DE1814025B

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Publication number: DE1814025B
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbon.

Dihydrocarvon ist ein ätherisches öl, das in der Natur in Kümmelsamenöl und in der natürlichen grünen Minze vorkommt. Obwohl Dihydrocarvon für Aromastoffe und Parfüms gut verwendbar ist, hat synthetisches Dihydrocarvon wegen seines hohen Preises nur begrenzte Anwendung in der Aromastoff- und Parfumindustrie gefunden. Dihydrocarvon wurde bisher aus Limonen-l,2-epoxyden nach verschiedenen Verfahren erhalten (J. org. Chemistry, Bd. 29, 1964, S. 316 bis 318 und Bd. 31, 1966, S. 1937 bis 1944 sowie J. Amer. Chem. Soc, Bd. 77, 1955, S. 3405 bis 3408); die Ausbeute an gewünschtem Produkt war jedoch durchweg niedrig, sie betrug beispielsweise nicht mehr als etwa 50% der Theorie.

Es wurde nun gefunden, daß Dihydrocarvon in guten Ausbeuten, die bis zu 60 bis 80% der Theorie betragen können, durch Behandlung von Limonen-1,2-epoxyd mit Perchlorsäure hergestellt werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarvon durch Behandeln von Limonen-l,2-epoxyd mit Säuren in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei 0 bis 75°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Säure Perchlorsäure einer Menge von 0.05 bis 2 Gewichtsprozent verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Perchlorsäure vorzugsweise in geringen Mengen verwendet, die man als katalytische Mengen bezeichnen kann; größere Mengen können zu stark verminderten Ausbeuten an Dihydrocarvon führen.

Die im vorliegenden Verfahren angewandte Temperatur liegt im Bereich von 0 bis 75° C und vorzugsweise eine Temperatur von 15 bis 4O⁰C, wobei diese Behandlung vorzugsweise unter Rühren durchgeführt wird.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel muß natürlich ein inertes Lösungsmittel sein, d. h. daß es nicht selbst wesentliche, unerwünschte Nebenreaktionen verursacht. Im allgemeinen werden Lösungsmittel verwendet, die keine Hydroxylgruppen enthalten. Zu Lösungsmitteln dieser Art gehören Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan und Tetrahydrofuran. Die zur Erzielung hoher Dihydrocarvonausbeuten erforderliche Behandlungszeit schwankt in Abhängigkeit von Faktoren, wie Temperatur und Lösungsmittel; im allgemeinen können gute Dihydrocarvonausbeuten innerhalb von Behandlungszeiten von etwa 2 bis 100 Stunden erzielt werden. Das Dihydrocarvon kann durch Neutralisation der Perchlorsäure ' und Entfernen des Lösungsmittels gewonnen werden.

Das so hergestellte Dihydrocarvon kann, falls not-, wendig oder gewünscht, durch Destillation des rohen Dihydrocarvons unter vermindertem Druck weiter gereinigt werden.

Wie bereits bekannt, kann Limonen-l,2-epoxyd in hoher Ausbeute (ungefähr 90%) durch Epoxy dation von Limonen mit organischen Persäuren, wie Peressigsäure oder Perpropionsäure erhalten werden. Das so hergestellte Limonen-1,2-epoxyd umfaßt im allgemeinen ein Gemisch aus eis- und trans-Isomeren in im wesentlichen gleichen Anteilen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Mischung aus eis- und trans-Limonen-l,2-epoxyden verwendet werden. Dihydrocarvon selbst existiert in zwei isomeren Formen, das ist eis- und trans-Dihydrocarvon, beide sind in Aromastoffen und Parfüms verwendbar. Optisch aktive Produkte können aus optisch aktivem Ausgangsmaterial erhalten werden; ( + )-Limonen-1,2-epoxyde ergeben ( + )-Dihydrocarvone und (— )-Limonen-1,2-epoxyde ergeben (— )-Dihydrocarvone, während racemische Limonen-1,2-epoxyde (± )-Dihydrocarvone ergeben.

Dihydrocarvon ist ein labiles Molekül und dafür bekannt, daß es leicht zu Carvonen isomerisiert. Diese Isomerisierung kann wie folgt dargestellt werden:

Da es leicht isomerisiert, sollte man bei der Reinigung des rohen Dihydrocarvonproduktes im Verfahren der vorliegenden Erfindung vorsichtig sein. Die Perchlorsäure sollte im allgemeinen vor der Entfernung des Lösungsmittels neutralisiert werden, und die abschließende Destillation des rohen Dihydrocarvons (nach der Entfernung des Lösungsmittels, falls durchgeführt) sollte im allgemeinen unter reduziertem Druck durchgeführt werden, d. h. bei einem Vakuum von etwa 0,05 bis 15 mm Hg und bei einer Temperatur von 35 bis 116° C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen wurde das Limonen-1,2-epoxyd-Ausgangsmaterial auf bekannte Weise aus (+ )-Limonen (a_D + 98°) durch Peressigsäureepoxydation erhalten und bestand im wesentlichen aus einem 1:1-Gemisch von eis- und trans-Limonenepoxyden. Alle Temperaturen sind in ⁰C angegeben.

