatischen Dicarbonsäure (z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure) ausgewählten mehrbasigen Säure und einem mehrwertigen Alkohol (z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol) erhalten werden können, bevorzugt.
Diese Komponenten (A) können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Das Zahlenmittel der Molmasse von Komponente (A) beträgt 800 oder mehr (z.B. 800 bis 5000) und vorzugsweise 800 bis 3000 (z.B. 850 bis 2000). Wenn das Zahlenmittel der Molmasse kleiner als 800 ist, gelangen die Klebstoffkomponenten durch die Nadellöcher der Metallfolie, und die Folie weist nach dem ersten Laminierschritt die Tendenz eines Blockens auf. Insbesondere, wenn die Viskosität von Komponente (B) bei 25 °C kleiner als 20 000 mPa·s ist, ist es bevorzugt, dass das Zahlenmittel der Molmasse von Komponente (A) 800 oder mehr beträgt. Wenn das Zahlenmittel der Molmasse andererseits mehr als 5000 beträgt, wird die Viskosität zu hoch, und dies führt zu Schwierigkeiten beim Auftragen der Zusammensetzung.
[Polyisocyanat-Komponente (B)]
Hinsichtlich der Polyisocyanat-Komponente (B) gibt es keine besondere Einschränkung, vorausgesetzt, die Komponente (B) weist eine Mehrzahl von terminalen Isocyanatgruppen auf und die Viskosität der Mischung bei 80 °C beträgt unmittelbar nach dem Zeitpunkt, an dem die Komponenten (A) und (B) zusammengemischt werden, 900 mPa·s oder mehr. Unter anderem als Komponente (B) bevorzugt sind Komponenten, die ein Derivat (z.B. ein Dimer, Trimer, Trimere, in denen ein Teil der NCO-Gruppen modifiziert oder mit einem Mono- oder Polyol umgesetzt ist, ein eine Biureteinheit enthaltendes Polyisocyanat, ein eine Allophanateinheit enthaltendes Polyisocyanat) wenigstens eines Diisocyanats enthalten, das aus einem araliphatischen Diisocyanat (z.B. XDI), einem alicyclischen Diisocyanat (z.B. IPDI) und einem aliphatischen Diisocyanat (z.B. HDI) ausgewählt ist, wobei die Komponenten ein Trimer enthalten, in dem die NCO-Gruppe teilweise modifiziert oder mit einem Monool (z.B. C_1-6-Alkoholen wie t-Butanol) oder einem Polyol (z.B. Polyole wie einem Alkandiol und Polyoxyalkylenglycol) umgesetzt ist, und Komponenten, die ein Biureteinheiten enthaltendes Polyisocyanat enthalten, sind besonders bevorzugt. Die Komponente (B) kann ein terminale Isocyanatgruppen enthaltendes Oligomer (z.B. ein Produkt der Umsetzung eines Polyisocyanats mit wenigstens einem Element, das z.B. aus den oben erwähnten mehrwertigen Alkoholen, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polycarbonatpolyolen und Polyurethanpolyolen ausgewählt ist) umfassen. Insbesondere kann sie ein Produkt der Umsetzung eines Polyesterpolyols mit einem Polyisocyanat umfassen.
Das Äquivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe der Polyisocyanatkomponente zur Hydroxylgruppe der Polyolkomponente (NCO/OH) des terminale Isocyanatgruppen enthaltenden Oligomers braucht nur größer als 1 zu sein, und das Verhältnis beträgt vorzugsweise etwa 1,5 bis 3, noch mehr bevorzugt etwa 1,7 bis 3 (z.B. 2 bis 2,5).
Diese Komponente (B) kann entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Viskosität von Komponente (B) bei 25 °C beträgt etwa 20 000 mPa·s oder mehr (z.B. 20 000 bis 1 000 000 mPa·s) und vorzugsweise etwa 20 000 bis 500 000 mPa·s. Wenn die Viskosität von Komponente (B) bei 25 °C weniger als 20 000 mPa·s beträgt, gelangen die Komponenten des Klebstoffs durch die Nadellöcher der Metallfolie, und die Folie weist nach dem ersten Laminierungsschritt die Tendenz zum Blocken auf. Insbesondere in demjenigen Fall, in dem das Zahlenmittel der Molmasse von Komponente (A) kleiner als 800 ist, ist es bevorzugt, dass die Viskosität von Komponente (B) bei 25 °C 20 000 mPa·s oder mehr beträgt. Bei einer solchen Viskosität wird, obwohl das Zahlenmittel der Molmasse von Komponente (A) kleiner als 800 ist, das Auftreten eines Blockens effektiv verhindert. Wenn die Viskosität andererseits höher als 1 000 000 mPa·s ist, besteht die Möglichkeit, dass der Beschichtungsschritt erschwert ist.
