DE1814025B

DE1814025B -

Info

Publication number: DE1814025B
Authority: DE

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbon.The present invention relates to a method for producing dihydrocarbon.

Dihydrocarvon ist ein ätherisches öl, das in der Natur in Kümmelsamenöl und in der natürlichen grünen Minze vorkommt. Obwohl Dihydrocarvon für Aromastoffe und Parfüms gut verwendbar ist, hat synthetisches Dihydrocarvon wegen seines hohen Preises nur begrenzte Anwendung in der Aromastoff- und Parfumindustrie gefunden. Dihydrocarvon wurde bisher aus Limonen-l,2-epoxyden nach verschiedenen Verfahren erhalten (J. org. Chemistry, Bd. 29, 1964, S. 316 bis 318 und Bd. 31, 1966, S. 1937 bis 1944 sowie J. Amer. Chem. Soc, Bd. 77, 1955, S. 3405 bis 3408); die Ausbeute an gewünschtem Produkt war jedoch durchweg niedrig, sie betrug beispielsweise nicht mehr als etwa 50% der Theorie.Dihydrocarvone is an essential oil that occurs naturally in caraway seed oil and in natural spearmint occurs. Although dihydrocarvone is well suited for flavorings and perfumes, Because of its high price, synthetic dihydrocarvon has only limited use in flavoring and perfume industry found. Dihydrocarvone has been made from limonene-1,2-epoxides according to various Process obtained (J. org. Chemistry, Vol. 29, 1964, pp. 316 to 318 and Vol. 31, 1966, pp. 1937 to 1944 and J. Amer. Chem. Soc, Vol. 77, 1955, p. 3405 to 3408); however, the yield of the desired product was consistently low, for example it was no more than about 50% of theory.

Es wurde nun gefunden, daß Dihydrocarvon in guten Ausbeuten, die bis zu 60 bis 80% der Theorie betragen können, durch Behandlung von Limonen-1,2-epoxyd mit Perchlorsäure hergestellt werden kann.It has now been found that dihydrocarvone in good yields, which is up to 60 to 80% of theory can be produced by treating limonene-1,2-epoxide with perchloric acid.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarvon durch Behandeln von Limonen-l,2-epoxyd mit Säuren in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei 0 bis 75°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Säure Perchlorsäure einer Menge von 0.05 bis 2 Gewichtsprozent verwendet.The present invention thus relates to a process for the preparation of dihydrocarvone by Treating limonene-1,2-epoxide with acids in the presence of an inert solvent at 0 to 75 ° C, which is characterized in that the acid used is perchloric acid in an amount of 0.05 to 2 percent by weight used.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Perchlorsäure vorzugsweise in geringen Mengen verwendet, die man als katalytische Mengen bezeichnen kann; größere Mengen können zu stark verminderten Ausbeuten an Dihydrocarvon führen.In the process according to the invention, the perchloric acid is preferably used in small amounts, which can be called catalytic amounts; larger amounts can lead to greatly diminished Lead yields of dihydrocarvone.

Die im vorliegenden Verfahren angewandte Temperatur liegt im Bereich von 0 bis 75° C und vorzugsweise eine Temperatur von 15 bis 4O⁰C, wobei diese Behandlung vorzugsweise unter Rühren durchgeführt wird.The applied in the present process temperature is in the range of 0 to 75 ° C and preferably a temperature of 15 to 4O ⁰ C, which treatment is preferably carried out with stirring.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel muß natürlich ein inertes Lösungsmittel sein, d. h. daß es nicht selbst wesentliche, unerwünschte Nebenreaktionen verursacht. Im allgemeinen werden Lösungsmittel verwendet, die keine Hydroxylgruppen enthalten. Zu Lösungsmitteln dieser Art gehören Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan und Tetrahydrofuran. Die zur Erzielung hoher Dihydrocarvonausbeuten erforderliche Behandlungszeit schwankt in Abhängigkeit von Faktoren, wie Temperatur und Lösungsmittel; im allgemeinen können gute Dihydrocarvonausbeuten innerhalb von Behandlungszeiten von etwa 2 bis 100 Stunden erzielt werden. Das Dihydrocarvon kann durch Neutralisation der Perchlorsäure ' und Entfernen des Lösungsmittels gewonnen werden.The solvent used in the present invention must of course be an inert solvent be, d. H. that it does not itself cause substantial, undesirable side reactions. In general solvents that do not contain hydroxyl groups are used. To solvents this Kind include carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, pentane, hexane, cyclohexane, heptane, Benzene, toluene, xylene, dioxane and tetrahydrofuran. The one to achieve high dihydrocarvone yields required treatment time varies depending on factors such as temperature and solvent; in general, good dihydrocarvone yields can be achieved within treatment times of about 2 to 100 hours can be achieved. The dihydrocarvone can be obtained by neutralizing the perchloric acid 'and removing the solvent can be obtained.

