DE1618376C3

DE1618376C3 -

Info

Publication number: DE1618376C3
Application number: DE1618376A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 5090 Leverkusen Kroenig; Guenter Dr. 6233 Kelkheim Roscher; Wulf Dr. 5000 Koeln Schwerdtel; Kurt Dr. 5033 Knapsack Sennewald
Original assignee: Bayer AG; Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Bayer AG; Hoechst AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-04-25
Also published as: DE1618376A1; DE1618376B2

Description

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 2 bis 20 Kohlenstoff atome enthaltendes aliphatisches oder cycloaliphatisches Olefin oder Diolefin mit einer Carbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen als zweitem Reaktionsteilnehmer, wobei mindestens einer der beiden Reaktionsteilnehmer drei oder mehr Kohlenstoffatome besitzt, mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei Temperaturen zwischen 100 und 300⁰C an einem Trägerkatalysator, der 0,1 bis 6 Gewichtsprozent metallisches Palladium, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent metallisches Gold und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines Alkali- oder Erdalkalicarboxylats oder Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, weiche unter den Betriebsbedingungen Carboxylate bilden, enthält, umsetzt. Als Olefin oder Diolefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen seien vorzugsweise Äthylen, Propylen, Buten, Butadien, Penten, Cyclopenten, Cyclohexen oder Cyclohexadien genannt. Der Trägerkatalysator enthält vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Palladium, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Gold und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Alkali- oder Erdalkalicarboxylat, bevorzugt in Form von Formiat oder Acetat. Insbesondere kann der Trägerkatalysator 1 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Atomprozent Gold, berechnet auf die Grammatome Palladium plus Gold, enthalten. Die im Trägerkatalysator enthaltenen Carboxylate können Carboxylate des Natriums, Kaliums, Rubidiums, Caesiums, . Magnesiums und/oder Calciums sein.

Die Alkali- oder Erdalkalicarboxylate können die Salze der jeweils eingesetzten Carbonsäure sein.
Der Trägerkatalysator kann als Trägerstoff z. B.

Kieselsäure, Kieselgur, Kieselgel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Asbest oder Aktivkohle enthalten.
Es ist ,zweckmäßig, die Umsetzung bei einer Tempetür durchzuführen, die bei den herrschenden Betriebsbedingungen oberhalb der Taupunkte der Olefine und der Carbonsäure liegt. Innerhalb des Temperaturbereichs von 100 bis 300° C wird die Umsetzung bevorzugt bei Temperaturen von 140 bis 200⁰C durchgeführt. Die Betriebsdrücke liegen im allgemeinen zwischen 1 und 20, vorzugsweise 2 und 15 ata. Ferner kann man die Umsetzung kontinuierlich und in Gegenwart von 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 Volumprozent Kohlendioxid oder Stickstoff im Kreislaufgas durchführen.

Man kann der einzudosierenden Carbonsäure Alkalicarboxylate oder Alkaliverbindungen, welche unter den Betriebsbedingungen Alkalicarboxylate bilden, zumischen. Dies kann beispielsweise derart geschehen, daß man Lösungen der Alkalisalze in Wasser oder in den organischen Säuren in den heißen Gasstrom einsprüht, welcher in den Reaktionsraum eintritt. Man kann auch die Olefine, die Carbonsäure und den molekularen Sauerstoff bzw. die Luft gasförmig durch oder über eine auf 100 bis 300⁰C, vorzugsweise 140 bis 200⁰C, erhitzte Patrone leiten, welche die Alkaliverbindung, vorzugsweise Alkalicarboxylat, auf einem der genannten Träger enthält und das auf diese Weise

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mit dampfförmigem Alkalicarboxylat angereicherte zone verdampfen und diese Zone mit der Alkaliver-

Gasgemisch der Reaktionszone, welche den Träger- bindung beschicken. Das Olefin und den molekularen

katalysator enthält, zuführen. . Sauerstoff bzw. die Luft kann man ebenfalls in die mit