Obwohl in der vorliegenden Erfindung nur notwendig ist, dass das Zahlenmittel der Molmasse von Komponente (A) 800 oder größer ist oder dass die Viskosität von Komponente (B) bei 25 °C 20 000 mPa·s oder größer ist, ist es bevorzugt, dass beide Bedingungen erfüllt sind.
Der lösungsmittelfreie, härtbare Zweikomponenten-Klebstoff zum Laminieren kann durch ein Vermischen der Komponenten (A) und (B) erhalten werden. Das Compoundierungsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) kann so ausgewählt sein, dass das Äquivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe von Komponente (B) zur Hydroxylgruppe von Komponente (A) (NCO/OH) im Bereich von etwa 0,4 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 liegt und insbesondere etwa 0,6 bis 2,5 beträgt.
Additiv Bei Bedarf kann ein Additiv (können Additive) zur Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden. Ein Beispiel für das Additiv ist ein Haftfähigkeitsverbesserer wenigstens eines Elements, das aus der aus Kopplungsmitteln (einem Silan-Kopplungsmittel, Titan-Kopplungsmittel, insbesondere einem Silan-Kopplungsmittel), Sauerstoffsäuren von Phosphor (z.B. Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure), Derivaten davon und Epoxyharzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Das Silan-Kopplungsmittel hat wenigstens eine Alkoxysilylgruppe (insbesondere eine C_1-2-Alkoxysilylgruppe) und kann eine funktionelle Gruppe wie eine Isocyanatgruppe, eine polymerisierbare Gruppe (z.B. eine Vinylgruppe, (Meth)acryloylgruppe), eine Glycidylgruppe, eine N-substituierte Aminogruppe, eine Carboxylgruppe und eine Mercaptogruppe haben. Beispiele für das oben erwähnte Epoxyharz sind Epoxyharze auf der Grundlage von Bisphenol des Typs A, F und AD, bromhaltige Epoxyharze, Epoxyharze auf der Grundlage von Phenol oder Cresol, cyclische, aliphatische Epoxyharze, Epoxyharze auf der Grundlage von Glycidylester, Epoxyharze vom Glycidylamin-Typ und heterocyclische Epoxyharze. Gewöhnlich werden Epoxyharze auf der Grundlage von Bisphenol (insbesondere Epoxyharze auf der Grundlage von Bisphenol A) verwendet. Das Zahlenmittel der Molmasse eines solchen Additivs beträgt gewöhnlich etwa 700 oder weniger und vorzugsweise etwa 80 bis 600 (z.B. 100 bis 600).
Weiterhin kann Folgendes als Additiv zur Zusammensetzung gegeben werden: ein Katalysator zur Regelung einer Härtungsreaktion; ein die Auftragbarkeit verbesserndes Mittel; ein Verlaufmittel; ein Antischaummittel; ein durch ein Antioxidans und ein Ultraviolettstrahlen-Absorptionsmittel veranschaulichter Stabilisator; ein Weichmacher; ein Tensid; ein farbgebendes Pigment; organische oder anorganische aus Teilchen bestehende Stoffe und andere.
Die Klebstoffzusammensetzung kann diese Additive, bezogen auf 100 Gew.-Teile von Komponente (A), in einem Anteil von etwa 0,001 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einschließen. Wenn die Menge des verwendeten Additivs (der verwendeten Additive) (insbesondere die Gesamtmenge) kleiner als 0,001 Gew.-Teile ist, sind die Wirkungen des Additivs (der Additive) kaum zu sehen. Wenn die Menge mehr als 5 Gew.-Teile beträgt und das Additiv (die Additive) eine niedrige Molmasse hat (haben), wird der Klebstoff zusammen mit dem Additiv (den Additiven) in die Nadellöcher gezogen und tritt durch diese durch, und die Folie weist im ersten Laminierungsschritt die Tendenz eines Blockens auf.