Das so hergestellte Dihydrocarvon kann, falls not-, wendig oder gewünscht, durch Destillation des rohen Dihydrocarvons unter vermindertem Druck weiter gereinigt werden.The dihydrocarvone produced in this way can, if necessary, agile or desired, by distillation of the crude Dihydrocarvons are further purified under reduced pressure.

Wie bereits bekannt, kann Limonen-l,2-epoxyd in hoher Ausbeute (ungefähr 90%) durch Epoxy dation von Limonen mit organischen Persäuren, wie Peressigsäure oder Perpropionsäure erhalten werden. Das so hergestellte Limonen-1,2-epoxyd umfaßt im allgemeinen ein Gemisch aus eis- und trans-Isomeren in im wesentlichen gleichen Anteilen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Mischung aus eis- und trans-Limonen-l,2-epoxyden verwendet werden. Dihydrocarvon selbst existiert in zwei isomeren Formen, das ist eis- und trans-Dihydrocarvon, beide sind in Aromastoffen und Parfüms verwendbar. Optisch aktive Produkte können aus optisch aktivem Ausgangsmaterial erhalten werden; ( + )-Limonen-1,2-epoxyde ergeben ( + )-Dihydrocarvone und (— )-Limonen-1,2-epoxyde ergeben (— )-Dihydrocarvone, während racemische Limonen-1,2-epoxyde (± )-Dihydrocarvone ergeben.As already known, limonene-1,2-epoxide can be produced in high yield (approx. 90%) by epoxy dation from limonene with organic peracids such as peracetic acid or perpropionic acid. The limonene-1,2-epoxide produced in this way generally comprises a mixture of cis and trans isomers in essentially equal proportions. According to the present invention, a mixture of Eis- and trans-limonene-1,2-epoxies can be used. Dihydrocarvone itself exists in two isomers Forms, that is cis- and trans-dihydrocarvone, both can be used in flavorings and perfumes. Optically active products can be obtained from optically active starting material; (+) -Lime-1,2-epoxies produce (+) -dihydrocarvones and (-) -limon-1,2-epoxides produce (-) -dihydrocarvones, while racemic limonene-1,2-epoxyde (±) -dihydrocarvones give.

Dihydrocarvon ist ein labiles Molekül und dafür bekannt, daß es leicht zu Carvonen isomerisiert. Diese Isomerisierung kann wie folgt dargestellt werden:Dihydrocarvone is a labile molecule and is known to be readily isomerized to carvones. This isomerization can be represented as follows:

Da es leicht isomerisiert, sollte man bei der Reinigung des rohen Dihydrocarvonproduktes im Verfahren der vorliegenden Erfindung vorsichtig sein. Die Perchlorsäure sollte im allgemeinen vor der Entfernung des Lösungsmittels neutralisiert werden, und die abschließende Destillation des rohen Dihydrocarvons (nach der Entfernung des Lösungsmittels, falls durchgeführt) sollte im allgemeinen unter reduziertem Druck durchgeführt werden, d. h. bei einem Vakuum von etwa 0,05 bis 15 mm Hg und bei einer Temperatur von 35 bis 116° C.Since it is easily isomerized, one should consider the purification of the crude dihydrocarvone product in the process of the present invention be careful. The perchloric acid should generally be used prior to removal of the solvent are neutralized, and the final distillation of the crude dihydrocarvone (after removal of the solvent, if carried out) should generally be under reduced Printing can be performed, d. H. at a vacuum of about 0.05 to 15 mm Hg and at a Temperature from 35 to 116 ° C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen wurde das Limonen-1,2-epoxyd-Ausgangsmaterial auf bekannte Weise aus (+ )-Limonen (a_D + 98°) durch Peressigsäureepoxydation erhalten und bestand im wesentlichen aus einem 1:1-Gemisch von eis- und trans-Limonenepoxyden. Alle Temperaturen sind in ⁰C angegeben.The following examples illustrate the invention. In these examples, the limonene-1,2-epoxide starting material was obtained in a known manner from (+) -limonene (a _D + 98 °) by peracetic acid epoxidation and consisted essentially of a 1: 1 mixture of cis and trans- Lime epoxies. All temperatures are in ⁰ C.