Die ungesättigten Ester von Carbonsäuren, beson- der Alkaliverbindung beschickte Carbonsäurever-

ders Vinylpropionat, dienen z. B. als Copolymere zur 5 dampfungszone einleiten. Zweckmäßig stellt man den

Herstellung von Copolymerisaten mit Vinylacetat, wo- Alkalicarboxylatgehalt des der Reaktionszone zuzu-

bei sie als »innere Weichmacher« fungieren. Diese führenden Gasgemisches entsprechend dem Abdamp-

Copolymerisate finden z. B. bei der Herstellung von fungsverlust des heißen Trägerkatalysators an Alkali-

Anstrichlatices Verwendung. carboxylaten ein. Das der Reaktionszone zuzufüh-

Zweckmäßig wird der palladium- und goldhaltige io rende, vorgewärmte Gasgemisch kann beispielsweise

Trägerkatalysator durch Reduktion eines Palladium- an Alkalicarboxylaten gesättigt sein. Eine infolge Ab-

salzes und eines Goldsalzes bzw. einer Gold-Komplex- dampfung von Alkalicarboxylat verbrauchte Patrone

Verbindung zu metallischem Palladium und metalli- kann durch Aufsprühen einer Lösung von Alkalicarb-

schem Gold in Gegenwart eines Trägermaterials her- oxylat in der betreffenden Carbonsäure regeneriert

gestellt. Als Reduktionsmittel kann dafür z. B. Hy- 15 werden.

drazinhydrat, Alkaliformiat/Ameisensäure, Natrium- Bei der Nachversorgung mit Alkalicarboxylat han-

boranat, Hydrochinon oder Wasserstoff dienen. delt es sich zusammenfassend also darum, dem Gas-

Die allgemeine Herstellung solcher Katalysatoren gemisch vor dem Überleiten über den Palladiumträgerist an sich bekannt: man tränkt den Katalysatorträger katalysator so viel Alkalicarboxylat zuzugeben, daß mit einer wäßrigen Lösung eines Palladiumsalzes, z. B. 20 eine Abwanderung von Alkalicarboxylat aus dem PdCl₂, Pd(NO₃)₂ oder Pd(CH₃COO)₂, sowie eines Katalysator unterbleibt, bzw. dem Gasgemisch so viel Goldsalzes, z. B. AuCl₃ oder Tetrachlorgold(III)-säure dampfförmiges Alkalicarboxylat zuzumischen, wie das (H[AuCl₄] -4H₂O), und dampft die Mischung bis zur Reaktionsgas beim Austritt aus dem Reaktor enthält Trockene ein. Danach wird die Masse in eine wäßrige und damit austrägt, so daß letzten Endes die Zusam-Lösung eingetragen, die ein Reduktionsmittel, z. B. 25 mensetzung des Palladiumträgerkatalysators (Pd, Au, Hydrazin, enthält, welches in der Lage ist, sowohl Alkali- oder Erdalkalicarboxylat, Trägerstoff) dauernd Palladium- als auch Goldsalze zum metallischen Zu- konstant und optimal gehalten wird,
stand zu reduzieren. Nach beendeter Reduktion wird Das Verfahren wird ausgeführt durch Überleiten die Katalysatormasse von der Flüssigkeit abfiltriert eines Gasgemisches, bestehend aus dem Olefin wie und mit Wasser gewaschen. Wurden für die Reduktion 30 Äthylen, Propylen, höhere Homologe des Äthylens alkalifreie Reduktionsmittel wie Hydrazin verwendet, oder Diolefinen (Butadien, Cyclopentadien), dem so tränkt man den Kontakt jetzt zweckmäßig mit einer Dampf der umzusetzenden Carbonsäure und Luft bzw. etwa 10%'gen Alkali- oder Erdalkalicarboxylatlösung. Sauerstoff über den Katalysator bei erhöhter Tempe-Anschließend wird der Katalysator getrocknet und ist ratur, wobei der Katalysator in stückiger, körniger einsatzfähig. . 35 oder ähnlicher vom Gas ohne großen Strömungswider-