[Lösungsmittelfreie, härtbare Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzung zum Laminieren]
Die lösungsmittelfreie, härtbare Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzung zum Laminieren der vorliegenden Erfindung, die durch ein Vermischen der oben beschriebenen Komponenten gebildet wird, kann zum Verkleben einer Metallfolie mit einer Kunststofffolie unter Verwendung eines üblichen Laminators für lösungsmittelfreie Klebstoffe verwendet werden.
Die Viskosität der Mischung unmittelbar nach dem Zeitpunkt, an dem die Komponenten (A) und (B) bei 80 °C zusammengemischt werden, beträgt etwa 900 mPa·s oder mehr (900 bis 10 000 mPa·s). Vorzugsweise liegt die Viskosität im Bereich von etwa 900 bis 5000 mPa·s und beträgt noch mehr bevorzugt etwa 900 bis 3000 mPa·s. Wenn die Viskosität zu niedrig ist, besteht die Möglichkeit einer Delaminierung aufgrund einer schwachen anfänglichen Kohäsivkraft. Wenn die Viskosität zu hoch ist, besteht die Möglichkeit, dass der Beschichtungsschritt erschwert wird, was zu einer Verschlechterung des äußeren Aussehens führt. Im Übrigen bedeutet der Begriff "unmittelbar nach" dem Mischen, dass nicht mehr als 5 min nach dem Vermischen der Komponenten bis zur Gleichmäßigkeit vergangen sind.
[Laminierungsverfahren]
Die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zum Laminieren einer Metallfolie mit einer Kunststofffolie brauchbar. Beispielhaft für die Metallfolie ist eine ausbreitbare Metallfolie (z.B. Aluminiumfolie, Goldfolie). Die Dicke der Metallfolie beträgt zum Beispiel 5 bis 100 μm, vorzugsweise etwa 5 bis 20 μm und noch mehr bevorzugt etwa 5 bis 15 μm (insbesondere 5 bis 10 μm).
Beispiele für die Kunststofffolie sind Folien aus olefinischen Polymeren (z.B. Polyethylen, Polypropylen), Polymere der Polyesterserie (z.B. Polyalkylenterephthalat, exemplifiziert durch Polyethylenterephthalat und Polybutylente rephthalat; Polyalkylennaphthalate und Copolyester, deren Hauptkomponente eine dieser Polyalkylenarylat-Einheiten ist); Polymere der Polyamid-Serie (z.B. Nylon 6, Nylon 66) und Polymere der Vinylserie (z.B. Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer). Diese Kunststofffolien können nicht gestreckte Folien (nicht gestrecktes Polyethylen, Polypropylen und andere) oder gestreckte Folien (z.B. biaxial gestrecktes Polypropylen, Polyalkylenterephthalat, Nylon) sein, und jede davon kann verwendet werden. Die Fläche (die Fläche, auf die die Klebstoffzusammensetzung aufgetragen wird oder die Fläche, auf die die Klebstoffzusammensetzung nicht aufgetragen wird) der Kunststofffolie kann zum Beispiel einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen werden. Die Fläche kann mit einer Grundierschicht z.B. aus einem Haftvermittler versehen sein. Darüber hinaus kann eine laminierte Verbundfolie verwendet werden, die aus einer extrudierten Folie beliebiger Art und der oben beschriebenen Folie besteht, die zuvor mit einem anderen Klebstoff miteinander verklebt wurden. Die Dicke der Kunststofffolie beträgt gewöhnlich etwa 5 bis 200 μm. Die oben beschriebene Kunststofffolie kann mit einem aufgedruckten Bild versehen sein.