Beispiel 1

Das Limonen-l,2-epoxyd (50,0 g) wurde langsam in eine Lösung aus 5 Tropfen (0,25 ml) 70%iger Perchlorsäure in 200 ml Benzol bei etwa 15° über einen Zeitraum von 2 Stunden eingetropft. Anschließend ließ man die Reaktionsmischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührte sie 72 Stunden lang. Im Verlauf der Reaktion färbte sich der Ansatz merklich dunkel. Die rohe Reaktionsmischung wurde mit Natriumbicarbonatlösung und Natriumchloridlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Man entfernte rasch das Lösungsmittel und analysierte sie gaschromatografisch an einer 3,05-m-Kolonne mit 10% Diäthylenglykolsuccinat. Die Analyse zeigte, daß das Reaktionsprodukt in erster Linie ein Gemisch der beiden isomeren Dihydrocarvone war. Die Probe wurde über eine 10,16 cm »Vigreux-Kolonne« destilliert, und ergab 39 g Material, Siedepunkt 100 bis 116715 mm Hg, das eine Mischung der isomeren eis- und trans-Dihydrocarvone (Ausbeute = 78%) darstellte. Das Produkt wurde identifiziert, indem man es mit einer bekannten Probe gaschromatografisch und IR-spektroskopisch verglich.

B e i s ρ i e 1 2

Das ( + )-Limonen-l,2-epoxyd (75 g) wurde über einen Zeitraum von 45 Minuten in eine Lösung aus 15 Mikrotropfen (ungefähr 0,2 ml) 70%iger Perchlorsäure in 350 ml Methylenchlorid eingetropft. Mit Hilfe eines Kühlbades (Wasser-Eis) wurde die Lösung unter Rühren von außen gekühlt und bei 25 bis 28° gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang gerührt. Nach Ablauf einer Stunde zeigte die Gaschromatografie, daß etwa 70% des Epoxyds in Dihydrocarvon umgewandelt worden waren; nach Ablauf von 2 Stunden stellte man eine mehr als 95%ige Umwandlung fest. Gegen Ende der Reaktionszeit bemerkte man ein leichtes Dunkelwerden der Lösung. Die Reaktionsmischung wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab 78 g Rohprodukt, mit der folgenden gaschromatografischen Analyse: ~5% Methylenchlorid, ~4% Limonen (im Ausgangsepoxyd vorhanden), eine Spur von Limonenepoxyd, ~6% vier unbekannte Komponenten und ~83 bis 85% Dihydrocarvon. Das Rohprodukt wurde unter reduziertem Druck destilliert und ergab, 60,1 g Material, Siedepunkt 63 bis 6871 mm Hg, αϊ + 18,6° (rein), n" 1,4698, das im wesentlichen als reine Dihydrocarvon identifiziert wurde (Ausbeute ='~80%). Geringe Verunreinigungen wurden als Limonen und Carvenon identifiziert. Ein höher siedender Anteil (5,4 g), Siedepunkt 68 bis 7170,5 bis 1,0 mm Hg, wurde ebenfalls erhalten, der als ein ungefähr 1 : 1-Gemisch aus Dihydrocarvon und Carvenon analysiert wurde.

Beispiel 3

Das ( + )-Limonen-l,2-epoxyd (75,0 g) wurde wie im Beispiel 2 mit 15 Mikrotropfen 70%iger Perchlorsäure in 400 ml Chloroform behandelt. Die Umsetzung war nach 4,5 Stunden beendet und ergab nach dem Aufarbeiten 76,6 g rohes Dihydrocarvon. Die Destillation unter vermindertem Druck ergab 49,5 g (66%) Dihydrocarvon, Siedepunkt 63 bis 6871,5 mm Hg, a_D + 16,9°, nf 1,4696. Höher siedende Fraktionen (ungefähr 10 g) enthielten merkliche Mengen an Carvenon.

Beispiel 4

Das ( + )-Limonen-l,2-epoxyd (75,Og) wurde wie im Beispiel 2 mit 15 Mikrotropfen 70%iger Perchlorsäure in 350 ml Hexan behandelt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gerührt und in bestimmten Abständen gaschromatografisch analysiert. Nach Ablauf von 24 Stunden war die Umsetzung nur zu etwa zwei Drittel abgelaufen; die Umsetzung war nach 48 Stunden beendet. Die Aufarbeitung auf übliche Weise lieferte 77,3 g rohes Dihydrocarvon. Destillation ergab 45,3 g (60%) Dihydrocarvon, Siedepunkt 73 bis 7572,0 mm Hg, uo + 16,5°, ηϊ 1,4695.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarvon durch Behandeln von Limonen-l,2-epoxyd mit Säuren in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei 0 bis 75°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Perchlorsäure in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent verwendet.

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