Die Trägerstoffe sollen im allgemeinen eine aktive stand passierbarer Form in einem Rohr angeordnet Oberfläche zwischen ungefähr 50 und 400 m²/g auf- wird, das von außen zur Abführung der Reaktionsweisen. Als Katalysatorträger wird vorzugsweise Kie- wärme gekühlt werden kann. Es ist auch möglich, den seisäure mit einer aktiven Oberfläche nach BET von Katalysator in feinkörniger Form in einem Wirbelbettz. B. 180 m²/g und einer Schüttdichte von z. B. 0,39 kg/l 40 reaktor einzusetzen,
benützt. Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgas

Alkaliverbindungen, welche unter den Reaktions- werden durch Abkühlung unter einem Druck von 1 bis bedingungen Alkalicarboxylate bilden, sind z. B. Al- 20 ata die herauskondensierbaren Anteile entfernt, die kalihydroxide, -carbonate, -nitrite oder -phosphate. aus gebildetem Ester, nicht umgesetzter Carbonsäure Auch können sich Alkalicarboxylate mit einer im Über- 45 und Wasser bestehen. Dabei ist die Betriebsweise unter schuß vorliegenden Carbonsäure, welche dem betref- erhöhtem Druck für die Auskondensation der Reakfenden Carboxylatanion nicht als Säure zugeordnet ist, tionsprodukte wirtschaftlicher, da Kühlmedien von in andere Alkalicarboxylate umlagern. Beispielsweise besonders tiefem Temperaturniveau nicht verwendet ist es sehr bequem, als Alkali- oder Erdalkalicarboxylat werden müssen. Das Kondensat wird in bekannter ein käufliches Formiat oder Acetat zu verwenden, 50 Weise destillativ aufgearbeitet,
wobei z. B. Kaliumformiat mit Isobuttersäure zu Das Reaktions-Restgas, welches nicht umgesetztes Kaliumisobutyrat reagiert und der Formiatrest ver- Olefin, Sauerstoff und Kohlendioxid enthält, wird brennt, so daß nicht einmal eine Verunreinigung von nach dem Zumischen von frischem Olefin, Sauerstoff Ameisensäure entsteht. Ebenso kann man zur Her- und dampfförmiger Carbonsäure, nunmehr als Kreisstellung von Vinylpropionat ζ. B. Kalium oder Cäsi- 55 laufgas wieder dem Reaktor zugeführt. Auf diese umacetat verwenden und muß nicht erst die ent- Weise erhält man ein Kreislaufgas, in dem sich durch sprechenden Alkalipropionate gesondert herstellen. den Verbrennungsanteil von etwa 1 °/o des eingesetzten Dies gilt sowohl für die Herstellung des Palladium- Olefins schnell ein hoher Kohlendioxidgehalt einstellt, trägerkatalysators selbst, als auch für die kontinuier- Die Entfernung von Kohlendioxid aus dem Reaktionsliche Nachversorgung des Katalysators mit Alkali- 60 Restgas kann in üblicher Weise in einer Kaliumcarbocarboxylaten, wie im folgenden noch näher ausgeführt natwäsche vorgenommen werden. Dabei ist jedoch zu wird. Man kann beispielsweise die Alkaliverbjndung bedenken, daß das aus der Kondensationsstufe komin der einzudosierenden Carbonsäure lösen und dabei mende Reaktions-Restgas dem Partialdruck entspreeine Alkalikonzentration einstellen, welche der Kon- chend Carbonsäure und Ester mitführt, die mit der zentration des Alkalicarboxylats im Carbonsäure und 65 Kaliumcarbonatlösung reagieren.
Ester enthaltenden Ofenkondensat entspricht. Ebenso Es wurde gefunden, daß ein hoher CO₂-Gehalt im kann man die einzudosierende Carbonsäure in an sich Kreislaufgas die Reaktionsgeschwindigkeit der Esterbekannter Weise in einer Carbonsäureverdampfungs- bildung nicht hemmt und zu keinerlei Nebenreaktionen