Es ist nicht kritisch, ob eine oder beide Seiten der Metallfolie mit der Kunststofffolie laminiert sind (zweiter Laminierungsschritt). Gewöhnlich wird die Metallfolie im ersten Laminierungsschritt mit der Kunststofffolie unter Bildung einer Verbundfolie laminiert, und die Verbundfolie wird auf einer Stützrolle aufgewickelt, und nach einem bei Bedarf erfolgenden Altern wird sie ausgerollt, um im zweiten Laminierschritt weiter laminiert zu werden. Die derart zweimal laminierte Verbundfolie wird auf einer Stützrolle aufgewickelt und bei Bedarf altern gelassen. Im ersten Laminierungsschritt wird die Klebstoffzusammensetzung gewöhnlich auf die Kunststofffolie aufgetragen, und die Kunststofffolie wird dann an die Metallfolie wie eine Aluminiumfolie geklebt. Bevor die laminierte Verbundfolie dem zweiten Laminierungsschritt unterzogen wird, kann sie erwärmt/altern gelassen (z.B. bei 25 bis 60 °C altern gelassen) werden, damit der Klebstoff mit seiner Härtungsreaktion beginnt, oder die Verbundfolie kann direkt dem zweiten Laminierungsschritt unterzogen werden, ohne einer Alterung unterzogen zu werden. Während des Erwärmungs- oder Alterungsschritts besteht eine Neigung zum Auftreten eines Blockens. Die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verhindert jedoch das Auftreten eines Blockens sogar dann, wenn die Verbundfolie nach dem ersten Laminierschritt erwärmt/altern gelassen wird. Die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung braucht nur wenigstens beim ersten Laminierschritt verwendet zu werden. Ein Klebstoff zur Verwendung beim zweiten und den folgenden Laminierschritten kann ein beliebiger Klebstoff für das Laminieren sein, und nicht nur lösungsmittelfreie Klebstoffe, sondern auch Klebstoffe auf der Grundlage von Lösungsmittel oder Wasser sind auch verfügbar.
Beim Aufbringen (Auftragen) der Klebstoffzusammensetzung ist es bevorzugt, dass die Klebstoffzusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 100 °C (vorzugsweise 50 bis 90 °C, noch mehr bevorzugt 50 bis 80 °C) erwärmt wird, bis sie eine geeignete Viskosität angenommen hat. Die geeignete Viskosität beträgt bei einer gegebenen Temperatur innerhalb des oben erwähnten Bereichs etwa 100 bis 5000 mPa·s und vorzugsweise etwa 300 bis 3000 mPa·s. Wenn die Temperatur mehr als 100 °C beträgt, beginnt die Klebstoffzusammensetzung vor dem Auftragen als Folge der Umsetzung zwischen der Komponente (A) und der Komponente (B), Wärme zu erzeugen, und wird unter Beschleunigung viskos. Dies könnte zu einer Verschlechterung des äußeren Aussehens führen.
Die aufzutragende Menge der Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt bei jedem Laminierungsschritt etwa 0,5 bis 5 g/m², vorzugsweise etwa 1 bis 3 g/m² und am meisten bevorzugt etwa 1,5 bis 2 g/m². Wenn die Menge der aufgetragenen Klebstoffzusammensetzung weniger als 0,5 g/m² beträgt, bestehen die Möglichkeiten, dass sie ihre Klebstoffeigenschaften nicht vollständig entfaltet und das äußere Aussehen schlecht wird. Darüber hinaus tritt, wenn die aufgetragene Menge der Klebstoffzusammensetzung mehr als 5 g/m² beträgt, Klebstoff an der Kante der Folie aus, wodurch Probleme bei der Herstellung der laminierten Verbundfolien verursacht werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es sogar dann, wenn eine laminierte Verbundfolie, die eine so dünne Metallfolie wie Aluminiumfolie umfasst, unter Verwendung eines lösungsmittelfreien, härtbaren Zweikomponenten-Klebstoffs zum Laminieren hergestellt wird, möglich, das Auftreten eines Blockens aufgrund eines Permeierens des Klebstoffs durch die Metallfolie wirksam zu hemmen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren ausführlichen Beschreibung dieser Erfindung und dürfen keinesfalls dahingehend aufgefasst werden, dass sie den Rahmen der Erfindung definieren.
[Produktionsbeispiel 1]
In einen Reaktor wurden 291,56 g Dimethylterephthalat, 748,32 g Isophthalsäure, 368,22 g Ethylenglycol, 100,01 g Neopentylglycol, 340,43 g 1,6-Hexandiol und 0,18 g Zinkacetat gegeben, und die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom bei 180 – 220 °C einer Veresterungsreaktion unterzogen. Nachdem vorbestimmte Mengen an Wasser und Methanol abdestilliert worden waren, wurden 282,61 g Azelainsäure zum Reaktionsprodukt gegeben, und die resultierende Mischung wurde einer Veresterungsreaktion bei 180 – 220 °C unterzogen, wodurch ein Polyesterpolyol "a" mit einem Zahlenmittel der Molmasse von etwa 900 erhalten wurde.