example 1

Das Limonen-l,2-epoxyd (50,0 g) wurde langsam in eine Lösung aus 5 Tropfen (0,25 ml) 70%iger Perchlorsäure in 200 ml Benzol bei etwa 15° über einen Zeitraum von 2 Stunden eingetropft. Anschließend ließ man die Reaktionsmischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührte sie 72 Stunden lang. Im Verlauf der Reaktion färbte sich der Ansatz merklich dunkel. Die rohe Reaktionsmischung wurde mit Natriumbicarbonatlösung und Natriumchloridlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Man entfernte rasch das Lösungsmittel und analysierte sie gaschromatografisch an einer 3,05-m-Kolonne mit 10% Diäthylenglykolsuccinat. Die Analyse zeigte, daß das Reaktionsprodukt in erster Linie ein Gemisch der beiden isomeren Dihydrocarvone war. Die Probe wurde über eine 10,16 cm »Vigreux-Kolonne« destilliert, und ergab 39 g Material, Siedepunkt 100 bis 116715 mm Hg, das eine Mischung der isomeren eis- und trans-Dihydrocarvone (Ausbeute = 78%) darstellte. Das Produkt wurde identifiziert, indem man es mit einer bekannten Probe gaschromatografisch und IR-spektroskopisch verglich.The limonene-1,2-epoxide (50.0 g) slowly became 70% in a solution of 5 drops (0.25 ml) Perchloric acid added dropwise to 200 ml of benzene at about 15 ° over a period of 2 hours. Subsequently The reaction mixture was allowed to slowly warm to room temperature and stir them for 72 hours. In the course of the reaction, the batch turned noticeably dark. The crude reaction mixture was washed with sodium bicarbonate solution and sodium chloride solution, then over magnesium sulfate dried. The solvent was quickly removed and analyzed by gas chromatography on a 3.05 m column with 10% diethylene glycol succinate. Analysis showed that the reaction product was primarily a mixture of the two isomeric dihydrocarvones. The sample was about a 10.16 cm "Vigreux column" distilled, and gave 39 g of material, boiling point 100 to 116715 mm Hg, which was a mixture of the isomeric cis and trans dihydrocarvones (yield = 78%). The Product was identified by gas chromatography and IR spectroscopy with a known sample compared.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Das ( + )-Limonen-l,2-epoxyd (75 g) wurde über einen Zeitraum von 45 Minuten in eine Lösung aus 15 Mikrotropfen (ungefähr 0,2 ml) 70%iger Perchlorsäure in 350 ml Methylenchlorid eingetropft. Mit Hilfe eines Kühlbades (Wasser-Eis) wurde die Lösung unter Rühren von außen gekühlt und bei 25 bis 28° gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang gerührt. Nach Ablauf einer Stunde zeigte die Gaschromatografie, daß etwa 70% des Epoxyds in Dihydrocarvon umgewandelt worden waren; nach Ablauf von 2 Stunden stellte man eine mehr als 95%ige Umwandlung fest. Gegen Ende der Reaktionszeit bemerkte man ein leichtes Dunkelwerden der Lösung. Die Reaktionsmischung wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab 78 g Rohprodukt, mit der folgenden gaschromatografischen Analyse: ~5% Methylenchlorid, ~4% Limonen (im Ausgangsepoxyd vorhanden), eine Spur von Limonenepoxyd, ~6% vier unbekannte Komponenten und ~83 bis 85% Dihydrocarvon. Das Rohprodukt wurde unter reduziertem Druck destilliert und ergab, 60,1 g Material, Siedepunkt 63 bis 6871 mm Hg, αϊ + 18,6° (rein), n" 1,4698, das im wesentlichen als reine Dihydrocarvon identifiziert wurde (Ausbeute ='~80%). Geringe Verunreinigungen wurden als Limonen und Carvenon identifiziert. Ein höher siedender Anteil (5,4 g), Siedepunkt 68 bis 7170,5 bis 1,0 mm Hg, wurde ebenfalls erhalten, der als ein ungefähr 1 : 1-Gemisch aus Dihydrocarvon und Carvenon analysiert wurde.The (+) -lime-1,2-epoxide (75 g) was dripped into a solution of 15 microdrops (approximately 0.2 ml) of 70% perchloric acid in 350 ml of methylene chloride over a period of 45 minutes. With the aid of a cooling bath (water-ice), the solution was cooled from the outside with stirring and kept at 25 to 28 °. When the addition was complete, the reaction mixture was stirred for 2 hours. After one hour, gas chromatography indicated that about 70% of the epoxide had been converted to dihydrocarvone; after 2 hours, the conversion was found to be greater than 95%. Towards the end of the reaction time, a slight darkening of the solution was noticed. The reaction mixture was worked up in a similar manner as in Example 1 and gave 78 g of crude product, with the following gas chromatographic analysis: ~ 5% methylene chloride, ~ 4% limonene (present in the starting epoxide), a trace of limonene epoxide, ~ 6% four unknown components and ~ 83 to 85% dihydrocarvone. The crude product was distilled under reduced pressure and gave 60.1 g of material, boiling point 63 to 6871 mm Hg, αϊ + 18.6 ° (pure), n " 1.4698, which was identified as essentially pure dihydrocarvone (yield = '~ 80%). Minor impurities were identified as limonene and carvenon. A higher boiling portion (5.4 g), boiling point 68 to 7170.5 to 1.0 mm Hg, was also obtained, which was approximately 1: 1 -Mixture of dihydrocarvone and carvenon was analyzed.