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oder Kontaktschädigungen führt. Durch einen hohen weise 1 bis 50 Volumprozent des kohlendioxidhaltigen

CO₂-Gehalt im Kreislaufgas lassen sich beträchtliche Reaktions-Restgases als Teilstrom in die Carbonat-

Einsparungen erzielen. So braucht man an Stelle der wäsche ein.

Entfernung des Kohlendioxids aus dem gesamten Neben den betreffenden Estern können noch andere Reaktions-Restgas nur einen kleinen Teilstrom dieses 5,industriell verwertbare Nebenprodukte entstehen; so Reaktions-Restgases unter Aufrechterhaltung eines enthält das Reaktionsprodukt, das man bei der Umkonstanten CO₂-GehaIts im Kreislaufgas in einer Setzung von Äthylen mit Propionsäure und destilla-Kaliumcarbonatwäsche zu reinigen, Djese Maßnahme tiver Abtrennung der unumgesetzten Propionsäure sobewirkt durch die Verringerung der in die Kalium- wie des Reaktionswassers erhält, z. B. 88,1% Vinylcarbonatwäsche einströmenden Menge des Reaktions- io propionat, 9,6% Essigsäure, 1,7% Acetaldehyd und Restgases eine kos.tensenkende Verkleinerung des etwa 0,6 % Vinylacetat. Die Ausbeute an industriell apparativen Aufwands und eine Energieersparnis, wo- verwertbaren Produkten, bezogen auf das umgesetzte bei gleichzeitig die Ausbeuten beträchtlich ansteigen, Äthylen, beträgt dabei zusammen 93%; der Rest verda weniger Carbonsäure und Ester mit in die Kalium- fällt der Oxydation zu Kohlendioxid,
carbonatwäsche gelangen und dort absorbiert und 15 Das Verfahren der Erfindung läßt sich mit allen verzerstört werden. dampfbaren Carbonsäuren wie auch Olefinen meist

Durch ein noch weiteres Ansteigerdassen des CO₂- mit hoher Ausbeute durchführen. Lediglich Ameisen-Gehaltes im Kreislaufgas kann letzthin auf die Ein- säure erleidet über dem Katalysator einen nahezu richtung einer CO₂-Entfernung völlig verzichtet wer- quantitativen Zerfall in Kohlendioxid und Wasserden, da in diesem Falle die in der Kondensationsstufe so stoff, der jedoch sofort mit dem Wasserstoff verbrennt, unter Druck anfallende Kondensatmenge in der Lage Diese Tatsache ist insofern bedeutsam, als erfindungsist, das neu gebildete Kohlendioxid zu lösen und somit gemäß zur Herstellung von Acetaten auch billigere aus dem Reaktionsgas zu entfernen. Gegebenenfalls ameisensäurehaltige Essigsäure eingesetzt werden kann, kann man das nach Druckentspannung aus dem Roh- wobei die Ameisensäure zerfällt. Es ist also nicht erforesterkondensat entweichende Gasgemisch in Kohlen- 25 derlich, eine chemisch reine Essigsäure zu verwenden, dioxid und Olefin trennen, um das im Kondensat gelöste Olefin wieder zu gewinnen. Die hierfür notwen- B e i s ρ i e 1 1
dige Trenneinrichtung ist nicht aufwendig, da die „..
COü-Konzentration im entweichenden Abgas infolge (.Vinylpropionat)
des höheren Lösungsvermögens des Kondensates für 30 1 kg eines Kieselsäureträgers in Kugelform von Kohlendioxid im Vergleich zu Olefin größer ist als in 4 mm Durchmesser wird mit 1 Liter einer wäßrigen dem in die Kondensationsstufe eintretenden Reak- Lösung, die 8 g Pd als PdCl₂ und 3 g Au als H[AuCl₄] tionsgas. enthält, vermischt und gründlich durchtränkt. An-

Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung schließend wird unter Rühren getrocknet, um eine besteht darin, daß man den entstandenen ungesättigten 35 gleichmäßige Verteilung der Edelmetallsalze auf dem Ester, Wasser und die unumgesetzten Carbonsäure- Träger zu erzielen, und die trockene Masse in eine 4-dämpfe unter einem Druck von 1 bis 20 ata aus dem bis 5%ige Hydrazinhydratlösung bei 40⁰C langsam Reaktionsgas auskondensiert und in bekannter Weise eingetragen. Nach beendeter Reduktion der Edelauftrennt, das hauptsächlich noch unumgesetztes Öle- metallverbindungen gießt man die überstehende Flüsfin, unumgesetzten Sauerstoff sowie Kohlendioxid ent- 40 sigkeit ab, wäscht gründlich mit destilliertem Wasser haltende Reaktions-Restgas zusammen mit frischem nach und trägt den noch feuchten Kontakt in eine Olefin, Sauerstoff und dampfförmiger Carbonsäure 14%ige Kaliumpropionatlösung ein. Nach dem Abdekontinuierlich als Kreislaufgas in die Reaktionszone kantieren von überschüssiger Kaliumpropionatlösung zurückleitet, den bei jedem Durchgang infolge von trocknet man den Katalysator im Vakuum bei 60° C. Nebenreaktionen zunehmenden Kohlendioxidgehalt 45 Dieser so hergestellte Katalysator enthält etwa 0,8 % des Kreislauf gases bis auf einen gewünschten, zwischen Pd neben 0,3 Au und 4% K. ^m Form von
5 und 60 Volumprozent liegenden Wert ansteigen läßt „_Η _,„ _Γηην
und nur den diesen Wert jeweils übersteigenden Pro- · CH₃CH₂L-UUK.
zentsatz durch kontinuierliche Abtrennung von Koh- 1000 ecm des Katalysators werden in ein Rohr aus lendioxid aus dem Reaktionsgas und/oder dem Reak- 50 18/8 Chromnickelstahl von 32 mm Innendurchmesser, tions-Restgas entfernt. Dies kann so geschehen, daß in dem sich ein Kernrohr aus dem gleichen Material man bei einem bestimmten, zwischen 20 und 60 Vo- von 14 mm Außendurchmesser zur Aufnahme von lumprozent liegenden Kohlendioxidgehalt im Kreis- Thermowiderständen für die Temperaturmessung belaufgas den diesen Wert übersteigenden Prozentsatz findet, eingefüllt und durch Temperierung des Rohres durch Auskondensieren von Ester, Wasser und unum- 55 auf 155 ⁰C gehalten. Durch das senkrecht stehende gesetzten Carbonsäuredämpfen sowie darin gelöstem Rohr leitet man bei einem Druck von 6 ata ein Gas-Kohlendioxid bei Temperaturen von —30 bis +30⁰C gemisch, bestehend aus 500 Nl/h Äthylen, 300 Nl/h und Drücken von 3 bis 20 ata aus dem Reaktionsgas Luft und 500 g/h. Propionsäure. Aus dem das Reakentfernt. Andererseits kann man auch bei einem be- tionsrohr verlassenden Reaktionsgas werden durch stimmten, zwischen 5 und 60 Volumprozent liegenden 60 Kühlung mit Wasser bis auf 20⁰C die kondensierbaren Kohlendioxidgehalt im Kreislaufgas den diesen Wert Anteile heraüskondensiert und durch Destillation übersteigenden Prozentsatz durch Einleiten eines Teil- analysiert. Das Kondensat enthält 76,9 % Propionstromes des kohlendioxidhaltigen Reaktions-Restgases säure, 15,6 % Vinylpropionat, 1,7 % Essigsäure, 0,3 % in eine Carbonatwäsche, beispielsweise eine wäßrige Acetaldehyd, 0,1 °/₀ Vinylacetat und 5,4% Wasser. Kaliumcarbonatlösung, entfernen und diesen nunmehr 65 Das von kondensierbaren Bestandteilen befreite Reakkohlendioxidfreien Teilstrom mit dem kohlendioxid- tions-Restgas besteht aus unümgesetztem Äthylen, haltigen Teil des Reaktions-Restgases oder dem Kreis- Sauerstoff, weiterhin aus Stickstoff sowie dem gebildelaufgas wieder vereinigen. Dabei leitet man Vorzugs- ten Kohlendioxid.