[Produktionsbeispiel 2]
In einen Reaktor wurden 272,1 g Dimethylterephthalat, 698,64 g Isophthalsäure, 329,55 g Ethylenglycol, 89,51 g Neopentylglycol, 304,68 g 1,6-Hexandiol und 0,165 g Zinkacetat gegeben, und die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom bei 180 – 220 °C einer Veresterungsreaktion unterzogen. Nachdem vorbestimmte Mengen an Wasser und Methanol abdestilliert worden waren, wurden 263,85 g Azelainsäure zum Reaktionsprodukt gegeben, und die resultierende Mischung wurde einer Veresterungsreaktion bei 180 – 220 °C unterzogen, wodurch ein Polyesterpolyol "b" mit einem Zahlenmittel der Molmasse von etwa 1100 erhalten wurde.
[Produktionsbeispiel 3]
In einen Reaktor wurden 199,32 g Dimethylterephthalat, 511,57 g Isophthalsäure, 237,5 g Ethylenglycol, 64,5 g Neopentylglycol, 219,57 g 1,6-Hexandiol und 0,12 g Zinkacetat gegeben, und die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom bei 180 – 220 °C einer Veresterungsreaktion unterzogen. Nachdem vorbestimmte Mengen an Wasser und Methanol abdestilliert worden waren, wurden 193,2 g Azelainsäure zum Reaktionsprodukt gegeben, und die resultierende Mischung wurde einer Veresterungsreaktion bei 180 – 220 °C unterzogen, wodurch ein Polyesterpolyol "c" mit einem Zahlenmittel der Molmasse von etwa 1200 erhalten wurde.
[Produktionsbeispiel 4]
In einen Reaktor wurden 223,19 g Dimethylterephthalat, 572,84 g Isophthalsäure, 338,77 g Ethylenglycol, 92,01 g Neopentylglycol, 313,2 g 1,6-Hexandiol und 0,15 g Zinkacetat gegeben, und die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom bei 180 – 220 °C einer Veresterungsreaktion unterzogen. Nachdem vorbestimmte Mengen an Wasser und Methanol abdestilliert worden waren, wurden 216,34 g Azelainsäure zum Reaktionsprodukt gegeben, und die resultierende Mischung wurde einer Veresterungsreaktion bei 180 – 220 °C unterzogen, wodurch ein Polyesterpolyol "d" mit einem Zahlenmittel der Molmasse von etwa 500 erhalten wurde.
[Produktionsbeispiel 5]
In einen Reaktor wurden 720,68 g Isophthalsäure, 193,96 g Ethylenglycol, 262,28 g Neopentylglycol, 378,76 g 1,6-Hexandiol, 150,14 g Diethylenglycol und 0,18 g Zinkacetat gegeben, und die Mischung wurde in einem Stickstoff strom bei 180 – 220 °C einer Veresterungsreaktion unterzogen. Nachdem vorbestimmte Mengen an Wasser abdestilliert worden waren, wurden 326,6 g Azelainsäure zum Reaktionsprodukt gegeben, und die resultierende Mischung wurde einer Veresterungsreaktion bei 180 – 220 °C unterzogen, wodurch ein Polyesterpolyol "e" mit einem Zahlenmittel der Molmasse von etwa 450 erhalten wurde.
[Produktionsbeispiel 6]
In einen Reaktor wurden 292,5 g des in Produktionsbeispiel 5 erhaltenen Polyesterpolyols "e" und 1223,21 g Xylylendiisocyanat gegeben, und die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom bei 70 – 80 °C einer Urethanisierungsreaktion unterzogen. Danach wurde nicht umgesetztes Xylylendiisocyanat durch eine Smith-Destillation vom Reaktionsprodukt entfernt, und ein Polyisocyanat "f" mit einer Viskosität bei 25 °C von 470 000 mPa·s wurde erhalten.
[Produktionsbeispiel 7]
In einen Reaktor wurden 325 g des in Produktionsbeispiel 4 erhaltenen Polyesterpolyols "d" und 1223,21 g Xylylendiisocyanat gegeben, und die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom bei 70 – 80 °C einer Urethanisierungsreaktion unterzogen. Danach wurde nicht umgesetztes Xylylendiisocyanat durch eine Smith-Destillation vom Reaktionsprodukt entfernt, und ein Polyisocyanat "g" mit einer Viskosität bei 25 °C von 730 000 mPa·s wurde erhalten.