Example 3

Das ( + )-Limonen-l,2-epoxyd (75,0 g) wurde wie im Beispiel 2 mit 15 Mikrotropfen 70%iger Perchlorsäure in 400 ml Chloroform behandelt. Die Umsetzung war nach 4,5 Stunden beendet und ergab nach dem Aufarbeiten 76,6 g rohes Dihydrocarvon. Die Destillation unter vermindertem Druck ergab 49,5 g (66%) Dihydrocarvon, Siedepunkt 63 bis 6871,5 mm Hg, a_D + 16,9°, nf 1,4696. Höher siedende Fraktionen (ungefähr 10 g) enthielten merkliche Mengen an Carvenon.The (+) -lime-1,2-epoxide (75.0 g) was treated as in Example 2 with 15 microdrops of 70% perchloric acid in 400 ml of chloroform. The reaction was complete after 4.5 hours and after work-up gave 76.6 g of crude dihydrocarvone. Distillation under reduced pressure gave 49.5 g (66%) of dihydrocarvone, boiling point 63 to 6871.5 mm Hg, a _D + 16.9 °, nf 1.4696. Higher boiling fractions (approximately 10 g) contained appreciable amounts of carvenon.

Example 4

Das ( + )-Limonen-l,2-epoxyd (75,Og) wurde wie im Beispiel 2 mit 15 Mikrotropfen 70%iger Perchlorsäure in 350 ml Hexan behandelt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und in bestimmten Abständen gaschromatografisch analysiert. Nach Ablauf von 24 Stunden war die Umsetzung nur zu etwa zwei Drittel abgelaufen; die Umsetzung war nach 48 Stunden beendet. Die Aufarbeitung auf übliche Weise lieferte 77,3 g rohes Dihydrocarvon. Destillation ergab 45,3 g (60%) Dihydrocarvon, Siedepunkt 73 bis 7572,0 mm Hg, uo + 16,5°, ηϊ 1,4695.The (+) -Limonen-1,2-epoxy (75, Og) was treated as in Example 2 with 15 microdrops of 70% perchloric acid in 350 ml of hexane. The reaction mixture was stirred at room temperature and analyzed by gas chromatography at certain intervals. After 24 hours, only about two thirds of the reaction had taken place; the reaction was over after 48 hours. Working up in the usual way gave 77.3 g of crude dihydrocarvone. Distillation gave 45.3 g (60%) dihydrocarvone, boiling point 73 to 7572.0 mm Hg, uo + 16.5 °, ηϊ 1.4695.

Claims

Claim:

Process for the preparation of dihydrocarvone by treating limonene-1,2-epoxide with Acids in the presence of an inert solvent at 0 to 75 ° C, characterized in that that perchloric acid is used as the acid in an amount of 0.05 to 2 percent by weight.

IOIO