Das Kondensat kann leicht diskontinuierlich in einen Vorlauf aus Acetaldehyd und Vinylacetat getrennt werden, wonach das Reaktionswasser azeotrop mit Vinylpropionat abgeschleppt und ausgekreist werden kann. Danach läßt sich das Vinylpropionat vom K-P-760 — 94°C in Polymerisationsqualität als Kopfprodukt abdestillieren, während die Propionsäure in der Kolonnenblase zurückbleibt.

Ebenso läßt sich das erhaltene Kondensat in kontinuierlicher Weise in 2 Destillierkolonnen trennen, indem man z. B. in einer ersten Kolonne ein Kopf produkt aus Acetaldehyd, Vinylacetat und Wasser abdestilliert und in der zweiten Kolonne Vinylpropionat in reiner Form als Kopfprodukt erhält, während die nicht umgesetzte Propionsäure zweckmäßigerweise dampfförmig über der Blase der 2. Kolonne abgenommen wird und wieder verwendet werden kann.

Die Raum - Zeit - Ausbeute beträgt etwa 100 g (= 1 Mol) Vinylpropionat/1 Kontakt ■ h. Der Umsatz, bezogen auf Äthylen, beträgt 5°/₀; die Ausbeute an Vinylpropionat, bezogen auf den Umsatz, erreicht 90°/o- Der Umsatz, berechnet auf Propionsäure, erreicht 14,5%.

Beispiel 2 (Vinylpropionat)

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch statt 300 Nl/h Luft, 240 Nl/h CO₂ und 60 Nl/h O₂ über den Katalysator geleitet. Umsatz, Ausbeute und Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylpropionat waren gleich.

Beispiel 3 (Vinylisobutyrat)

Man verfährt wie im Beispiel 1, leitet jedoch 650 g/h Isobuttersäure statt Propionsäure durch das auf 170"C geheizte Reaktionsrohr, welches einen Katalysator enthält, der mit einer äquivalenten Menge Kaliumisobutyratlösung getränkt worden war.

Vom erhaltenen Kondensat kann auf einfache Weise in einer diskontinuierlichen Destillation ein Vorlauf abgetrennt werden, in dem neben einer geringen Menge Acetaldehyd und Vinylacetat das mit Vinylisobutyrat azeotrop abgeschleppte Reaktionswasser erscheint. Der als Schleppmittel für das Reak- tionswasser fungierende Teil des Vinylisobutyrats wird als organische Phase wieder in die Destillationskolonne zurückgeführt. Nach Abschleppen des Wassers läßt sich das Vinylisobutyrat in Polymerisationsqualität als Kopfprodukt vom Kp._76O =- IO4°C leicht von der als Sumpfprodukt zurückbleibenden Isobuttersäure trennen.

Natürlich lassen sich entsprechend der im Beispiel 1 angedeuteten Möglichkeit, Tiefsieder (Acetaldehyd, Vinylacetat, Wasser) einerseits und Vinylisobutyrat

ίο andererseits auch in zwei kontinuierlich arbeitenden Kolonnen als Kopfprodukte abtrennen, wobei die Isobuttersäure, die wieder in das Verfahren zurückgeführt werden soll, zweckmäßigerweise dampfförmig über der Blase der 2. Kolonne abgezogen wird.

Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 80 g Vinylisobutyrat je Liter Katalysator und Stunde. Die Ausbeute an Vinylisobutyrat, bezogen auf das zu 3,2 % umgesetzte Äthylen, beträgt 90°/₀.

B e i s ρ i e I 4

(Allylacetat)

Über 1 Liter eines Katalysators, der wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einer äquivalenten Menge Kaliumacetat statt Kaliumpropionatlösung getränkt ist, werden 500 g/h Essigsäure in dampfförmigem Zustand, 300 Nl/h Propylen und 180 Nl/h Luft bei 170⁰C und 6 ata geleitet. Aus dem durch Kühlung ausgeschiedenen Kondensat können stündlich etwa 100 g-Allylacetat erhalten werden. Die Ausbeute an Allylacetat, bezogen auf das zu 7,6 °/o umgesetzte Propylen, liegt bei 88 bis 90%.

B e i s ρ i e I 5 (Dicyclopentadienyl-Acetat)

Über 1 Liter eines Katalysators, wie im Beispiel 4 beschrieben, wird stündlich eine Gasmischung aus 300 Nl Luft, 300 Nl zusätzlichem Stickstoff, 500 g frischdestilliertem Cyclopentadien und 500 g Essigsäure geleitet. Im Kondensat des Reaktionsgases, das durch Abkühlen erhalten wird, sind stündlich etwa 30 g einer Substanz vom Kp.₂ = 127°C enthalten, der nach der Elementaranalyse die Formel C₁₂H₁₄O₂ zukommt und bei der es sich um Dicyclopentadienyl-Acetat handelt.

409617/255

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2 bis 20 Kohle.nstoffatome enthaltendes aliphatisches oder cycloaliphatisches Olefin oder Diolefin mit einer Carbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen, als zweitem Reaktionsteünehmer, wobei mindestens einer der beiden Reaktionsteilnehmer 3-oder mehr Kohlenstoffatome besitzt, mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei Temperaturen zwischen^v 100 und 300⁰C an einem Trägerkatalysator, der 0,1 bis 6 Gewichtsprozent metallisches Palladium, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent metallisches Gold und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines Alkali- oder Erdalkalicarboxylats oder Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, welche unter den Betriebsbedingungen Carboxylate bilden, enthält, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Palladium, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Gold und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Alkalioder Erdalkalimetall in Form von Carboxylaten, vorzugsweise Formiaten oder Acetaten, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator 1 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Atomprozent Gold, berechnet auf die Grammatome Palladium plus Gold, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali- oder Erdalkalicarb-

- oxylate die Salze der jeweils eingesetzten Carbonsäure sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur durchführt, die bei den herrschenden Betriebsbedingungen oberhalb der Taupunkte des Olefins oder Diolefins Verbindung und der Carbonsäure liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 140 bis 200⁰C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Betriebsdrücken zwischen 1 und 20 ata, vorzugsweise 2 und 15 ata, durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich und in Gegenwart von 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 Volumprozent Kohlendioxid oder Stickstoff im Kreislaufgas durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der einzudosierenden Carbonsäure Alkalicarboxylate oder Alkaliverbindungen, welche unter den Betriebsbedingungen Alkalicarboxylate bilden, zumischt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch . gekennzeichnet, daß man die Olefine, die Carbonsäure und den molekularen Sauerstoff bzw. die Luft gasförmig durch oder über eine auf 100 bis 300⁰C, vorzugsweise 140 bis 200⁰C, erhitzte Patrone leitet, welche die Alkaliverbindung, vorzugsweise Alkalicarboxylat, auf einem Träger enthält und das auf diese Weise mit dampfförmigem Alkalicarboxylat angereicherte Gasgemisch der Reaktionszone, welche den Trägerkatalysator enthält, zuführt.