[Produktionsbeispiel 8]
500 g des in Produktionsbeispiel 6 erhaltenen Polyisocyanats "f" und 500 g einer Polyisocyanatkomponente (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., Takenate D-177N), bei dem es sich um das Trimer eines aliphatischen Polyisocyanats handelt, dessen NCO-Gruppe teilweise mit einem Monool umgesetzt ist, wurden in einem Stickstoffstrom bei 50 °C bis zur Gleichmäßigkeit zusammengemischt, wodurch eine Polyisocyanatkomponente A mit einer Viskosität von 7500 mPa·s bei 25 °C erhalten wurde.
[Produktionsbeispiel 9]
600 g des in Produktionsbeispiel 6 erhaltenen Polyisocyanats "f" und 300 g einer Polyisocyanatkomponente (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., Takenate D-177N), bei dem es sich um das Trimer eines aliphatischen Polyisocyanats handelt, dessen NCO-Gruppe teilweise mit einem Monool umgesetzt ist, wurden in einem Stickstoffstrom bei 50 °C bis zur Gleichmäßigkeit zusammengemischt, wodurch eine Polyisocyanatkomponente B mit einer Viskosität von 32 500 mPa·s bei 25 °C erhalten wurde.
[Produktionsbeispiel 10]
750 g des in Produktionsbeispiel 6 erhaltenen Polyisocyanats "f" und 250 g einer Polyisocyanatkomponente (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., Takenate D-177N), bei dem es sich um das Trimer eines aliphatischen Polyisocyanats handelt, dessen NCO-Gruppe teilweise mit einem Monool umgesetzt ist, wurden in einem Stickstoffstrom bei 50 °C bis zur Gleichmäßigkeit zusammengemischt, wodurch eine Polyisocyanatkomponente C mit einer Viskosität von 68 300 mPa·s bei 25 °C erhalten wurde.
[Produktionsbeispiel 11]
750 9 des in Produktionsbeispiel 7 erhaltenen Polyisocyanats "g" und 250 g einer Polyisocyanatkomponente (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., Takenate D-170N), bei der es sich um das Trimer eines aliphatischen Polyisocyanats handelt, dessen NCO-Gruppe teilweise mit einem Diol umgesetzt ist, wurden in einem Stickstoffstrom bei 50 °C bis zur Gleichmäßigkeit zusammengemischt, wodurch eine Polyisocyanatkomponente D mit einer Viskosität von 100 000 mPa·s bei 25 °C erhalten wurde.
750 g eines eine Biureteinheit enthaltenden araliphatischen Polyisocyanats, das gebildet wird, indem das Lösungsmittel von Takenate A-14 (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.) entfernt wurde, wurden mit 250 g einer Polyisocyanatkomponente, bei der es sich um das Trimer eines aliphatischen Polyisocyanats handelt, dessen NCO-Gruppe teilweise mit einem Monool umgesetzt ist (hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., Takenate D-177N), das ein Trimer eines Polyisocyanats enthält, in einem Stickstoffstrom bei 50 °C bis zur Gleichmäßigkeit zusammengemischt, wodurch eine Polyisocyanatkomponente E mit einer Viskosität von 25 000 mPa·s bei 25 °C erhalten wurde.
[Beispiele und Vergleichsbeispiele]
Die in den obigen Produktionsbeispielen erhaltenden Polyesterpolyole "a" bis "c" und Polyisocyanatkomponenten A bis E und die folgenden, verschiedenen Additive wurden in den in Tabelle 1 aufgeführten Anteilen vermischt, wodurch Klebstoffe zum Laminieren hergestellt wurden. Danach wurden unter Verwendung der so erhaltenen Klebstoffe Verbundfolien auf die folgende Weise hergestellt. Vom Gesichtspunkt des Blockens aus wurde jede Verbundfolie auf die folgende Weise ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Additive
Silan-Kopplungsmittel: hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo, K.K., KBE-403.
Silan-Kopplungsmittel: hergestellt von Shinetsu Kagaku Kogyo, K.K., KBE-603.
Phosphorsäure: hergestellt von Wako Junyaku Kogyo, K.K.
[In Vergleichsbeispielen verwendete Polyolkomponenten]
Polyolkomponente: hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., Takelac A-660.
Polyolkomponente: hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., Takelac A-658.
[In Vergleichsbeispielen verwendete Polyisocyanatkomgonenten]
Polyisocyanatkomponente: hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., Takenate A-70HN.
Polyisocyanatkomponente: hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., Takenate A-65.
[Herstellung von Verbundfolien]
Eine Verbundfolie, die aus zwei Schichten bestand, eine aus Nylonfolie (Dicke: 15 mm) und die andere aus Aluminiumfolie (7 mm), wurde hergestellt durch:
das Auftragen jedes der Klebstoffe zum Laminieren der Beispiele und der Vergleichsbeispiele auf eine Nylonfolie unter Verwendung einer Laminierungsmaschine für lösungsmittelfreie Klebstoffe so, dass die aufgetragene Klebstoffmenge 1,5 bis 2 g/m² betrug;
das Verkleben der so erhaltenen Folie und der Aluminiumfolie und
das Alternlassen der resultierenden Folie bei 40 °C für einen Tag.
[Bestimmung des Blockens]
50 m der hergestellten Verbundfolie wurde mit einer Maschine von der Rolle abgewickelt, und die Folie wurde dahingehend ausgewertet, ob beim Abrollen der Folie ein Abziehgeräusch verursacht wurde.

A: kein Geräusch,
B: Ein Geräusch wurde verursacht.

Claims

Lösungsmittelfreie, härtbare Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzung, umfassend (A) eine Polyolkomponente und (B) eine Polyisocyanatkomponente, wobei die Viskosität der Mischung bei 80 °C unmittelbar nach dem Zeitpunkt, zu dem die Komponenten (A) und (B) zusammengemischt wurden, nicht weniger als 900 mPa·s beträgt. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Zahlenmittel der Molmasse der Komponente (A) nicht weniger als 800 ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Viskosität der Komponente (B) bei 25 °C nicht niedriger als 20 000 mPa·s ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (B) eine Mehrzahl von terminalen Isocyanatgruppen aufweist und wenigstens ein aus den folgenden (B1) und (B2) ausgewähltes Element ist: (B1) ein Produkt einer Reaktion eines Polyisocyanats mit wenigstens einem Element, das aus der aus einem mehrwertigen Alkohol, einem Polyesterpolyol, einem Polyetherpolyol, einem Polycarbonatpolyol und einem Poylurethanpolyol bestehenden Gruppe ausgewählt ist, (B2) ein Polyisocyanatderivat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Äquivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe von Komponente (B) zur Hydroxylgruppe von Komponente (A) (NCO/OH) 0,4 bis 10 beträgt.
Lösungsmittelfreie, härtbare Zweikomponenten-Klebstoffzusammensetzung, umfassend: (A) eine Polyolkomponente, wobei es sich um ein Polyesterpolyol handelt, das aus einem mehrwertigen Alkohol und einer mehrbasigen, aus der aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure bestehenden Gruppe ausgewählte Säure erhalten werden kann und das ein Zahlenmittel der Molmasse von 800 bis 5000 aufweist; (B) eine Polyisocyanatkomponente, umfassend wenigstens ein aus der aus einem araliphatischen Diisocyanat, einem alicyclischen Diisocyanat und einem aliphatischen Diisocyanat bestehenden Gruppe ausgewähltes Diisocyanatderivat mit einer Viskosität bei 25 °C von 20 000 bis 1 000 000 mPa·s, wobei das Äquivalenzverhältnis der Isocyanatgruppe der Komponente (B) zur Hydroxylgruppe der Komponente (A) (NCO/OH) 0,5 bis 5 beträgt und die Viskosität der Mischung innerhalb von 5 min nach dem Zeitpunkt, zu dem die Komponenten (A) und (B) zusammengemischt wurden, 900 bis 10 000 mPa·s beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zum Kaschieren von Metallfolie mit einer Dicke von 5 bis 15 μm mit einer Kunststofffolie verwendet wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin einen Haftfähigkeitsverbesserer umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Haftfähigkeitsverbesserer wenigstens ein aus der aus einem Haftvermittler, einer Sauerstoffsäure von Phosphor und einem Epoxyharz bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist.
Verfahren zum Laminieren einer Metallfolie mit einer Kunststofffolie unter Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 zum Laminieren einer Metallfolie mit einer Kunststofffolie.